一种含柿单宁金属吸附剂的改性方法及其应用

摘要

本发明属于重金属废水处理技术领域，具体涉及一种含柿单宁金属吸附剂的改性处理方法以及在重金属离子吸附中的应用。方法为：（1）将柿果或皮清洗，粉碎，加水高压浸提，经浓缩、干燥后得柿粉；（2）将柿粉与稀氢氧化钠溶液混合，充分搅拌后加入醛溶液，充分反应后用稀硝酸和水将其洗至中性，除去可溶性物质，干燥，粉碎得金属吸附剂；（3）将吸附剂加入至碱溶液中，N

说明书

技术领域

本发明属于重金属废水处理技术领域，具体涉及一种含柿单宁金属吸附剂的改性方法以及对重金属离子的吸附应用。

背景技术

我国是柿（Diospyros kaki Thunb.）的原产国，也是世界上柿生产历史最悠久、面积最大（约66万公顷；占世界90％）和产量最高（326万吨；占世界76％）的国家。传统产区绝大多数为涩柿，且多分布在房前屋后和田边地头，作为商品鲜果采收不便；而且，柿成花容易，幼果期（柿单宁含量最高的时期）生理落果较多，这些生理落果以及人工疏除的病虫果、畸形果等不仅数量可观，而且几乎为零成本；此外，我国约50％涩柿果实用于制作柿饼，由此产生的废弃柿皮占鲜果重量10％。柿果及其果皮富含柿单宁（原花色素，属缩合单宁），柿单宁分子的B环含有大量的邻位酚羟基，可与金属离子发生配位反应形成稳定的螯合物或发生氧化还原反应生成低价态离子或零价态金属，利用该特性可进行金属元素回收和再利用。作者在前期工作中利用柿幼果期自然脱落和人工疏除的幼果为原料，甲醛为交联剂，制备了一种含柿单宁金属吸附剂，并发现其能高效吸附水溶液中Au³⁺（专利号：ZL201110030839.6；Xie et al.，2013）、Pd²⁺（专利号：ZL201110030830.5）、Cu²⁺和Pb²⁺（专利号：ZL201110030817.X）。但该吸附剂存在对含多种重金属离子废水处理能力不高的缺陷，尤其是对元素周期表S区元素金属离子如Mg²⁺与Ca²⁺的吸附效果不理想。由于实际含重金属废水中往往含有多种重金属离子成分，因此，开发能同时处理含多种重金属离子工业废水的廉价吸附剂非常有必要。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述含柿单宁金属吸附剂存在对含多种重金属离子废水处理能力有限的一种的改性方法。本制备方法采用碱改性，改性吸附剂对贵、重金属离子具有更强的吸附能力，尤其是大幅度提高了对含有多种重金属离子废水的处理能力。

实现本发明的技术方案如下所述：

（1）含柿单宁柿粉的制备：

将含柿单宁的原料柿果或柿皮清洗干净，粉碎，按照质量/体积比（g/mL）为1:5-20加入水，于121℃高压下浸提5-30min，浸提液经旋转蒸发浓缩，浓缩液经真空冷冻干燥24-72h后获得含柿单宁柿粉。

（2）含柿单宁金属吸附剂的制备：

将（1）步获得的含柿单宁柿粉加入三口瓶中，按质量/体积比（g/mL）为1:2-5加入0.1-0.5mol/L NaOH溶液，充分搅拌后再按质量/体积比（g/mL）为5-10:1加入醛溶液，在N₂保护下充分反应后，分别用大量0.01-0.1mol/L HNO₃溶液与去离子水洗涤至中性并去除可溶性物质，真空冷冻干燥后粉碎，即获得含柿单宁金属吸附剂。

（3）含柿单宁金属吸附剂的改性处理：

以（2）步获得的金属含柿单宁金属吸附剂为原料，按质量/体积比（g/mL）为1:10-100加入碱溶液，N₂保护40-80℃下搅拌4-24h，5000g离心10min，除去上清液，将所得的改性粗产物用大量去离子水洗至中性，真空冷冻干燥24-48h，即获得碱改性含柿单宁金属吸附剂；

其中：

上述步骤（1）中含柿单宁原料的品种不限，高压浸提压力为0.15-0.25MPa，真空冷冻干燥真空度为低于12.0Pa（下同）；

上述步骤（2）中醛溶液为37%甲醛水溶液、40%乙醛水溶液或25%戊二醛水溶液。

上述步骤（3）中碱溶液为NaOH或KOH溶液，浓度为0.1-1.0mol/L；搅拌速度为150-500r/min。

本发明的方法可以在制备含柿单宁改性金属吸附剂中应用，其还包括在吸附和回收金属中的应用，尤其是通过上述方法所获得的改性含柿单宁金属吸附剂在吸附和回收金属中得到广泛的应用。

利用本发明制备的改性含柿单宁金属吸附剂具体制备方法，具有以下优点：

（1）本发明的原料来自废弃柿果、柿皮等柿生产或加工废弃物，资源丰富且成本低廉。

（2）本发明制备的含柿单宁柿粉制备方法简便，适合工厂化生产。

（3）本发明制备的改性吸附剂制备方法简便，适合工厂化生产。

（4）本发明制备的改性吸附剂对含多种重金属离子废水的处理能力非常强，能同时完全吸附清除含多种重金属离子废水中的所有重金属离子。

（5）本发明制备的改性吸附剂对Au³⁺具较强还原能力，吸附过程中可将Au³⁺还原成金属态金，而不需再使用还原剂将其还原。

附图说明

图1：本发明制备的碱改性含柿单宁金属吸附剂的扫描电镜图。

图2：本发明制备的改性前后金属吸附剂的红外光谱图。（横坐标：扫描波长范围；纵坐标：吸收强度）

图3：含柿单宁金属吸附剂在不同浓度NaOH溶液下改性后对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附量。（横坐标：NaOH溶液改性浓度；纵坐标：碱改性含柿单宁金属吸附剂对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附量）

图4：本发明制备的改性前后碱改性含柿单宁金属吸附剂对Cu²⁺、Pb²⁺和Au³⁺的吸附能力对比图。（横坐标：金属离子种类；纵坐标：碱改性前后含柿单宁金属吸附剂对Cu²⁺、Pb²⁺和Au³⁺的吸附量）

图5：本发明制备的碱改性含柿单宁金属吸附剂吸附Au³⁺后的显微电镜图（金黄色物体为金颗粒）。

具体实施方式

实施例1碱改性含柿单宁金属吸附剂的制备

（1）含柿单宁柿粉的制备：

将含柿单宁的原料柿果（品种为‘恭城水柿’）清洗干净，粉碎，按照质量体积比（g/mL）1:10加入水，于121℃高压（0.25MPa）下浸提15min，浸提液经旋转蒸发浓缩，浓缩液经真空冷冻干燥（真空度为低于12.0Pa）72h后获得含柿单宁柿粉。

（2）含柿单宁金属吸附剂的制备：

将第（1）步获得的柿粉50g加入三口瓶中，加入100mL的0.125mol/L NaOH溶液，充分搅拌后再加入10mL37%甲醛水溶液，N₂保护60℃水浴4h后，分别用大量0.05mol/L HNO₃溶液与去离子水洗涤至中性并去除可溶性物质，真空冷冻干燥（真空度为低于12.0Pa）后粉碎，即获得含柿单宁金属吸附剂。

（3）含柿单宁金属吸附剂的改性：

将第（2）步获得的金属吸附剂10g加入三口瓶中，加入100mL1.0mol/L NaOH溶液，N₂保护下60℃下以200r/min的速度搅拌12h，5000g离心10min，除去上清液，改性粗产物用大量去离子水洗至中性，真空冷冻干燥（真空度为低于12.0Pa）48h，即获得碱改性含柿单宁金属吸附剂；

上述碱改性处理提高了吸附剂的热稳定性与比表面积，同时降低了堆密度（见表1）。

表1改性前后含柿单宁金属吸附剂的部分物理性质

本实施例的产品得率约为50%。

实施例2碱改性含柿单宁金属吸附剂的制备

（1）含柿单宁柿粉的制备：

将含柿单宁的原料柿皮（品种为‘恭城水柿’）清洗干净，粉碎，按照质量/体积（g/mL）比1:5加入水，于121℃高压（0.25MPa）浸提15min，浸提液经旋转蒸发浓缩，浓缩液经真空冷冻干燥72h后获得含柿单宁柿粉。

（2）含柿单宁金属吸附剂的制备：

将第（1）步获得的柿粉50g加入三口瓶中，加入100mL的0.125mol/L NaOH溶液，充分搅拌后再加入10mL的25%戊二醛水溶液，N₂保护60℃水浴8h后，分别用大量0.05mol/L的HNO₃溶液与去离子水洗涤至中性并去除可溶性物质，真空冷冻干燥（真空度为低于12.0Pa）后粉碎，即获得含柿单宁金属吸附剂。

（3）含柿单宁金属吸附剂的改性处理：

将第（2）步获得的金属吸附剂10g加入三口瓶中，加入500mL0.5mol/L NaOH溶液，N₂保护下40℃下以200r/min的速度搅拌24h，5000g离心10min，除去上清液，改性粗产物用大量去离子水洗至中性，真空冷冻干燥（真空度为低于12.0Pa）48h，即获得碱改性含柿单宁金属吸附剂。

本实施例的产品得率约为50%。

实施例3碱改性含柿单宁金属吸附剂的制备

（1）含柿单宁柿粉的制备：

将含柿单宁的原料柿果（品种为‘富平尖柿’）清洗干净，粉碎，按照质量体积比（g/mL）1:10加入水，于121℃高压（0.25MPa）下浸提15min，浸提液经旋转蒸发浓缩，浓缩液经真空冷冻干燥（真空度为低于12.0Pa）72h后获得含柿单宁柿粉。

（2）含柿单宁金属吸附剂的制备：

将第（1）步获得的柿粉50g加入三口瓶中，加入100mL的0.125mol/L NaOH溶液，充分搅拌后再加入10mL40%乙醛水溶液，N₂保护60℃水浴8h后，分别用大量0.05mol/L HNO₃溶液与去离子水洗涤至中性并去除可溶性物质，真空冷冻干燥（真空度为低于12.0Pa）后粉碎，即获得含柿单宁金属吸附剂。

（3）含柿单宁金属吸附剂的改性：

将第（2）步获得的金属吸附剂10g加入三口瓶中，加入100mL1.0mol/L KOH溶液，N₂保护下80℃下以200r/min的速度搅拌4h，5000g离心10min，除去上清液，改性粗产物用大量去离子水洗至中性，真空冷冻干燥（真空度为低于12.0Pa）48h，即获得碱改性含柿单宁金属吸附剂；

本实施例的产品得率约为40%。

实施例4利用碱改性含柿单宁金属吸附剂对含多种重金属离子模拟废水的处理

（1）含多种重金属离子模拟废水的配制：将各重金属的硝酸盐（分析纯）配制成各重金属离子（Ca²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺）浓度均为0.1mmol/L的含多种重金属离子模拟废水，并利用稀HNO₃溶液和稀NaOH溶液将其pH值调整为5.0。

（2）将实施例1获得的吸附剂按固液比1g/L与本实施例第（1）步配制的含多种重金属离子模拟废水混合，然后在恒温振荡器中30℃以200r/min振荡24h。

（3）过滤或5000g离心10min将固液分离，用原子吸收分光光度计（AAS）或电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）测定吸附后溶液中各金属离子含量（吸附结果见表2）。

表2改性前后含柿单宁金属吸附剂对共存金属离子的吸附效果

由上述表2的试验结果可知，碱改性含柿单宁金属吸附剂几乎可同时完全吸附含多种重金属离子模拟废水中的所有重金属离子，而改性前其对多种重金属离子的吸附效果不理想。实施例5利用碱改性含柿单宁金属吸附剂回收废弃手机电路板中的金

（1）将废弃手机电路板粉碎（粒径＜250μm），取3g电路板粉末加入至消化管（200mL）中，再加入50mL王水反应12h，过滤后得滤液。

（2）将15mg实施例1制备的吸附剂与50mL废弃手机电路板浸提液（按体积稀释10倍）混合，放置在恒温振荡器中，30℃以200r/min振荡24h。

（3）离心，用原子吸收分光光度计（AAS）或电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）测定上清液中各金属离子的浓度。

吸附Au³⁺后能通过显微电镜观察到金颗粒（见图5）。

实施例4与5仅是利用碱改性含柿单宁金属吸附剂吸附和回收金属中的2个具体实施例，应当指出：对于本技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，还可利用该吸附剂进行其他有关金属离子吸附方面的应用，这些应用方法也应视为该发明的保护范围。

主要参考文献

1.Feng Xie,Zaijun Fan,Qinglin Zhang,Zhengrong Luo.Selective adsorption of Au³⁺fromaqueous solutions using persimmon powder-formaldehyde resin.Journal of Applied PolymerScience,2013,130:3937-3946.