法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-07-06
授权
授权
2014-02-19
实质审查的生效 IPC(主分类):H01G11/30 申请日:20130916
实质审查的生效
2014-01-15
公开
公开
技术领域
本发明涉及的是一种超级电容器电极材料的制备方法,具体地说是一种以原位合成的碳包覆二氧化钛负载镍和氧化镍复合材料的超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展,化石燃料的耗尽以及越来越严重的环境问题,对于有效,清洁和可持续发展的清洁能源越来越为迫切。近年来,超级电容器(Supercapacitor)吸引了大量的关注,主要是由于他们的高功率密度大,生命周期长,能够弥补传统介电电容器(具有高功率输出)容量小和电池、燃料电池(具有高能量储存)功率密度低的缺点。传统的超级电容器电极的制备方法,是将活性物质粉末与粘结剂混合成糊状,然后涂覆在基体上(碳布、碳纸、泡沫镍),这种方法制备的电极由于粘结剂的存在会导致较低的导电性,而且部分活性物质不能与电解液接触从而成为“死面积”。为了解决这个问题,近年来,具有三维立体结构的纳米材料作为超级电容器的电极引起了广泛的研究。这种结构的电极可以使活性物质充分的接触电解液,并且一些特殊的纳米形貌也可以增加电极表面积,从而促进电荷的传递,利于能量的储存。一般来讲,超级电容器的电极材料主要包括金属氧化物、金属氢氧化物以及导电高分子聚合物等,可以发生大量的氧化还原反应。其中RuO2是引起广泛关注的超级电容器电极材料,然而由于其昂贵的价格和Ru元素的稀缺极大程度地阻碍了其大范围的应用。在这些可以应用的超级电容器电极材料中,金属氧化物(如Co3O4、MnO2、NiO、Fe3O4等)由于比传统的含碳材料具有较高的比电容得到了大量的研究。但是金属氧化物具有导电性差等弱点。可参阅C.Yuan,L.Yang,L.Hou,L.Shen,F.Zhang,D.Li,X.Zhang,Large-scale Co3O4nanoparticles growing on nickel sheets via a one-step strategy and their ultra-highly reversible redox reaction toward supercapacitors.Journal of Materials Chemistry,21(2011)18183-18185.以及L.Yu,G.Zhang,C.Yuan,X.W.Lou,Hierarchical NiCo2O4@MnO2core–shell heterostructured nanowire arrays on Ni foam as high-performance supercapacitor electrodes,Chemical Communications,49(2013)137-139。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够制备出容量高、倍率性能大、循环性能好的超级电容器电极材料的碳包覆二氧化钛负载镍和氧化镍复合材料的超级电容器电极材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的:
(1)将1cm×10cm的钛片,放入管式炉中,通入5%H2-N2气,以升温速率为5-10℃/min,在60℃下恒温两小时,再升温到800-1000℃,通入气体丙酮90min后冷却至室温,以制备碳包覆二氧化钛(C@TiO2)纳米线阵列;(2)以碳包覆二氧化钛纳米线阵列为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,以0.05mol·L-1至0.5mol·L-1的Ni(NO3)2和0.1mol·L-1至2.0mol·L-1的三乙醇胺为电解液,在电流为-0.005A cm-2至-2.5A cm-2的电流密度下电沉积5min至20min;(3)将步骤(2)所的产物放入体积比为(95-70):(5-30)的乙醇和水为溶剂、0.1mol·L-1至1.0mol·L-1的草酸为溶质的溶液中进行原位生长1-2小时;(4)将步骤(3)所的产物在200℃至300℃下煅烧3h至4h,制得碳包覆二氧化钛负载镍和氧化镍(Ni-NiO@C@TiO2)复合材料的超级电容器电极材料。
本发明是以具有三维立体开放结构的碳包覆二氧化钛(C@TiO2)纳米线阵列为基体,以Ni盐溶液为沉积母液,利用电沉积技术,将镍薄膜沉积在的基体上,然后将其放入生长溶液中进行原位生长一段时间,最后通过在空气中煅烧形成碳包覆二氧化钛负载镍和氧化镍(Ni-NiO@C@TiO2)复合电极材料。
本发明的实质是以原位合成的碳包覆二氧化钛负载镍和氧化镍(Ni-NiO@C@TiO2)复合材料取代RuO2等电极材料,以2-6M KOH为电解质,采用金属氧化物超级电容器的结构组成金属氧化物超级电容器。电极反应为:NiO+OH-NiOOH+e-。
本发明的优点是:Ti片载TiO2纳米阵列基体机械力学性能好,包覆碳后的碳包覆二氧化钛(C@TiO2)纳米线阵列的导电性好,Ni-NiO纳米线通过原位技术再直接生长在C@TiO2纳米线基体上,形成纳米线阵列上再长纳米线的独特结构。这种电极的结构是三维立体结构,不使用粘结剂和导电剂;可以使活性物质充分与电解液接触,有效地增加了电子/离子的传递。C@TiO2纳米线阵列的C包覆层和Ni-NiO纳米线中的Ni的导电性好,克服了金属氧化物差的缺点,制备出容量高、倍率性能大、循环性能好的超级电容器电极。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述。
(1)剪取1cm×10cm的钛片,放入管式炉中,通入5%H2-N2气,以升温速率为8℃/min,在60℃下恒温两小时,再升温到800-1000℃,通入气体丙酮90min后冷却至室温,以制备C@TiO2纳米线阵列基体。(2)以C@TiO2纳米线阵列为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,以0.1mol·L-1的Ni(NO3)2和1.0mol·L-1的三乙醇胺为电解液,组成三电极体系。在电流为-1.0A cm-2的电流密度下电沉积5min至20min。(3)将沉积好的镍膜放 入体积比为(95-70):(5-30)的乙醇和水为溶剂,0.1mol·L-1至1.0mol·L-1的草酸为溶质的溶液中进行原位生长1-2小时。(4)最后将所制备的电极在200℃至300℃下煅烧3h至4h。即制备了原位合成的Ni-NiO@C@TiO2复合电极材料。
为了更好地说明本发明的效果,下面以具体应用实例加以说明。
应用实例1
将碳包覆二氧化钛(C@TiO2)纳米线阵列作为基体在0.25mol·L-1NiSO4+70mL·L-1三乙醇胺沉积液中,恒定电流-0.010A·cm-2,沉积20min,得到金属Ni膜。在含有0.3mol L-1H2C2O4,5%H2O的混合溶液中浸泡3h,浸泡温度为45℃。然后将制备的样品放入马弗炉中,空气中煅烧1h,煅烧温度为300℃,得到最终的碳包覆二氧化钛负载镍和氧化镍(Ni-NiO@C@TiO2)电极。在2.0mol·L-1KOH中进行不同电流下的充放电测试。结果表明,在100A·g-1的充放电电流下,比容量高达811.1F·g-1。
应用实例2
将碳包覆二氧化钛(C@TiO2)纳米线阵列作为基体在0.25mol·L-1NiSO4+70mL·L-1三乙醇胺沉积液中,恒定电流-0.010A·cm-2,沉积10min,得到金属Ni膜。在含有0.3mol·L-1H2C2O4,5%H2O的混合溶液中浸泡3h,浸泡温度为45℃。然后将制备的样品放入马弗炉中,空气中煅烧1.5h,煅烧温度为250℃,得到最终的碳包覆二氧化钛负载镍和氧化镍(Ni-NiO@C@TiO2)电极。在2.0mol·L-1KOH中进行不同电流下的充放电测试。结果表明,在10A·g-1的充放电电流下,比容量高达1018.4F·g-1。
应用实例3
将碳包覆二氧化钛(C@TiO2)纳米线阵列作为基体在0.25mol·L-1NiSO4+70mL·L-1三乙醇胺沉积液中,恒定电压-0.2V,沉积15min,得到金属Ni膜。在含有0.5mol·L-1H2C2O4,70%H2O的混合溶液中浸泡2h,浸泡温度为35℃。然后将制备的样品放入马弗炉中,空气中煅烧2h,煅烧温度为200℃,得到最终的Ni-NiO@C@TiO2电极。在2.0mol·L-1KOH中进行不同电流下的充放电测试。结果表明,在10A·g-1的充放电电流下,比容量高达1219F·g-1。
应用实例4
将碳包覆二氧化钛(C@TiO2)纳米线阵列作为基体在0.25mol·L-1NiSO4+70mL·L-1三乙醇胺沉积液中,恒定电压-0.2V,沉积20min,得到金属Ni膜。在含有0.5mol·L-1H2C2O4,10%H2O的混合溶液中浸泡2.5h,浸泡温度为45℃。然后将制备的样品放入马弗炉中,空气中煅烧2h,煅烧温度为250℃,得到最终的碳包覆二氧化钛负载镍和氧化镍(Ni-NiO@C@TiO2)电极。在2.0mol·L-1KOH中进行不同电流下的充放电测试。结果表明,在20A·g-1的充放电电流下,比容量高达1021F·g-1。
机译: 用于超级电容器电极材料的三维镍泡沫/石墨烯/镍钴氧化物复合材料及其制备方法
机译: 超级电容器电极用泡沫镍上的钴酸镍/石墨烯的三维复合材料及其制备方法
机译: 锂镍氧化物-锂锰氧化物复合材料的制备方法和锂镍氧化物-锂锰氧化物复合材料的制备