电子照相显影剂用铁氧体载体芯材、铁氧体载体及它们的制造方法,以及使用该铁氧体载体的电子照相显影剂

摘要

本发明的目的在于提供一种带电性优异、难以发生由于芯材的碎裂/开裂造成的载体飞散的长寿命的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材、铁氧体载体和它们的制造方法，以及使用该铁氧体载体的电子照相显影剂，采用了如下的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材、铁氧体载体以及它们的制造方法等：（1）铁氧体组成含有0.5～2.5重量%的Sr，Sr-Fe氧化物的丰度满足一定的条件表达式，（2）形状系数SF-2的个数分布在一定范围内，（3）BET比表面积为0.15～0.30m

说明书

技术领域

本发明涉及用于复印机、打印机等的双组分型电子照相显影剂中所使用的 电子照相显影剂用铁氧体载体芯材、铁氧体载体及它们的制造方法，以及使用 该铁氧体载体的电子照相显影剂。

背景技术

电子照相显影方法是使显影剂中的墨粉粒子附着在形成于感光体上的静 电潜像上而加以显影的方法，该方法中使用的显影剂划分为由墨粉粒子与载体 粒子构成的双组分型显影剂、以及仅使用墨粉粒子的单组分型显影剂。

在这样的显影剂中，作为使用由墨粉粒子与载体粒子构成的双组分型显影 剂的显影方法，以往所采用的是级联反应法等，但是现在则以使用磁辊的磁刷 法为主流。

在双组分型显影剂中，载体粒子是载体物质，其作用为，在充填有显影剂 的显影盒内，通过与墨粉粒子一起被搅拌，将所需电荷付与墨粉粒子，进一步 将这样带有电荷的墨粉粒子输送到感光体的表面并在感光体上形成墨粉像。残 留在保持磁性的显影辊上的载体粒子从该显影辊再次返回到显影盒内，与新的 墨粉粒子进行混合/搅拌，在一定时间内被反复使用。

双组分型显影剂与单组分型显影剂不同，载体粒子具有与墨粉粒子混合/ 搅拌而使墨粉粒子带电，进而输送墨粉粒子的功能，设计显影剂时的可控性良 好。因此，双组分型显影剂适合于对图像质量要求较高的全彩显影装置以及进 行对影像维护的可靠性、耐久性有所要求的高速印刷的装置等。

在如此使用的双组分型显影剂中，图像浓度、雾度、白斑、色调、分辨率 等图像特性，必须从初始阶段就表现为预定值，并且这些特性在印刷保质期内 不会变动，能够稳定地得以维持。为了稳定地维持这些特性，双组分型显影剂 中所含有的载体粒子的特性必须稳定。

作为形成双组分型显影剂的载体粒子，以往使用的是表面被氧化膜覆盖的 铁粉、或者是表面被树脂覆盖的铁粉等的铁粉载体。由于这样的铁粉载体，磁 化较高、导电性也优良，因此具有容易获得对实体部分的再现性优良的图像的 优点。

然而，由于这样的铁粉载体的真比重约高达7.8，而且磁化过高，因此在 显影盒中通过与墨粉粒子的搅拌/混合，容易发生墨粉构成成分对铁粉载体表 面的融合，即容易发生所谓的墨粉消耗。由于这样的墨粉消耗的发生，容易造 成有效载体表面积减少，使得与墨粉粒子的摩擦带电能力降低。

另外，在树脂被覆铁粉载体中，耐久时的压力导致表面的树脂剥离，高导 电性且绝缘击穿电压低的芯材（铁粉）被曝露，从而会发生电荷漏电的情况。 由于这样的电荷漏电，感光体上形成的静电潜像遭到破坏，实体部分发生线纹 等，难以取得均一的图像。基于这些理由，因此现在氧化膜铁粉以及树脂被覆 铁粉等的铁粉载体越来越不被采用。

近年来，代替铁粉载体，作为载体而采用真比重约5.0左右的、轻且磁化 也低的铁氧体，或多采用表面上进一步被覆树脂的树脂涂层铁氧体载体，显影 剂寿命得到了飞跃性的延长。

作为这样的铁氧体载体的制造方法，一般将铁氧体载体原料混合指定量 后，进行预煅烧、粉碎，并在造粒后进行烧成，根据条件也有省略预煅烧的情 况。

再有，最近环境监管变严，Ni、Cu、Zn等金属的使用被逐渐回避，要求 使用符合环境监管的金属，作为载体芯材使用的铁氧体组成从Cu-Zn铁氧体、 Ni-Zn铁氧体转变为采用了Mn的锰铁氧体、Mn-Mg-Sr铁氧体等。

在专利文献1（日本特开平8-22150号公报）中记载有用SrO取代锰-镁铁 氧体中的一部分而得到的铁氧体载体。借助该铁氧体载体，降低了粒子间的磁 化的偏差，从而当与墨粉一起作为显影剂使用时，图像质量以及耐久性优异， 环保、寿命长且环境稳定性优异。但是，在该专利文献1中记载的铁氧体载体 中无法兼顾具有适度凹凸的均一的表面性状和高的带电付与能力。如果提高烧 成温度，则表面性状中的平滑的部分变多，变得不均一，因此不仅被覆树脂后 的电阻、带电的分布变广，而且对搅拌压力的强度也会降低。如果降低烧成温 度，则虽然外观上，表面变得具有褶皱状的均一的表面性状，但由于BET比 表面积的值变大，导致带电性变低，环境差异也变大。

专利文献2（日本特开2004-004648号公报）中记载了具有尖晶石结构的 体积平均粒径为20～45μm的铁氧体载体，且其是规定了磁化、表面均一度 的树脂被覆载体。由于该专利文献2中记载的芯材粒子的烧成温度高，表面平 滑，被覆树脂难以渗入，被覆的树脂易剥离，因此难以实现载体的长寿命化。

作为替代采用了Mn的载体芯材的材料，提出有采用了Mg的载体芯材。 例如，专利文献3（日本特开2010-39368号公报）中记载了以一定比例含有镁、 钛以及铁，且BET比表面积在特定范围的载体芯材。通过该载体芯材，在高 磁化的同时，能获得中电阻或者高电阻这样的所要求的电阻，且在带电特性方 面优异，另外兼备具有适度凹凸的表面性状的形状。

该专利文献3记载的载体芯材，由于锰以及钛的含有量低，从而基本上表 现出了磁石的特性，且低磁场侧的磁化变低，从而在通过实机进行图像形成时， 有载体附着发生的可能。

专利文献4（日本特开2008-96977号公报）中公开了如下内容：近年来由 于伴随着高图像质量化的墨粉的小粒径化，载体的小粒径化得以推进，且研讨 了一直以来未被视为问题的粒子形状的偏差，进而实施了树脂的剥离、和均一 的树脂被覆。

在专利文献4中公开了在由至少含有镁元素的铁氧体构成的核心粒子的 表面被覆树脂后而得到的载体，核心粒子的异形率为5个数%以下，其表面的 晶粒径为2～5μm。根据该专利文献4，通过采用这样的核心粒子，给予墨粉 充分的带电性，从而具有了稳定的带电性，即不会由于带电不足导致墨粉飞散 而引起的雾度等的图像污染。

但是，该专利文献4仅用核心粒子的异形率来定义芯材粒子的形状，尤其 只关注了形状极坏的部分，不足以进行对整体的粒子形状的偏差的评估、和载 体飞散等的替代评估。进而，载体的环境依赖性的改善仅通过树脂被覆来进行。 因此，当实际使用时，即使载体的使用开始后不久的环境依赖性良好，随着使 用时间变长，被覆的树脂剥落，核心粒子的表面曝露，从而逐渐失去环境依赖 性，所以在环境依赖性的改良方面是不充分的。

在专利文献5（日本特开2007-271662号公报）中记载了载体芯材的表观 密度、平均粒径以及BET比表面积具有一定的关系的树脂被覆铁氧体载体。 该专利文献5中记载的芯材粒子不含有Sr，因此难以凭借烧成温度在表面生成 凹凸，或者不但难以生成凹凸，而且无法获得通过添加Sr而实现的芯材的高 带电化的效果。

鉴于这些现有技术，寻求这样的电子照相显影剂用铁氧体载体：其不仅小 粒径，且兼备粒子形状与表面的凹凸，还具有适度的电阻、磁化，且带电性优 异，难以发生载体飞散。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-22150号公报

专利文献2：日本特开2004-004648号公报

专利文献3：日本特开2010-39368号公报

专利文献4：日本特开2008-96977号公报

专利文献5：日本特开2007-271662号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供一种不仅小粒径且粒子形状与球形相近，并 且由于表面存在微小的凹凸，从而BET比表面积比现有的芯材粒子大，且带 电性优异，难以发生芯材的碎裂/开裂造成的载体飞散的、长寿命的电子照相 显影剂用铁氧体载体芯材、铁氧体载体和它们的制造方法，以及使用该铁氧体 载体的电子照相显影剂。

解决问题的方法

本发明人为解决上述问题而进行潜心研究，其结果发现，在含有一定量 Sr的铁氧体载体芯材（铁氧体粒子）中，特别在平均粒径为35μm以下的粒 径中，形状差的粒子与形状好的粒子的粒径的差都小，如果单纯地抑制小粒径 的载体粒子的存在，则不仅需要解决载体飞散，且还需要在载体即粒子的集合 体中，使形状的分布集中在一定的分布范围内。即，发现载体芯材的形状系数 SF-2的个数分布必须在一定分布内，还发现这样的铁氧体载体芯材可通过预 煅烧后添加Sr化合物而获得，从而完成了本发明。

即，本发明提供电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，其特征在于：

（1）铁氧体组成中含有0.5～2.5重量%的Sr，且Sr-Fe氧化物的丰度满 足下述的条件表达式

[式1]

0＜Sr铁氧体的重量/全部Sr-Fe氧化物的总重量≤0.8

（其中，全部Sr-Fe氧化物的总重量=Sr铁氧体+Sr铁氧体以外的Sr-Fe氧 化物）

（2）在形状系数SF-2的个数分布中，100以上但不足105的粒子为40 个数%以上，105以上但不足110的粒子为5～40个数%，110以上但不足120 的粒子为20个数%以下，120以上的粒子为10个数%以下，130以上的粒子 为5个数%以下，

（3）BET比表面积为0.15～0.30m²/g，

（4）激光衍射型粒度分布测量装置测量下的平均粒径D₅₀为20～35μm，

（5）施加1K·1000/4π·A/m的磁场时，VSM测量下的磁化为50～ 65Am²/kg。

本发明的上述电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，优选Mn的含量为15～ 22重量%，Mg的含量为0.5～3重量%，Fe的含量为45～55重量%。

本发明的上述电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，优选形成有表面氧化 膜。

本发明的上述电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，优选在表面氧化膜形成 后生成有Mn^3＋以及/或者Mn^4＋。

本发明的上述电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，优选由pH4标准溶液 洗脱的Cl洗脱量为0.1～150ppm。

本发明的上述电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，优选在1mmGap的 100V下的电阻为1×10⁷～5×10⁸Ω。

本发明提供一种用树脂被覆上述铁氧体载体芯材的表面而得到的电子照 相显影剂用铁氧体载体。

另外，本发明提供电子照相显影剂用铁氧体载体芯材的制造方法，其特征 在于，对铁氧体原料进行粉碎、混合、预煅烧后，再次进行粉碎，并向其中添 加Sr化合物后进行混合、造粒，将得到的造粒物在600～800℃下进行一次煅 烧后，以1100～1200℃在氧浓度0.1～5体积%的环境下进行正式煅烧，接着 进行压碎、分级。

在本发明的上述电子照相显影剂用铁氧体载体芯材的制造方法中，优选上 述铁氧体原料在Fe化合物的基础上还包含Mn化合物以及Mg化合物。

在本发明的上述电子照相显影剂用铁氧体载体芯材的制造方法中，优选在 上述压碎、分级后进行表面氧化处理。

另外，本发明提供电子照相显影剂用铁氧体载体的制造方法，其特征在于， 在根据上述制造方法得到的铁氧体载体芯材的表面被覆树脂。

本发明提供由上述铁氧体载体与墨粉构成的电子照相显影剂。

本发明的上述电子照相显影剂作为补充显影剂而使用。

发明的效果

本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材为，不仅小粒径且粒子形状与 球形相近，由于表面存在微小的凹凸，从而BET比表面积比现有的芯材粒子 大，且带电性优异，难以发生芯材的碎裂/开裂造成的载体飞散，长寿命的电 子显影剂用铁氧体载体芯材。进而，由铁氧体载体与墨粉所构成的电子照相显 影剂，具有高的带电量，防止了实机中的载体飞散，且能持续地获得图像质量 高的印刷物，所述铁氧体载体为在上述铁氧体载体芯材上被覆树脂而得到的铁 氧体载体。另外，根据本发明的制造方法，能以稳定的生产率获得上述铁氧体 载体芯材以及铁氧体载体。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行说明。

〈本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材以及铁氧体载体〉

本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，（1）在铁氧体组成中，Sr 的含量为0.5～2.5重量%，且Sr-Fe氧化物的丰度满足下述的条件表达式。

[式2]

0＜Sr铁氧体的重量/全部Sr-Fe氧化物的总重量≤0.8

（其中，全部Sr-Fe氧化物的总重量=Sr铁氧体+Sr铁氧体以外的Sr-Fe氧化物）

本发明的电子照相显影剂用载体芯材如上所述那样含有0.5～2.5重量%的 Sr。Sr有助于电阻、表面性状的调整，不仅具有表面氧化时确保高磁化的效果， 通过含有Sr，还能获得提高芯材的带电能力的效果。当Sr不足0.5重量%时， 无法获得含有Sr的效果，表面氧化处理后的磁化的降低容易变得显著。进而， 在一次煅烧以及正式煅烧时，由于含有Sr铁氧体的Sr-Fe氧化物的生成量变得 过少，因此无法获得提高电阻以及芯材的带电量的效果。特别地，当连续进行 照片等的高印字率的印刷时，可能会发生带电降低而出现墨粉飞散或墨粉消耗 量增加这样的问题。而如果Sr的含有量超过2.5重量%，则剩余磁化、顽磁力 变高，当用作显影剂时，发生线纹等的图像缺陷，图像质量下降。关于Sr含 有量的测量方法容后叙述。

特别地，由于在以Sr铁氧体以外的Sr_ａFe_bO_C的形态表现的Sr-Fe氧化物 中，例如有如Sr₂Fe₂O₅这样的具有与以高介电常数的SrTiO₃以及BaTiO₃为代 表的钙钛矿结构类似的结晶结构的氧化物，通过具有这样的结晶结构的Sr-Fe 氧化物的存在，能发挥作为芯材的高的带电能力。

Sr铁氧体为六方晶，结晶结构在C轴方向上延伸。另一方面，主要构成 芯材的软磁铁氧体是等方性的尖晶石结构，为立方晶体。进而，Sr铁氧体和软 磁铁氧体生成量随着预煅烧以及/或者正式煅烧的烧成温度以及/或者氧浓度而 变化。在本发明中，由于软磁铁氧体的生成量大，Sr含有量受到限制，因此， 未生成一定量以上的Sr铁氧体。

在作为立方晶体的尖晶石结构中，由于构成Sr铁氧体的六方晶，晶格常 数不同而无法生长，因此其作为Sr铁氧体的前体（Sr-Fe氧化物）而被包含在 软磁铁氧体中。然而，局部的氧浓度的上升、以及/或者烧成时来自炉的热量 的增加、和促进烧结的杂质的存在，使得Sr铁氧体发生局部地生长（反常晶 粒生长），从而有在芯材粒子（铁氧体粒子）表面形成凸部的情况。虽然根据 氧浓度、烧成温度的高低会有或多或少的不同，但在Sr-Fe氧化物中，Sr铁氧 体生成量越多，在芯材粒子表面越容易生成凸部。而且，凸部是否为由于Sr 而形成，可以根据以下内容来容易地判断，即：通过EDS/EDX对芯材粒子表 面以及/或者芯材粒子剖面的元素分布的测量，Sr是否在反常晶粒生长的晶粒 周围偏析。

由于Sr铁氧体是在1000ppm以上的氧浓度下进行正式煅烧而生成，从而 生成Sr铁氧体，且Sr铁氧体的重量/全部Sr-Fe氧化物的值不会为0。另外， 虽然与Sr的添加量以及制造条件等也有关，但由于正式煅烧是在略低于生成 Sr铁氧体的烧成温度下、且以50000ppm以下的氧浓度而进行的，因此Sr铁 氧体的重量/全部Sr-Fe氧化物的总重量不会超过0.8。而且，Sr铁氧体的重量 和Sr-Fe氧化物的丰度（重量）通过下述的X射线衍射测量（结晶结构的测量） 来算出。

（结晶结构的测量：X射线衍射测量）

测量装置采用了帕纳科公司制造的“X’PertPRO MPD”。用Co真空管 （CoKα射线）作为X射线源，并用集中光学系统以及快速探测器“X ‘Celarator”作为光学系统，通过0.2°/sec的连续扫描进行测量。与通常的 粉末的结晶结构解析相同地，针对测量结果，采用解析用软件“X’Pert  HighScore”处理数据，识别结晶结构，并对得到的结晶结构进行精炼，从而 算出重量换算的存在比率。在算出存在比率时，由于难以分离镁铁氧体与Fe₃O₄的峰，因此作为尖晶体相进行处理，并算出其他的结晶结构各自的存在比率。 且，在进行结晶结构的识别时，将O作为必须元素，将Fe、Mn、Mg，Sr作 为可能含有的元素。另外，虽然采用Cu真空管作为X射线源也能够没有问题 地进行测量，但在样本大量含有Fe的情况下，与作为测量对象的峰相比，背 景变大，因此优选使用Co真空管。另外，虽然光学系统借助平行法，也有能 获得同样结果的可能性，但X射线强度低，测量花时间，因此优选用集中光 学系统测量。进而，虽然对连续扫描的速度没有特别限定，但为了在进行结晶 结构的解析时获得充足的S/N比，以使得作为尖晶石结构的主峰的（311）面 的峰强度为50000cps以上、且使粒子不向特定的优先定向而取向的方式，在 样品池中组装载体芯材进行测量。

本发明的电子照相显影剂用载体芯材，（2）在形状系数SF-2的个数分布 中，100以上但不足105的粒子为40个数%以上，105以上但不足110的粒子 为5～40个数%，110以上但不足120的粒子为20个数%以下，120以上的粒 子为10个数%以下，130以上的粒子为5个数%以下。

当形状系数的个数分布不满足上述（2）所示的范围时，形状为非球形的 粒子的存在比例增加，被覆树脂后将载体与墨粉混合/搅拌，当将显影剂投入 实机的显影器进行使用时，由于载体粒子中的尖锐部分容易集中电场，从而实 质上变成了低电阻，与低电阻的载体粒子相同地，成为载体飞散的原因。尤其 是，芯材粒子表面的凸部的存在虽然也取决于电场的方向，但芯材表面的曲率 不同而形成了凸部，电场（电力线）集中在该凸部，因此与其他部分相比，电 阻发生局部的降低。局部的电阻的降低当发生在感光体附近时，即成为了白斑 的原因。

进而，在铁氧体芯材粒子中如果存在尖锐的部分，则虽然能在该部分进行 树脂被覆，但由于在显影器的搅拌，树脂可能会比凹的部分更早地剥离，除了 电场在芯材的集中所导致的低电阻化以外，如上所述地，由于树脂被覆不均， 且低电阻化，因此在初始阶段也发生载体飞散的可能性高。另外，即使粒度分 布的范围（例如由CV值表示）为同等程度，由于粒径比现在实际使用的铁氧 体芯材粒子更小，因此不仅实际的粒度分布范围小，而且小粒径化带来的一直 以来不成问题的芯材粒子中存在的凸部相对地变大，从而其影响变得极大。

在载体芯材的评估中，仅凭定义形状系数SF-2的平均值是无法反映表面 形状的偏差程度的。另外，仅对表面的晶粒大小、或粒界的平均大小、或大小 的偏差粒子的平均粒径进行定义是不够的。另一方面，以几十～300个左右的、 被限制的抽样数来反映上述的偏差程度，所得到的数值的可靠性并不高。

（形状系数SF-2（圆度））

形状系数SF-2是，载体的投影周长乘以2所得的值除以载体的投影面积， 所得的值再除以4π，再乘以100而得到的数值，载体的形状越接近球则其值 越接近100。该形状系数SF-2（圆度）按照下述方法测量。

形状系数SF-2是，用清新企业公司制造的粒度/形状分布测量器PITA-1 观察3000个芯材粒子，并利用装置附带的软件ImageAnalysis求出S（投影面 积）以及Ｌ（投影周长），进而根据下述式子算得的值。载体的形状越与球形 相近，该值越接近100。

且，针对样品液，配制粘度0.5Pa·s的黄原胶水溶液作为分散剂，其中采 用了在黄原胶水溶液30cc中分散了芯材粒子0.1g而得到的液体。由此，通过 适当地调整分散剂的粘度，从而能保持芯材粒子在分散剂中分散的状态，能顺 利地进行测量。进而，测量条件是：（物）镜的倍率为10倍，滤光片为ND4 ×2，载体液1以及载体液2采用粘度0.5Pa·s的黄原胶水溶液，两者的流量 均为10μｌ/sec，样品液流量为0.08μｌ/sec。

[式3]

SF-2=L²/S/4π×100

（L表示投影周长，S表示投影面积）

本发明的电子照相显影剂用载体芯材，（3）BET比表面积为0.15～ 0.30m²/g，优选为0.15～0.25m²/g，进一步优选为0.15～0.22m²/g。

当BET比表面积小于上述范围时，即使进行树脂被覆，也不仅无法充分 获得树脂的固着效果，未完成被覆的树脂还会导致载体芯材之间凝聚。由此， 实质上的被覆树脂量减少，作为载体的寿命变短，或者凝聚的载体粒子在显影 器中分解而导致载体芯材表面大面积曝露而低电阻化，从而成为发生载体飞散 的原因。当BET比表面积大于上述范围时，被覆树脂不停留于芯材表面而是 过度渗透其中，从而有作为载体却无法获得要求的电阻和带电量的情况。且， 进行BET比表面积测量时，由于测量结果受到作为测量样品的芯材粒子表面 的水分的巨大影响，因此优选进行尽可能除去样品表面附着的水分这样的前处 理。

该BET比表面积的测量采用了比表面积测量装置（型号：Gemini2360（岛 津制作所公司制造））。将约10～15g的测量试样加入测定池，并用精密天平 正确地称量，当称量结束就用装置附带的煤气喷口在200℃下进行120分钟的 真空吸引热处理。然后，将试样安装在测定口中，开始测量。测量通过十点法 进行，当测量结束时输入试样的重量，就自动算出了BET比表面积。

测定池：球形外形1.9cm（3/4英寸），长度3.8cm（1-1/2英寸），池长 度15.5（6.1英寸），容积12.0cm³，样品容量约6.00cm³

环境：温度为10～30℃，湿度为相对湿度20%～80%无结露

本发明的电子照相显影剂用载体芯材，（4）激光衍射型粒度分布测量装 置测量下的平均粒径D₅₀为20～35μm，优选为22～32μm。

如果平均粒径小于上述范围，由于每个芯材粒子的磁力变小，因此即使粒 子形状、BET比表面积在上述范围内，也无法防止载体飞散。如果平均粒径大 于上述范围，当制成显影剂时无法实现高的墨粉浓度，从而无法获得图像质量 高的印刷物，或者当实现了高的墨粉浓度时，显影剂的带电量急速下降，从而 带电量分布变大，成为墨粉飞散的原因。

（体积平均粒径）

该平均粒径通过激光衍射散射法进行测量。作为装置采用了日机装株式会 社制造的微磁道粒度分析仪（Model9320-X100）。在折射率为2.42，25±5℃， 湿度55±15%的环境下进行测量。此处所说的平均粒径（中位径）指的是，体 积分布模式中筛下表示的累积50%的粒子径。

载体样品的分散采用0.2%六甲基磷酸钠水溶液作为分散液，并以超声波 工业株式会社制造的超声波均质器（UH-3C）进行1分钟的超声波处理。

本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，（5）根据1K·1000/4π· A/m的施加磁场时的VSM测量，磁化为50～65Am²/kg。如果在上述1K·1000/4 π·A/m下的磁化不足50Am²/g，则飞散物磁化变差，载体附着而成为图像缺 陷的原因。另一方面，根据本发明的上述组成范围，不会超过65Am²/g。该磁 力特性（磁化）按照下述方法测量。

（磁力特性）

采用了振动试样型磁性测量装置（型号：VSM-C7-10A（东英工业株式会 社制造））。把测量试样填入内径5mm、高度2mm的池中后安装于上述装置 中。测量时，施加外加磁场并使其平衡至5KOe。然后，减小外加磁场，在记 录纸上绘成滞后曲线。根据该曲线的数据，读出外加磁场1Koe下的磁化。

满足上述范围（1）～（5）的电子照相显影剂用铁氧体芯材粒子虽然不仅 为小粒径，且粒子形状与球形相近，但由于表面存在微小的凹凸，因此BET 比表面积比以往的芯材粒子大，且带电性优异，难以发生芯材粒子的碎裂/开 裂造成的载体飞散，且寿命长。

本发明的铁氧体载体芯材优选在上述Sr的基础上还含有Mn以及Mg， Mn的含量优选15～22重量%，更优选17～22重量%，进一步优选18～21重 量%，Mg的含量优选0.5～3重量%，更优选0.5～2.5重量%，进一步优选0.5～ 2重量%。Fe的含量优选45～55重量%，更优选47～55重量%，进一步优选 48～55重量%，余量为O（氧元素）和附带杂质，附带杂质为原料中含有或制 造工序中混入的，其总量为0.5重量%以下。

由于含有Mn，从而能提高低磁场侧的磁化，且能获得防止正式煅烧中出 炉时再次氧化的预期效果。虽然对添加时的Mn的形态没有特别的限定，但由 于MnO₂，Mn₂O₃，Mn₃O₄，MnCO₃在工业用途上容易取得，因此优选。如果 Mn的含有量不足15重量%，则相对地，Fe的含有量就增加。其结果，由于 存在较多的磁石成分，而低磁场侧的磁化变低，因此不仅发生载体附着，且由 于电阻也低，因此造成雾度的发生或色调的变差等，导致图像质量变差。如果 超过22重量%，则电阻变大，从而边缘过多地起到作用，会有发生白斑等的 图像缺陷，或墨粉消耗量增加的情况。

由于含有Mg，从而能获得由铁氧体载体与全彩用的墨粉所构成的带电的 上升性优异的显影剂。另外，可提高电阻。如果Mg的含有量不足0.5重量%， 则无法获得充分的添加效果，且当Mn的含有量相对少，Fe的含有量多时，电 阻变低，因此造成雾度的发生或色调变差等，导致图像质量变差。当Mn的含 有量相对较多，而Fe的含有量较少时，磁化变得过高，因此磁刷的刷头变硬， 成为线纹等的图像缺陷发生的原因。另一方面，如果Mg的含有量超过3重量 %，则磁化降低，从而不仅发生载体飞散，当烧成温度较低时，在起因于Mg 的氢氧基的影响下，水分吸附量变大，成为使得带电量、电阻这样的电气性能 的环境依赖性变差的原因。

如果Fe的含有量不足45重量%，当Mg的含有量相对地增加时，意味着 低磁化成分增加，从而无法获得要求的磁力特性。当Mn的含有量相对地增加 时，磁化变得过高，从而磁刷的刷头变硬，成为线纹等的图像缺陷发生的原因， 或由于电阻变高，而边缘过多地起到作用，会有发生白斑等的图像缺陷，或墨 粉消耗量过度增加的情况。如果Fe的含有量超过55重量%，则无法获得Mg 以及/或者Mn的含有效果，实际上成为了与磁石同等的铁氧体载体芯材。

（Fe、Mn、Mg以及Sr的含有量）

这些Fe、Mn、Mg以及Sr的含有量按照下述方法测量。

称出0.2g的铁氧体载体芯材，在60ml纯水中加入1N的盐酸20ml以及 1N的硝酸20ml后，进行加热，制备铁氧体载体芯材完全溶解后的水溶液，并 用ICP分析装置（岛津制作所制造ICPS-1000IV）测量Fe、Mn、Mg以及Sr 的含有量。

本发明的电子照相显影剂用载体芯材，优选表面进行氧化处理。通过该表 面氧化处理而形成的氧化处理被膜的厚度优选为0.1nm～5μm。如果被膜的厚 度不足0.1nm，则氧化膜层的效果弱，而如果被膜的厚度超过5μm，则磁化 会明显降低，或电阻变得过高，从而容易发生显影能力降低等的问题。另外， 也可根据需要在氧化处理前进行还原。可通过X射线光电子能谱分析（XPS） 而由Mn的从2价变为3价以及/或者4价的原子价变化带来的峰以及/或者累 积强度的变化而得知。氧化处理膜存在的有无也可从表面氧化处理前后的电阻 变化间接地得知。且，氧化膜既可在芯材表面均一地形成，也可局部性地形成 氧化膜。含有由表面氧化处理而生成的、Mn^3＋以及/或者Mn^4＋的化合物非常可 能偏于芯材粒子表面存在，因此难以通过X射线衍射进行测量。换言之，在 本专利记载的表面氧化处理中，优选含有Mn^3＋以及/或者Mn^4＋的化合物的存 在，可通过X射线衍射以外的测量装置（如XPS等）进行测量，且其存在量 为以X射线衍射无法测出的程度。

铁氧体载体芯材（铁氧体粒子）的结晶性，如果作为尖晶石结构主峰的 （311）面的表面氧化处理前的半辐值为W11（Deg），峰位置为P1（Deg）， 表面氧化处理后的半辐值为W21（Deg），峰位置为P2（Deg），则优选满足 下述条件。

[式4]

1＜W21/W11≤1.5、并且、0＜P2-P1≤0.2（Deg）

W21/W11如果为1以下，则意味着没有表面氧化处理的效果。另一方面， 当W21/W11大于1.5时，晶格常数的分布过大，晶格缺陷过多，比起氧化处 理带来的高电阻化，晶格缺陷带来的低电阻化的效果变大，从而作为结果，不 仅无法实现氧化处理带来的高电阻化，而且结晶性的降低导致磁化的降低也变 得显著，因此无法获得具有要求特性的芯材粒子。

关于P2-P1，当-0.001＜P2-P1≤0时，晶格常数无变化，且峰位置未移动， 因此可判断出没有氧化处理的效果。当P2-P1＞0.2时，意味着虽然晶格常数 随着晶格缺陷变多而变小，但是晶格缺陷已过多地存在。即，晶格缺陷变得过 多，铁氧体成分的一部分作为别的化合物而生成，剩余的铁氧体成分形成类似 于γ-Fe₂O₃的结构，作为结果，比起氧化处理带来的高电阻化，晶格缺陷带来 的低电阻化的效果变得更大，因此无法实现氧化处理带来的高电阻化。且，结 晶性的评估如上所述。由于表面氧化处理带来的衍射模式的峰的移动起因于晶 格常数变小，因此当P2-P1≤-0.001时，即使考虑到测量误差，也能判定不是 由于表面氧化处理造成了峰移动。

进而，通过加热铁氧体载体芯材（铁氧体粒子）而进行表面氧化处理，缓 和铁氧体粒子内部发生的应力（结晶晶格的偏斜），可获得铁氧体粒子强度的 预期的改善。采用了应力大的铁氧体粒子的电子照相显影剂用铁氧体载体，当 与墨粉混合而用做显影剂时，在显影器的搅拌中载体有可能破裂，成为载体飞 散或磁鼓损伤等的原因。

作为铁氧体载体芯材的铁氧体粒子内部应力，当表面氧化处理前的尖晶石 结构的（311）面峰的半辐值为W11，（622）面的半辐值为W12，表面氧化 处理后的尖晶石结构的（311）面峰的半辐值为W21，（622）面的半辐值为 W22，WS1＝W12/W11，WS2＝W22/W21时，优选满足下述条件。

[式5]

WS2﹤WS1

通过满足上述范围，从而表面氧化处理使得铁氧体粒子内部的应力减小， 且用作电子照相显影剂用铁氧体载体时，不仅能在磁化与电阻间取得平衡，且 铁氧体粒子难以破裂，能持续、稳定地获得良好的图像。另一方面，当WS2 ≥WS1时，意味着比起表面氧化处理带来的铁氧体粒子的应力减小的效果， 表面氧化处理带来的结晶性变差的影响更大，虽然能获得难以破裂的铁氧体载 体，但无法获得要求的电阻与磁化。

且，针对铁氧体粒子内部应力，如WS1、WS2这样，通过一直把作为尖 晶石结构的主峰的（311）面的半辐值当作基准，则难以受到测量条件或测量 装置的影响，比起采用了作为直接尖晶石结构的（622）面的半辐值的W12以 及W22的评估，通用性更高，精度方面也更优秀。另外，仅凭借（311）面的 半辐值，虽然能一定程度地判断结晶性的优劣，但无法获得关于尖晶石结构整 体的偏斜的信息。因此，为了获得尖晶石结构整体的偏斜的信息，优选在获得 了与主峰同系列的（622）面的信息的基础上，以（311）面为基准来进行应力 的评估。

本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，优选借助pH4标准溶液的 Cl洗脱量为0.1～150ppm。如果铁氧体载体芯材（铁氧体粒子）表面存在大量 氯化物、氯化物离子，则容易吸附存在于载体、显影剂的使用环境中的水分（水 分子），从而如果大量存在，则以带电量为代表的电气特性的环境变动变大。 必须尽量减少氯化物、氯化物离子。

但是，作为载体芯材（铁氧体粒子）原料之一的氧化铁，一般采用的是副 产于钢铁生产时发生的盐酸酸洗工序的氧化铁，作为不可避杂质含有氯化物、 氯化物离子。氯化物、氯化物离子，在作为铁氧体制造工序之一的、采用了周 期式电炉或转轴式电炉的烧成工序中，虽然在1000～1500℃的温度范围下处 理时，其大部分得以去除，但热难以向原料内部渗透，仍然残留有一部分。特 别地，为了提高带电能力而制造比表面积相对较大的铁氧体粒子时，由于需要 设定较低的烧成温度，因此容易残留氯化物、氯化物离子。

进而，如果为了提高带电能力而增大BET比表面积，则与用于一般的树 脂被覆铁氧体载体的铁氧体粒子相比，会在较多的芯材粒子表面残留氯化物以 及/或者氯化物离子，从而对载体特性带来较大的影响。

因此如上所述，本发明中优选铁氧体载体芯材通过pH标准溶液的Cl洗 脱量为0.1～150ppm。Cl洗脱量优选为0.1～100ppm，更优选为0.1～80ppm。 在该范围内，以带电量为代表的电气特性的环境变动小。另外，通过实施上述 的氧化膜处理，不仅BET比表面积大，而且可实现高带电量化，环境变动也 小。

如果Cl洗脱量超过150ppm，如上所述，则容易吸附使用环境中存在的水 分（水分子），从而以带电量为代表的电气特性的环境变动变大，因此不优选。 即使实施后述的氧化膜处理，也难以实现高带电化。进而，即使当铁氧体载体 芯材的表面被覆有树脂时，残存于铁氧体载体芯材的Cl成分与被覆树脂相互 作用，也容易发生带电量的降低。

工业上难以使Cl洗脱量不足0.1ppm。通常，作为用于铁氧体或电子照相 显影剂用铁氧体载体中的原料，尤其含Cl较多的是氧化铁。这是因为，作为 氧化铁一般采用的是，从工业性钢铁生产时所发生的盐酸酸洗工序中副产的氧 化铁。虽然在这样的氧化铁中也有多个等级，但均含有几百ppm的Cl。工业 上使用的氧化铁中，即使含Cl最少的，其含量也有200ppm左右。

Cl浓度的测量方法有多种。例如，如日本特开2006-267345号公报所记载 的，是采用X射线荧光元素分析装置的方法。但是，用X射线荧光元素分析 装置测量的Cl浓度，不仅是对表面附近存在的Cl，对于测量不直接受外部环 境影响的粒子内部存在的Cl，也是有效的方法。本发明中发现，特别是表面 附近存在的Cl引起与大气中水分间的相互作用，给带电特性的环境变动带来 了坏影响，另外发现，表面的氯化物受水分的影响、这样的氯化物容易脱离等 原因造成的带电能力本身降低，基本上与粒子内部存在的Cl并无关系。因此， 在本发明中，规定并控制铁氧体粒子表面存在的Cl浓度是非常重要的。作为 这样的测量方法可采用下述所举出的溶出法。

Cl浓度：溶出法

（1）正确地称出50.000g＋0.0002g以内的试样，加入至150ml玻璃瓶中。

（2）将邻苯二甲酸盐（pH4.01）50ml添加至玻璃瓶中。

（3）继续将离子强度调整剂1ml添加至玻璃瓶，闭合盖子。

（4）用油漆摇动器搅拌10分钟。

（5）将磁石放在150ml玻璃瓶底，在注意不让载体掉落的同时，用No.5B 的滤纸过滤至PP制（50ml）的容器中。

（6）用pH计测量所得澄清液的电压。

（7）同样地，对配制的校正曲线用的各个Cl浓度的溶液（纯水、1ppm、 10ppm、100ppm以及1000ppm）进行测量，并根据它们的值计算样品的Cl洗 脱量。

本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，优选1mmGap外加电压 100V下的电阻为1×10⁷～5×10⁸Ω。

当1mmGap外加电压100V下的电阻比1×10⁷小时，则电阻过低，用作 载体时可能会发生白斑或载体飞散。比5×10⁸Ω大时，用作载体时，会有成为 边缘起到过多作用的图像而增加墨粉消耗量的情况。

（电阻）

该电阻通过下面的方法进行测量。即，以1.0mm的电极间间隔配置非磁 性的平行平板电极（10mm×40mm），称出200Mg试样对两者中间进行填充。 通过将磁石（表面磁通密度：1500Gauss，与电极连接的磁石面积：10mm× 30mm）安装于平行平板电极，从而使试样保持于电极间，用绝缘电阻测试仪 （SM-8210，东亚DKK株式会社制造）测量100V的外加电压下的电阻。

本发明的电子照相显影剂用载体，上述载体芯材的表面由树脂被覆。树脂 被覆次数可以是仅一次，也可以进行两次以上的多次树脂被覆，可根据要求的 特性来决定被覆次数。另外，当被覆次数为两次以上的多次时，用于被覆树脂 的组成、被覆量以及树脂被覆的装置可以变化，也可以不作变化。

本发明的电子照相显影剂用树脂被覆载体，优选总树脂被膜量为相对于载 体芯材的0.1～10重量%。当总被膜量不足0.1重量%时，在载体表面难以形 成均一的被膜层，另外，如果超过10重量%，则发生载体间的凝聚，成为在 成品率降低等的生产率降低的同时，实机内的流动性或者带电量等的显影剂特 性变动的原因。

这里所用的被膜形成树脂可根据组合的墨粉、使用环境等来进行适当的选 择。虽然对其种类没有特别的限定，但可举出例如氟树脂、丙烯酸树脂、环氧 树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树 脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氟丙烯酸树脂、丙烯酸-苯乙 烯树脂、硅树脂，或者丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰 胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等的各树脂中改性后的改性硅 树脂等。在本发明中最优选使用丙烯酸树脂、硅树脂或者改性硅树脂。

另外，以控制载体的电阻或带电量、带电速度为目的，在被膜形成树脂中 可含有导电剂。由于导电剂其本身所具有的电阻较低，从而如果含有量过多， 则容易引起急剧的漏电。因此，作为含有量，相对于被膜形成树脂的固体成分 为0.25～20.0重量%，优选为0.5～15.0重量%，尤其优选为1.0～10.0重量%。 作为导电剂可以举出导电碳、氧化钛或氧化锡等的氧化物、各种有机类导电剂。

另外，在上述被膜形成树脂中可含有带电控制剂。作为带电控制剂的例子 可举出一般充当墨粉用的各种带电控制剂或各种硅烷偶联剂。这是由于，当通 过被膜形成来进行控制，使得芯材曝露面积较小时，虽然有带电给予能力降低 的情况，但通过添加各种带电控制剂或硅烷偶联剂便能进行控制。虽然可使用 的带电控制剂或偶联剂的种类没有特别的限定，但优选苯胺黑系列染料、季铵 盐、有机金属络合物、含金属单偶氮染料等的带电控制剂、氨基硅烷偶合剂或 氟系硅烷偶联剂等。

〈本发明的电子照相显影剂用载体芯材以及载体的制造方法〉

下面对本发明的电子照相显影剂用载体芯材以及载体的制造方法进行说 明。

在本发明的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法中，对Fe化合物进行 粉碎、混合，优选的是在Fe化合物的基础上添加Mn以及Mg的各自的化合 物而进行粉碎、混合，并在预煅烧后再次粉碎，在所得到的粉碎物中添加Sr 化合物，从而混合、造粒，对所得到的造粒物进行一次煅烧、正式煅烧，进而 压碎、分级，并根据需要进行表面氧化处理。

对它们各自的化合物进行粉碎、混合，并在预煅烧后，进行再次粉碎，从 而混合、造粒来制备造粒物的方法，没有特别的限定，可采用现有的公知的方 法，既可以采用干式的方法，也可采用湿式的方法。例如，作为原料，对从 Fe₂O₃和Mg（OH）₂以及/或者MgCO₃和MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCO₃中 选出的一种以上的Mn化合物进行混合，并在大气下进行预煅烧。预煅烧后， 将得到的预煅烧物进一步通过球磨机或者振动研磨机等进行粉碎后，添加 SrCO₃等的Sr化合物、水，以及根据需要添加分散剂、粘合剂等，调整粘度后， 借助喷雾干燥器来粒状化而进行造粒。预煅烧后进行粉碎时，可加水并通过湿 式球磨机或湿式振动研磨机等来粉碎。且，作为粘合剂优选使用聚乙烯醇或聚 乙烯吡咯烷酮。

在本发明的制造方法中，对得到的造粒物作一次煅烧后，进行正式煅烧。 此处，一次煅烧在600～800℃下进行。另外，正式煅烧在1100～1200℃、并 在非活性环境或者弱氧化性环境下进行，例如在氧浓度为0.1体积% （1000ppm）～5体积%（50000ppm），更优选为0.1体积%（1000ppm）～3.5 体积%（35000ppm），最优选为0.1体积%（1000ppm）～2.5体积%（25000ppm） 的氮和氧的混合气体环境下进行。

进行正式煅烧时，如回转炉这样的、在炉内部流动的同时通过高温部的形 式的烧成炉，当烧成环境的氧浓度低时，变得容易附着在炉内，从而流动性好 的烧成物在未充分烧成的情况下就被排出炉外。因此，即使BET比表面积与 本发明规定的范围为同等程度，即使芯材粒子的表面进行了充分烧结，但粒子 内部的烧结未得以推进，从而作为电子照相用载体芯材粒子有可能不具有充分 的强度。因此，优选使用尽可能将烧成前的原料装入匣钵等中，并以静置的状 态通过高温部的隧道式炉、升降炉等。

如上所述，通过控制Sr-Fe氧化物中的Sr铁氧体的生成量，可以获得以往 不可能获得的芯材粒子的表面均一性。作为控制Sr铁氧体生成的具体的方法， 优选只要使具有构成芯材的尖晶石结构的软磁铁氧体与Sr-Fe化合物的热履历 不同即可，而不在预煅烧的阶段添加Sr化合物，使软磁铁氧体在正式煅烧时 容易生成。在此基础上，通过在正式造粒的阶段添加Sr化合物，从而在正式 煅烧时，软磁铁氧体先于Sr铁氧体生成，结果抑制了Sr铁氧体的生成量。

进而，由于Sr铁氧体是在正式煅烧中，在超过1230℃的温度范围，以及/ 或者在烧成环境的氧浓度超过5体积%的较高的氧浓度下生成，因此通过使软 磁铁氧体的生成条件（正式煅烧条件）偏离上述条件，虽然也会生成一部分的 Sr铁氧体，但能容易地控制Sr铁氧体的生成量。具体而言，优选如上所述那 样使得正式煅烧温度为1100～1200℃，以及/或者氧浓度为0.1～5体积%。通 过设定这样的正式煅烧条件，能获得不但具有所要求的磁化、电阻、芯材带电 量这样的各种特性，而且具有均一的表面性状的芯材。

之后，对烧成物进行压碎、分级而得到载体芯材（铁氧体粒子）。作为分 级方法，利用现有的风力分级、网过滤法、沉降法等而将粒度调整至要求的粒 径。进行干式回收时，也可用旋风器等来进行回收。当进行粒度调整时，可选 择两种以上前述的分级方法来进行实施，也可用一种分级方法并变更条件来除 去粗粉侧粒子和微粉侧粒子。

之后，可根据需要对表面进行低温加热来实施氧化膜处理，进行电阻调整。 在氧化膜处理时，在含氧环境下，利用一般的转轴式电炉、周期式电炉等，在 650℃以下进行热处理，且优选在450～650℃下进行热处理。当低于450℃时， 芯材粒子表面的氧化未充分地进行，从而有可能无法得到要求的电阻特性。当 高于650℃时，Mn的氧化进行过度，从而使得尖晶石结构的结晶性变差导致 的芯材的低电阻发生，从而不优选。为了芯材粒子中形成均一的氧化膜，优选 使用转轴式电炉。

在搅拌压力等机械冲击带来的铁氧体载体芯材（铁氧体粒子）表面的氧化 中，由于达不到进行结晶结构的再构成的充足的热量，因此即使瞬间达到高温， 也无法缓和应力（结晶晶格的偏斜），从而无法获得对铁氧体粒子强度的预期 的改善。

小粒径的铁氧体粒子与大粒径的铁氧体粒子相比，铁氧体粒子相互之间接 触较多，从而与大粒径的铁氧体粒子相比，低电场侧的电阻更容易变低。另外， BET比表面积变大而使电流变得容易流动，从而容易变成低电阻，该现象在电 场影响难以波及铁氧体内部的低电场侧特别明显。

本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体，用上述树脂在上述铁氧体载体芯 材的表面进行被覆而形成树脂被膜。作为被覆方法，可以通过公知的方法，例 如刷涂法、采用流化床的喷雾干燥方式、回转干燥方式、采用万能搅拌机的液 浸干燥法等来被覆。为了提高被覆率，优选采用流化床的方法。

把树脂被覆到铁氧体载体芯材后进行烘干时，可采用外部加热方式或者内 部加热方式的任意一种，例如可以通过固定式或者流动式电炉、转轴式电炉、 燃烧炉进行烘干，或者是通过微波进行烘干。当采用UV硬化树脂时，使用 UV加热器。烘干的温度根据使用的树脂而不同，但必须是融点或者玻璃化点 以上的温度，如果是热硬化性树脂或者缩合交联型树脂等，则必须上升至进行 充分硬化的温度。

〈本发明的电子照相用显影剂〉

下面对本发明的电子照相用显影剂进行说明。

本发明的电子照相显影剂是由上述的电子照相显影剂用铁氧体载体与墨 粉所构成。

在构成本发明的电子照相显影剂的墨粉粒子中，有通过粉碎法制造的粉碎 墨粉粒子、和通过聚合法制造的聚合墨粉粒子。在本发明中，可使用任一方法 所得到的墨粉粒子。

粉碎墨粉粒子可以通过例如将粘合树脂、电荷控制剂、着色剂在亨舍尔混 合机等的混合器中充分地混合，接着用双螺杆挤压机等进行溶融混揉，冷却后 粉碎、分级，在加入添加剂后，通过混合机等进行混合而得到。

虽然作为构成粉碎墨粉粒子的粘合树脂没有特别的限定，但可举出聚苯乙 烯、氯代聚苯乙烯、苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸十八醇酯共聚 物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，还有松香改性顺丁烯二酸树脂、环氧树脂、 聚酯树脂以及聚氨酯树脂等。这些可单独或者混合使用。

可使用任何一种电荷控制剂。例如，作为正电性墨粉用的电荷控制剂，可 举出苯胺黑系列染料以及季铵盐等，另外，作为负电性墨粉用的电荷控制剂， 可举出含金属单偶氮染料等。

作为着色剂（色材）可使用现有公知的染料、颜料。例如可使用碳黑、酞 菁蓝、永久红、铬黄、酞菁绿等。其他，可根据墨粉粒子来添加用于提高墨粉 的流动性和耐凝聚性的硅微粉、二氧化钛等这样的添加剂。

聚合墨粉粒子为通过悬浮聚合法、乳化聚合法、乳化凝聚法、酯伸长聚合 法、转相乳化法这样的公知方法而制造的墨粉粒子。针对这样的聚合墨粉粒子， 例如，将使用表面活性剂使着色剂在水中分散而得到的着色分散液、聚合性单 体、表面活性剂以及聚合引发剂在水介质中进行混合搅拌，使得聚合性单体在 水介质中乳化分散，并在搅拌、混合的同时使其聚合后，添加盐化剂使聚合物 粒子盐析。对盐析得到的粒子进行过滤、洗净、干燥，从而能得到聚合墨粉粒 子。之后，可根据需要为了对干燥后的墨粉粒子附加功能而加入添加剂。

进而，当制造该聚合墨粉粒子时，除了聚合性单体、表面活性剂、聚合引 发剂、着色剂以外，可配合使用固定性改良剂、带电控制剂，通过它们可控制 和改善所得到的聚合墨粉粒子的诸多特性。另外，为了在改善聚合性单体对水 介质的分散性的同时，调整得到的聚合物的分子量，可使用链转移剂。

虽然使用于上述聚合墨粉粒子制造中的聚合性单体没有特别的限定，但可 举出例如苯乙烯以及其衍生物、乙烯、丙烯等的乙烯不饱和单烯属烃类、氯乙 烯等的乙烯基卤代物类、醋酸乙烯酯等的乙烯基酯类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、二甲基氨 基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等的α-亚甲基脂肪族一元羧酸酯 类等。

作为配制上述聚合墨粉粒子时使用的着色剂（色材），可使用现有公知的 的染料、颜料。例如可使用碳黑、酞菁蓝、永久红、铬黄以及酞菁绿等。另外， 这些着色剂可使用硅烷偶联剂或钛偶联剂等来对其表面进行改善。

作为上述聚合墨粉粒子制造时使用的表面活性剂可使用阴离子型表面活 性剂、阳离子型表面活性剂、正负离子表面活性剂以及非离子型表面活性剂。

此处，作为阴离子表面活性剂可举出油酸钠、蓖麻油等的脂肪酸盐、月桂 基硫酸钠、月桂基硫酸铵等的烷基硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等的烷基苯磺 酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸 酯盐等。另外，作为非离子型表面活性剂可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂 肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油、脂肪酸酯、聚氧乙烯- 聚氧丙烯嵌段共聚物等。进而，作为阳离子表面活性剂可举出月桂胺醋酸盐等 的烷基胺盐、月桂基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等的季铵盐等。另 外，作为正负离子表面活性剂可举出氨基羧酸盐、烷基氨基羧酸等。

如上所述的表面活性剂相对于聚合性单体，通常能以0.01～10重量%范围 内的量来进行使用。这样的表面活性剂不但影响单体的分散稳定性，而且还影 响所得到的聚合墨粉粒子的环境依赖性。以上述范围内的量进行使用，是基于 保证单体的分散稳定性、与降低聚合墨粉粒子的环境依赖性的观点，因此优选。

在聚合墨粉粒子的制造中通常使用聚合引发剂。在聚合引发剂中有水溶性 聚合引发剂和油溶性聚合引发剂，而本发明中可适用任何一种。作为能在本发 明使用的水溶性聚合引发剂可举出例如过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐，水 溶性过氧化合物；另外，作为油溶性聚合引发剂可举出例如偶氮二异丁腈等的 偶氮类化合物，油溶性过氧化合物。

另外，当在本发明中使用链转移剂时，作为该链转移剂可举出例如正辛硫 醇、十二硫醇、叔十二硫醇等的硫醇类，四溴甲烷等。

进而，本发明所使用的聚合墨粉粒子包含固定性改善剂时，作为该固定性 改良剂可使用加洛巴蜡等的天然蜡，聚丙烯、聚乙烯等的烯烃类蜡等。

另外，当本发明所使用的聚合墨粉粒子含有带电控制剂时，使用的带电控 制剂没有特别的限定，可使用苯胺黑系列染料、季铵盐、有机金属络合物、含 金属单偶氮染料等。

另外，作为用于提高聚合墨粉粒子的流动性的添加剂，可举出二氧化硅、 氧化钛、钛酸钡、氟树脂微粒子、丙烯酸树脂微粒子等，且这些可单独或组合 使用。

进而，作为为了从水介质分离聚合粒子而使用的盐化剂可举出硫酸镁、硫 酸铝、氯化钡、氯化镁、氯化钙、氯化纳等的金属盐。

如上所述制造的墨粉粒子的体积平均粒径为2～15μm，优选为在3～10 μm的范围内，聚合墨粉粒子比起粉碎墨粉粒子，粒子的均一性更高。如果墨 粉粒子小于2μm，则带电能力降低，容易引起灰雾或墨粉飞散，如果超过15 μm，则会导致图像质量变差。

将如上所述制造的载体与墨粉混合，能得到电子照相显影剂。载体与墨粉 的混合比即墨粉浓度，优选设定为3～15重量%。当不足3重量%时，难以得 到要求的图像浓度，如果超过15重量%，则容易发生墨粉飞散或灰雾。

本发明的电子照相显影剂可作为补充显影剂而使用。此时的显影剂中的墨 粉的重量比，即墨粉浓度优选设定为75～99.9重量%。

如上所述配制成的本发明的电子照相显影剂可使用于数字式的复印机、打 印机、FAX、印刷机等中，这些设备采用了在施加偏置电场的同时，通过具有 墨粉以及载体的双组份显影剂的磁刷，将形成于具有有机光电导体层的潜像保 持体上的静电潜像进行反转显影的显影方式。另外，还可适用于全彩机等中， 该全彩机使用了当从磁刷向静电潜像侧施加显影偏压时在直流偏压上重叠交 流偏压的方法、即交变电场。

以下，基于实施例等，对本发明作具体说明。

实施例1

称取得到52摩尔Fe₂O₃、40摩尔MnO₂以及8摩尔MgO，并用压实机进 行微粒化。将所得到的微粒在大气环境的条件下，以1030℃通过转轴式的烧 成炉进行预煅烧。

用干式粉碎机将其粗粉碎后，添加1.5摩尔的水和SrCO₃，用湿式粉碎机 进行6小时的粉碎，作为粘合剂成分，相对于浆料固体成分添加3.2重量%的 PVA，并添加聚羧酸类分散剂使得浆料的粘度为2～3泊，从而制得粉碎浆料。 此时的浆料的固体成分为55重量%，浆料粒径D₅₀为1.82μm。

用喷雾干燥器对这样得到的粉碎浆料进行造粒、干燥，并在大气环境的条 件下，用转轴式电炉在大气中以700℃进行一次煅烧。进而，用电炉在氧浓度 0.5体积%的条件下，以1130℃保持4小时，进行正式煅烧。之后，进行压碎， 进而分级，从而得到由铁氧体粒子构成的载体芯材。

进而，将所得到的由铁氧体粒子构成的载体芯材在大气环境的条件下，在 表面氧化处理温度520℃下，用转轴式的电炉进行表面氧化处理，获得表面氧 化处理完毕的载体芯材（铁氧体粒子）。

实施例2

称取得到52摩尔Fe₂O₃、45摩尔MnO₂以及3摩尔MgO，并用压实机进 行微粒化，除了在正式造粒时的粉碎浆料中添加1.5摩尔SrCO₃以外，其余与 实施例1相同，从而得到载体芯材（铁氧体粒子）。

实施例3

称取得到52摩尔Fe₂O₃、39摩尔MnO₂以及9摩尔MgO，并用压实机进 行微粒化，除了在正式造粒时的粉碎浆料中同时添加1.5摩尔SrCO₃以外，其 余与实施例1相同，从而得到载体芯材（铁氧体粒子）。

实施例4

称取得到59摩尔Fe₂O₃、38摩尔MnO₂以及3摩尔MgO，并用压实机进 行微粒化，除了在正式造粒时的粉碎浆料中同时添加1.5摩尔SrCO₃以外，其 余与实施例1相同，从而得到载体芯材（铁氧体粒子）。

实施例5

称取得到50摩尔Fe₂O₃、43摩尔MnO₂以及6摩尔MgO，并用压实机进 行微粒化，除了在正式造粒时的粉碎浆料中同时添加1.5摩尔SrCO₃以外，其 余与实施例1相同，从而得到载体芯材（铁氧体粒子）。

实施例6

称取得到52摩尔Fe₂O₃、40摩尔MnO₂以及8摩尔MgO，并用压实机进 行微粒化，除了在正式造粒时的粉碎浆料中同时添加0.75摩尔SrCO₃以外， 其余与实施例1相同，从而得到载体芯材（铁氧体粒子）。

实施例7

称取得到52摩尔Fe₂O₃、40摩尔MnO₂以及8摩尔MgO，并用压实机进 行微粒化，除了在正式造粒时的粉碎浆料中同时添加2.5摩尔SrCO3以外，其 余与实施例1相同，从而得到载体芯材（铁氧体粒子）。

实施例8

除了正式煅烧温度为1100℃以外，其余与实施例1相同，从而得到载体 芯材（铁氧体粒子）。

实施例9

除了正式煅烧温度为1160℃以外，其余与实施例1相同，从而得到载体 芯材（铁氧体粒子）。

实施例10

除了正式煅烧时的氧浓度为1.5体积%以外，其余与实施例1相同，从而 得到载体芯材（铁氧体粒子）。

实施例11

除了表面氧化处理温度为480℃以外，其余与实施例1相同，从而得到载 体芯材（铁氧体粒子）。

实施例12

除了表面氧化处理温度为620℃以外，其余与实施例1相同，从而得到载 体芯材（铁氧体粒子）。

实施例13

除了如表1所示那样在调整粒度分布时变更了分级条件以外，其余与实施 例1相同，从而得到载体芯材（铁氧体粒子）。

实施例14

除了如表1所示那样在调整粒度分布时变更了分级条件以外，其余与实施 例1相同，从而得到载体芯材（铁氧体粒子）。

比较例

比较例1

称取得到52摩尔Fe₂O₃、48摩尔MnO₂，并用压实机进行微粒化以外，其 余与实施例1相同，从而得到载体芯材（铁氧体粒子）。

比较例2

称取得到52摩尔Fe₂O₃、35摩尔MnO₂以及15摩尔MgO，并用压实机进 行微粒化以外，其余与实施例1相同，从而得到载体芯材（铁氧体粒子）。

比较例3

称取得到52摩尔Fe₂O₃、40摩尔MnO₂以及8摩尔MgO，并用压实机进 行微粒化以外，其余与实施例1相同，从而得到载体芯材（铁氧体粒子）。

比较例4

称取得到52摩尔Fe₂O₃、40摩尔MnO₂以及8摩尔MgO，并用压实机进 行微粒化，在正式造粒时的粉碎浆料中同时添加4.5摩尔SrCO3，除此以外， 其余与实施例1相同，从而得到载体芯材（铁氧体粒子）。

比较例5

除了正式煅烧温度为1050℃以外，其余与实施例1相同，从而得到载体 芯材（铁氧体粒子）。

比较例6

除了正式煅烧温度为1250℃以外，其余与实施例1相同，从而得到载体 芯材（铁氧体粒子）。

比较例7

除了正式煅烧时的氧浓度为21体积%（大气中）以外，其余与实施例1 相同，从而得到载体芯材（铁氧体粒子）。

表1表示实施例1～14以及比较例1～7的配合比例（加入原料的摩尔数）、 预煅烧条件（温度以及环境）、粉碎浆料/正式造粒条件（SrCO₃量、浆料固 体成分以及浆料粒径）、一次煅烧条件（温度以及环境）、正式煅烧条件（温 度以及环境）以及分级条件（去除微粉、去除粗粉）。另外表2表示由实施例 1～14以及比较例1～7得到的载体芯材的化学分析、Mn/Mg的摩尔比、氧化 处理前的特性（磁化、N/N电阻、N/N带电量、H/H带电量）以及表面氧化处 理前的X射线衍射。

进而，表3表示实施例1～14以及比较例1～7的表面氧化处理温度、表 面氧化处理后的特性（平均粒径、表观密度、BET比表面积、磁化、N/N电阻、 N/N带电量、H/H带电量），表4表示表面氧化处理后的X射线衍射以及氯洗 脱量，表5表示表面氧化处理后的X射线解析的比较。进而，表6表示形状 系数SF-2的个数分布以及平均值，XPS测到的Mn^3＋、Mn^4＋的存在的有无。 此处，表3所示的带电量的测量方法如下。另外，表2以及表3的电阻以及带 电量在各环境下的测量条件如下。其他的各测量方法如上所述。且，由于SF-2 的个数分布、平均粒径、BET比表面积以及Cl洗脱量在表面氧化处理前后几 乎无变化，因此只记录了表面氧化处理后的值。

（带电量）

在试样（载体或者载体芯材）与用于全彩打印机中的市售的负电性墨粉中， 对平均粒径为约6μm的进行称取，使得墨粉浓度为6.5重量%（墨粉重量＝ 3.25g、载体重量＝46.75g）。将称得的载体以及墨粉进行12小时以上的曝露。 之后，将载体与墨粉装入50cc的玻璃瓶中，并以100rpm的转数进行30分钟 的搅拌。

作为带电量测量装置，在直径31mm、长度76mm的圆筒形的铝管（以下 称为套筒）的内侧安装配置有N极和S极交错的、共8极的磁石（磁通密度 0.1T）的磁辊，并把具有与该套筒间距5.0mm的圆筒状的电极安装于该套筒外 周。

使0.5g显影剂均一地附着在该套筒上后，以外侧铝管在固定的状态下， 使内侧的磁辊以100rpm进行旋转，同时在外侧的电极与套筒间施加60秒的 2000V的直流电压，使墨粉移向外侧电极。此时，在圆筒状的电极中连接静电 计（KEITHLEY公司制造绝缘电阻测试仪Model6517A），对移动了的墨粉 的电荷量进行测量。

经过60秒后，切断施加的电压，使得磁辊的旋转停止后，取下外侧的电 极，测出向电极移动的墨粉的重量。

根据测得的电荷量与移动的墨粉重量计算出带电量。

各环境下指的是常温常湿（N/N）环境以及高温高湿（H/H）环境，其温 度以及湿度条件如下。

（温度以及湿度条件）

常温常湿（N/N）环境=温度20～25℃，相对湿度50～60%

高温高湿（H/H）环境=温度30～35℃，相对湿度80～85%

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

实施例1～14的芯材粒子中均含有Sr，具有芯材粒子的表面性状，且不但 BET比表面积大，芯材粒子的带电给予能力高，而且环境依赖性优异。另外， 进行表面氧化处理缓和了芯材粒子的内部应力，从而用作载体时，成为碎裂/ 开裂少的芯材粒子，适合作为电子照相用载体。

另一方面，由于比较例1～3不含有Sr，因此不仅BET比表面积小，成为 无法充分被覆树脂的芯材粒子，而且芯材粒子的带电给予能力低。比较例4的 Sr的含有量大，磁化变低。另外，由于BET比表面积大，从而不但Cl洗脱量 大，且芯材粒子的带电给予能力低，而且环境依赖性也大。由于比较例5的烧 成温度过低，因此BET比表面积大，芯材粒子的带电给予能力的环境依赖性 也大。进而成为了磁化低、有载体飞散可能的芯材粒子。由于比较例6的烧成 温度过高，因此不仅BET比表面积小，且成为无法充分地覆盖树脂的芯材粒 子，而且芯材粒子的凸部变大，结果变得不具有表面性状，用作电子照相载体 的芯材时，有发生白斑的可能。比较例7中，由于是在大气环境下进行烧成， 从而Sr铁氧体大量生成，成为了磁化低、有载体飞散可能的芯材粒子。进而 其结果，不仅芯材的带电给予能力低，而且芯材粒子整体的表面的凹凸大，不 具有表面性状。

实施例15

将丙烯酸改性硅树脂（信越硅株式会社制造，KR-9706）以及碳黑（狮王 株式会社制造，阿克苏超导电碳黑EC600JD）作为被覆树脂，通过万能混合搅 拌机对实施例1的载体芯材粒子进行涂覆。此时，以树脂溶液相对于载体芯材 的树脂固体成分为2.5重量%的方式称取树脂，添加相对于树脂固体成分为7.5 重量%的碳黑，并添加重量比为3：1的甲苯与MEK混合溶剂使树脂的固体成 分为20重量%，用均质器（IKA公司制造，T65D ULTRA-TURRAX）进行3 分钟的预分散后，用立式粉碎机进行5分钟的分散处理，从而制得树脂溶液并 进行使用。涂覆树脂后，为了完全去除挥发成分，用设定200℃的换热式搅拌 加热装置进行3小时的搅拌，使其干燥。之后，压碎凝聚粒子获得树脂被覆载 体。

实施例16

将硅树脂（信越硅株式会社制造，KR-350）、铝系催化剂（东丽道康宁 公司制造，CAT-AC）以及碳黑（狮王株式会社制造，阿克苏超导电碳黑 EC600JD）作为被覆树脂，用万能混合搅拌机对实施例1的载体芯材粒子进行 涂覆。此时，以树脂溶液相对于载体芯材的树脂固体成分为2.5重量%的方式 称取树脂，并分别添加相对于树脂固体成分为2重量%的铝系催化剂、10重量 %的碳黑。进而，添加甲苯使得树脂的固体成分为20重量%，并用均质器（IKA 社制造，T65D ULTRA-TURRAX）进行3分钟的预分散后，用立式粉碎机进 行5分钟的分散处理，从而制得树脂溶液并进行使用。涂覆树脂后，为了完全 去除挥发成分，用设定250℃的热风干燥器进行3小时的干燥。之后，压碎凝 聚粒子而获得树脂被覆载体。

实施例17

将丙烯酸树脂（三菱丽阳株式会社制造，Dianal BR-80）作为被覆树脂， 用万能混合搅拌机对实施例1的载体芯材粒子进行涂覆。此时，以树脂溶液相 对于载体芯材的树脂固体成分为2.5重量%的方式称取树脂，并添加甲苯使得 树脂的固体成分为10重量%，使用所得到的树脂溶液。且，由于树脂为粉末， 因此，以树脂溶液为50℃的方式进行隔水加热，使树脂粉末完全溶解。涂覆 树脂后，为了完全去除挥发成分，用设定145℃的换热式搅拌加热装置进行3 小时的搅拌，同时使其干燥，获得树脂被覆载体。

针对实施例15～17，将树脂被覆后的带电量测量结果示于表7。带电量的 测量方法如上。

[表7]

根据表7的结果明确可知，在本发明的铁氧体载体芯材中被覆了各种树脂 的实施例15～17，均成为了在充分的N/N环境下、以及H/H环境下具有充分 的带电特性的电子照相显影剂用铁氧体载体。

工业实用性

本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，不仅具有适当的小粒径，且 粒子形状与球形相近，表面存在微小的凹凸，从而BET比表面积比现有的芯 材粒子更大，且带电性优异，难以发生芯材的碎裂/开裂造成的载体飞散，寿 命长。且，由在上述铁氧体载体芯材上被覆树脂而获得的铁氧体载体、与墨粉 构成的电子照相显影剂具有高的带电量，防止了实机中的载体飞散，并能持续 地获得图像质量高的印刷物。另外，根据本发明的制造方法，能以稳定的生产 率获得上述铁氧体载体芯材、铁氧体载体。

因此，本发明可广泛用于特别要求图像质量高的全彩机、以及要求图像维 护的可靠性和耐久性的高速印刷机的领域中。