一种硅氧烷杂化防腐蚀涂料

摘要

本发明涉及一种硅氧烷杂化防腐蚀涂料，在每100质量份的A组分中，环氧树脂20份、改性树脂8～12份、颜料和填料50～55份、助剂1～3份、余量为混合溶剂，其中，环氧树脂为低分子量的双酚A型或双酚F型液体环氧的一种或几种；改性树脂为有机硅改性环氧树脂，它是以正硅酸乙酯42份、苯基三甲氧基硅烷8份、γ－氨基丙基三烷氧基硅烷4.5份、水4份、盐酸1.5份、异丙醇25份、E-51环氧树脂10份和丙酮5份为原料制得的；在每100质量份的B组分中，聚酰胺50份、氨基硅氧烷树脂10～15份、余量为混合溶剂。A、B组分配套适宜，所得涂料能够通过ISO20340的技术要求，为海洋工程提供了长效保护。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅氧烷杂化防腐蚀涂料。

背景技术

随着国民经济的快速发展，以及我国对海洋资源的大力开发，在海洋及其周边，建造钢结构的规模正日益扩大，特别是跨海大桥、海上平台等海洋钢结构，受到海洋性气候中高湿度、高盐雾和强烈紫外线等因素的影响，其钢结构的腐蚀速度和程度要远远高于内陆大气环境，为此制定了海洋工程防腐蚀标准。目前被业界广泛接受的海洋工程涂层标准是ISO20340。该标准要求海洋大气环境使用的有机涂层经过4200h循环老化试验后，以富锌涂料为底漆的配套涂层体系的腐蚀蔓延单边扩蚀≤3mm；以非富锌涂料为底漆的配套涂层体系的腐蚀蔓延单边扩蚀≤8mm。目前最常使用的高固体环氧防腐蚀涂料，其涂膜4200h循环老化后，其单边的涂膜腐蚀蔓延超过8mm，不符合该标准要求；在海洋大气环境中广泛用作底漆的富锌涂料，其中无机富锌涂料的耐腐蚀性优于环氧富锌涂料，其涂膜4200h循环老化后，单边的涂膜腐蚀蔓延≤3mm，符合该标准要求，但是其耐腐蚀性受下道涂层（例如，无机硅酸锌底漆的中间漆）的影响较大。

发明内容

本发明的目的是:提供一种硅氧烷杂化防腐蚀涂料，在钢材上有优异的附着力和耐腐蚀性能且用于无机硅酸锌底漆的中间漆，有良好渗透性、耐腐蚀性。

实现本发明目的的技术方案是：一种硅氧烷杂化防腐蚀涂料组合物，其特征在于，由A组分和B组分构成，A组分与B组分的质量份比为100:20；

A组分由环氧树脂、改性树脂、颜料、填料、助剂和溶剂组成，在每100质量份的A组分中，环氧树脂20份、改性树脂8～12份、颜料和填料50～55份、助剂1～3份、余量为混合溶剂，其中，环氧树脂为低分子量的双酚A型或双酚F型液体环氧的一种或几种；改性树脂为有机硅改性环氧树脂，它是以每100质量份物料中含有正硅酸乙酯42份、苯基三甲氧基硅烷8份、γ－氨基丙基三烷氧基硅烷4.5份、水4份、盐酸1.5份、异丙醇25份、E-51环氧树脂10份和丙酮5份为原料，将正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、异丙醇加入反应容器中，升温至40℃，开始滴加盐酸和水的混合物，1h滴加完毕后，在60～70℃保温4h，然后加入γ－氨基丙基三烷氧基硅烷，保温1h，形成含有氨基的硅氧烷树脂，再于搅拌下分批加入环氧树脂和丙酮的溶液，继续搅拌反应4h，冷却到常温制得的；

B组分由聚酰胺、氨基硅氧烷树脂、有机溶剂组成，在每100质量份的B组分中，聚酰胺50份、氨基硅氧烷树脂10～15份、余量为混合溶剂，其中，聚酰胺是二聚酸与多乙烯多氨的低聚合度产物；氨基硅氧烷树脂为DOW CORNING

上述硅氧烷杂化防腐蚀涂料组合物中，所述A组分中的环氧树脂为E51、E44、F51中的一种或几种；颜料为二氧化钛、炭黑、中铬黄、酞箐蓝中的一种或几种；填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、石英粉、云母粉、长石粉、硅灰粉、煅烧瓷土中的一种或几种；助剂为分散剂、消泡剂、触变剂、防沉剂中的一种或几种。

上述硅氧烷杂化防腐蚀涂料组合物中，所述B组分中的聚酰胺为Versmide v-140、BS850A、350A中的一种，其胺值在300～400mgKOH/g。

上述硅氧烷杂化防腐蚀涂料组合物中，A组分和B组分中所使用的混合溶剂是二甲苯与丁醇的的混合物，两者的质量比为2:1。

本发明的技术效果是：本发明技术方案的硅氧烷杂化防腐蚀涂料与现有同类涂料比较主要改进是：①在A组分中采用了特定配方和方法制得的改性树脂，即有机硅改性环氧树脂。该改性树脂的主体组分是正硅酸乙酯，在制备过程正硅酸乙酯中的部分乙氧基与苯基三甲氧基硅烷发生水解缩合反应，随后用γ－氨基丙基三烷氧基硅烷封端，形成含氨基的硅氧烷树脂，接着加入的环氧树脂的环氧基与之前所形成的含氨基的硅氧烷树脂的氨基反应，制得改性树脂，即有机硅改性环氧树脂，其所含的环氧基在与B组分混合后，与构成B组分的氨基硅氧烷树脂的氨基进行反应，参与交联固化，形成交联网络结构，将改性树脂中的-O-Si-O-键引入网络中，形成有机-无机杂化涂层，增强了涂层的耐热性和耐化学品性，增加了附着力，提高了耐蚀性；A组分的改性树脂分子链上正硅酸乙酯中未水解的乙氧基在涂膜的固化过程中，可继续水解，形成硅羟基，与金属底材上的活性基团形成化学键，增加涂层间的附着力，进而改进了涂层在金属底材上的耐腐蚀性，使得杂化涂料通过化学键合牢固粘附在金属底材上，水分子或其他腐蚀介质很难在金属界面置换防腐蚀涂层，提高了涂层抵御腐蚀蔓延的能力；同时改性树脂的加入，提高了B组分中氨基硅氧烷树脂在涂料体系中的相容性，二者协同使用，增加了涂料的无机成分，提高了涂料的整体性能；

②A组分中的环氧树脂采用低分子量的双酚A型或双酚F型液体环氧的一种或几种，它们是双酚A或双酚F的二缩水甘油醚，环氧值大于0.4，因此，可以提供高交联密度和屏蔽性能，而且该类环氧树脂常温下呈液态，树脂本身粘度较低，分子量较小，特别有利于制得具有良好渗透性的涂料，而且低粘度也有利提高涂料的固体含量；

③B组分中的聚酰胺是二聚酸与二乙烯三氨或三乙烯四氨的低聚合度反应物，其分子链的一端为二聚酸长碳链，具有疏水性，另一端为多胺的亲水结构，具有类似非离子乳化剂的作用，因此，对许多底材有良好的润湿作用，柔韧性能优良；

④B组分中的氨基硅氧烷树脂本身含有大量-O-Si-O-键，在固化反应时将其一并引入到交联网络中，进一步提高了涂料的耐化学性、耐热性和耐腐蚀性。本发明由A组分和B组分配套形成的硅氧烷杂化防腐蚀涂料提供了海洋工程长效保护，能够通过ISO20340的技术要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。

实施例及比较例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。

实施例1制备改性树脂

①配方：

在100质量份的原料中，正硅酸乙酯42份、苯基三甲氧基硅烷8份、γ－氨基丙基三烷氧基硅烷4.5份、蒸馏水4份、盐酸1.5份、异丙醇25份、E-51环氧树脂10份、丙酮5份，上述原料中，除盐酸为分析纯外，其余均为工业品。

②制备方法

将正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、异丙醇加入反应容器中，升温至40℃，开始滴加盐酸和水的混合物，1h滴加完毕后，在60～70℃保温4h，然后加入γ－氨基丙基三烷氧基硅烷，保温1h，形成含有氨基的硅氧烷树脂，再于搅拌下至少分两次加入环氧树脂和丙酮的溶液，继续搅拌反应4h，冷却到常温制得改性树脂，即有机硅改性环氧树脂，保存备用。

实施例2制备A组分

①配方：

在每100质量份的A组分中，环氧树脂E5120份、实施例1制得的改性树脂10份、颜料钛白R-90210份、填料包括沉淀硫酸钡25份及滑石粉20份、助剂包括分散剂BYKATU1份、消泡剂AFCONA27220.5份、有机膨润土G-19581份及气相二氧化硅R-9720.5份、混合溶剂（质量比为2:1的二甲苯与丁醇的的混合物）12份。

②制备方法

在分散罐中，加入环氧树脂、溶剂、分散剂、消泡剂，搅拌均匀后加入有机膨润土和气相二氧化硅，高速搅拌15min，使有机膨润土和气相二氧化硅充分润湿和分散。然后分别加入钛白粉、滑石粉、沉淀硫酸钡，搅拌均匀后，移入砂磨机内，经研磨分散至浆料的细度为40μm时出料，在此浆料中缓缓加入改性树脂，搅拌均匀、过滤、包装，制得A组分，保存备用。

实施例3制备B组分

①配方：

在每100质量份的B组分中，聚酰胺（Versmide v-140，cognis）50份、氨基硅氧烷树脂（DOW CORNING）12份、混合溶剂（质量比为2:1的二甲苯与丁醇的的混合物）38份。

②制备方法

将混合溶剂加入分散罐中，搅拌下依次加入聚酰胺和氨基硅氧烷树脂，搅拌均匀，过滤，包装，得到B组分，保存备用。

实施例4制备硅氧烷杂化防腐蚀涂料

使用时，先将实施例2制得的A组分和实施例3制得B组分分别搅拌均匀后，按质量份比为100:20分别称取A组分和B组分，再混合并搅拌均匀，然后熟化15～30min即可进行涂装。

比较例1制备比较例高固体分环氧防腐蚀涂料的A组分

①配方（未使用改性树脂）

在每100质量份的比较例A组分中，环氧树脂E5126份，颜料钛白R-90210份，填料包括沉淀硫酸钡25份及滑石粉20份，助剂包括分散剂BYK ATU1份、消泡剂AFCONA27220.5份、有机膨润土G-19581份及气相二氧化硅R-9720.5份，混合溶剂（质量比为2:1的二甲苯与丁醇的的混合物）16份。

②制备方法

在分散罐中，加入环氧树脂、溶剂、分散剂、消泡剂，搅拌均匀后加入有机膨润土和气相二氧化硅，高速搅拌15min，使有机膨润土和气相二氧化硅充分润湿和分散。然后分别加入钛白粉、滑石粉、沉淀硫酸钡，搅拌均匀后，移入砂磨机内，经研磨分散至浆料的细度为40μm时，出料、过滤、包装，制得比较例A组分，保存备用。

比较例2制备比较例高固体分环氧防腐蚀涂料的B组分

①配方（未使用氨基硅氧烷树脂）

在每100质量份的比较例B组分中，聚酰胺（Versmide v-140，cognis）50份、混合溶剂（质量比为2:1的二甲苯与丁醇的的混合物）50份。

②制备方法

将混合溶剂加入分散罐中，搅拌下加入聚酰胺，搅拌均匀，过滤，包装，得到比较例B组分，保存备用。

比较例3制备比较例高固体分环氧防腐蚀涂料

使用时，先将比较例1制得的A组分和比较例2制得的B组分分别搅拌均匀，按质量份比为100:20分别称取A组分和B组分，再混合并搅拌均匀后，熟化15～30min即可进行涂装。

检测涂料性能

（一）检测涂料本身性能

①方法

柔韧性按GB/T1731-1993测定，试板为马口铁板，涂膜厚度20±3μm；

冲击试验按GB/T1732-1993，试板为马口铁板，膜厚20±3μm；

拉开法附着力试验按GB/T5210-2006，试板为喷砂钢板，膜厚320±20μm。

②检测结果见表1。

表1

由表1的结果可知，本发明的硅氧烷杂化防腐蚀涂料（实施例4制）由于A组分使用了技术方案中的改性树脂含环氧基，并与由聚酰胺、DOW CORNING氨基硅氧烷树脂构成的B组分配合，使得涂料有良好的机械性能冲击50cm，柔韧性1mm，附着力16Mpa，其涂膜性能达到目前高固体分环氧防腐蚀涂料（比较例3制）的水平。

（二）检测涂料与涂层体系的配合性能

①样板制作

用于检测实施例和比较例涂料涂层体系的配套性能的试板均为3～5mm厚的喷砂钢板；

A）非富锌涂层体系的样板

由底漆、中间漆及面漆构成涂体系，所述各层均采用相同的涂料，即实施例4或比较例3制得的涂料，每层涂料均喷涂两道，涂层体系的干膜厚度320±20μm；

B）富锌涂层体系的样板

以MC-SP-2醇溶性无机富锌底漆为底漆，实施例4或比较例3制得的涂料为中间漆和面漆构成涂层体系，底漆喷涂后其干膜锌含量>80%，膜厚90μm，然后依次喷涂中间漆和面漆，涂层体系的干膜厚度320±20μm。

②检测方法

耐盐水性试验按GB/T1763进行；

循环老化试验按ISO20340-2009的附录A进行。

拉开法附着力在耐盐水和循环老化试验后放置2周进行测试，试验按GB/T5210-2006进行；

③检测结果

A)非富锌涂层体系样板

使用硅氧烷杂化防腐蚀涂料（实施例4制）的样板：

初始拉开法附着力16Mpa；

耐盐水性试验（4200小时）外观不起泡，不生锈；拉开法附着力11Mpa；

循环老化试验（4200小时）外观不起泡，不生锈；拉开法附着力13.6Mpa，单边扩蚀7.5mm；

使用比较例高固体分环氧防腐蚀涂料（比较例3制）的样板：

初始拉开法附着力16.4Mpa；

耐盐水性试验（4200小时）外观不起泡，不生锈；拉开法附着力11.2Mpa；

循环老化试验（4200小时）外观不起泡，不生锈；拉开法附着力8.1Mpa，单边扩蚀13.7mm；

由上述检测结果可知：

本发明的硅氧烷杂化防腐蚀涂料（实施例4）在非富锌涂层体系中，作为涂层体系的底漆、中间漆和面漆，该涂层体系具有优良的附着力和耐腐蚀性，尤其是耐扩蚀性能好，单边扩蚀为7.5mm，达到ISO20340要求的≤8mm的技术指标，适用海洋环境钢结构保护；

比较例高固体分环氧防腐蚀涂料（比较例3制）在非富锌涂层体系中，作为涂层体系的底漆、中间漆和面漆，该涂层体系的初始附着力16.4MPa，耐盐水性能也好。但是，涂层体系的循化老化试验的性能不佳：涂层的附着力降至8.1Mpa，下降明显，单边扩蚀达到13.7mm，高于ISO20340中≤8mm的技术要求。由此可以看出改性树脂具有明显的作用。

B)富锌涂层体系样板

使用硅氧烷杂化防腐蚀涂料（实施例4制）的样板：

初始拉开法附着力12.8Mpa；

耐盐水性试验（4200小时）外观不起泡，不生锈；拉开法附着力10.5Mpa；

循环老化试验（4200小时）外观不起泡，不生锈；拉开法附着力13.3Mpa，单边扩蚀2.8mm；

使用比较例高固体分环氧防腐蚀涂料（比较例3制）的样板：

初始拉开法附着力13.5Mpa；

耐盐水性试验（4200小时）外观不起泡，不生锈；拉开法附着力8.2Mpa；

循环老化试验（4200小时）外观不起泡，不生锈；拉开法附着力8.9Mpa，单边扩蚀4.2mm；

由上述检测结果可知：

本发明的硅氧烷杂化防腐蚀涂料（实施例4）在富锌涂层体系中，作为中间漆和面漆，在无机富锌底漆上表现出优异的附着力，循环老化试验4200h附着力不降低反而升高，涂料有后强化效果，这正是硅氧烷杂化涂料的技术特点。涂层体系抵御腐蚀蔓延表现非常优异，单边扩蚀2.8mm,达到了ISO20340中≤3mm的技术要求，本发明的硅氧烷杂化防腐蚀涂料用在富锌底漆上，能够充分发挥无机富锌涂料的电化学保护作用，涂层的单边扩蚀小，证明本发明的硅氧烷杂化防腐蚀涂料可以作为中间漆与富锌底漆配套使用；

比较例高固体分环氧防腐蚀涂料（比较例3制）在富锌涂层体系中，作为中间漆和面漆，该涂层体系经过耐盐水试验及循环老化试验涂层的附着力下降明显，证明该涂料在富锌底漆上的附着牢度不够，单边扩蚀也明显超出ISO20340的标准范围，明显低于本发明涂料的对应性能。