一种固体酸催化剂、其制备方法及其在普林斯反应中的应用

摘要

本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分包括三氧化二铬和/或铬酸盐。本发明提供的固体酸催化剂能够催化普林斯反应，具体地，固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的普林斯反应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了普林斯反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好；适于工业化连续生产。

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种固体酸催化剂、其制备方 法及其在普林斯反应中的应用。

背景技术

普林斯反应最初是指在酸催化剂的作用下，烯烃化合物和甲醛的缩合反 应，后来泛指一系列历经氧鎓离子中间态的烯烃与羰基的加成。经过数十年 的发展，普林斯反应被认为是获得各种饱和与不饱和醇、醛缩醇以及共轭二 烯等重要的有机化学反应。其中，双烯烃化合物是含有两个碳碳双键的不饱 和碳氢化合物。双烯烃化合物中的异戊二烯主要用途是生产异戊橡胶、丁基 橡胶、医药农药中间体以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂等。

现有技术中，异戊二烯的制备方法主要有脱氢法、合成法和抽提法，其 中合成法包括异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法和丙烯二聚法。根据反应进程的不 同，异丁烯和甲醛法还可以分为两步法和一步法。其中，两步法是在酸性催 化剂存在下，异丁烯和甲醛在70℃～100℃下进行普林斯反应，生成4,4-二甲 基-1,3-二氧六环和副产品，分离出4,4-二甲基-1,3-二氧六环；然后，4,4-二甲 基-1,3-二氧六环在250℃～280℃下裂解生成异戊二烯、甲醛和水。这种两步法 的工艺流程繁琐，副产物复杂。一步法是在酸性催化剂存在下，气相异丁烯 和甲醛在200℃以上，直接脱水得到异戊二烯和水。这种一步法的工艺具有流 程短、副产物少等优点。因此，烯醛气相一步法合成异戊二烯成为了研究的 热点。

高效的催化剂是异丁烯和甲醛气相一步法合成异戊二烯的技术关键。过 中儒（过中儒，薛锦珍，徐贤伦等。烯、醛一步合成异戊二烯硼酸催化剂的 研究。燃料化学学报，1983年3月，11卷3期，57～63）等人在硼和磷二组 分催化剂中又添加了钒、钾和铝三组分，得到五组分催化剂，并将所述五组 分催化剂用于催化异丁烯和甲醛的普林斯反应，得到异戊二烯。研究结果表 明，硼、磷、钒、铝和钾五组分催化剂的再生性能较硼和磷二组分催化剂得 到了提高，但是该硼、磷、钒、铝和钾五组分催化剂的对于普林斯反应产物 中异戊二烯的选择性仍然很低，难以工业化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂、其制备方法及其 在普林斯反应中的应用。本发明提供的固体酸催化剂在普林斯反应中具有较 高的产物选择性，提高了产物的产率。

本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分、助剂和载体；

所述活性组分包括三氧化二铬和/或铬酸盐。

优选地，所述助剂包括氧化硼、氧化磷、硝酸盐、硫酸盐和羧酸中的一 种或多种。

优选地，所述活性组分的质量占固体酸催化剂质量的百分含量为 10%～90%。

优选地，所述助剂的质量占固体酸催化剂质量的百分含量为5%～60%。

本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将铬的化合物、助剂原料和载体在溶剂中混合后进行负载，得到催化剂 中间体；

b)将所述步骤a)得到的催化剂中间体干燥后进行焙烧，得到固体酸催化 剂。

优选地，所述铬的化合物包括三氧化二铬、三氧化铬、硝酸铬、硫酸铬、 氢氧化铬、铬酸、焦铬酸、铬酸铵、重铬酸铵、铬酸钾、铬酸钠、重铬酸钾、 重铬酸钠和铬钾矾中的一种或多种。

优选地，所述步骤b)中焙烧的温度为500℃～550℃；

焙烧的时间为0.5h～10h。

上述技术方案所述的固体酸催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的 固体酸催化剂在普林斯反应中的应用。

本发明提供了一种双烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤：

将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化 合物在催化剂的作用下进行普林斯反应，得到双烯烃化合物；

所述催化剂为上述技术方案所述的固体酸催化剂或上述技术方案所述制 备方法得到的固体酸催化剂；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、烷基或芳香基。

优选地，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、 碳原子数为1～8的支链烷基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原 子数为1～8的支链烷基取代的苯基。

优选地，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构 的单烯烃化合物的摩尔比为1:1～12；

所述固体酸催化剂的质量与具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的物质 的量比为(1～3)g:1mol。

优选地，所述普林斯反应的温度为200℃～400℃；

所述普林斯反应的时间为20min～40min。

本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分、助剂和载体；所述活 性组分包括三氧化二铬和/或铬酸盐。本发明提供的固体酸催化剂能够催化普 林斯反应，具体地，固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化 合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的普林斯反应，制备得到双烯烃化 合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了普林斯反 应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的 固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸 催化剂毒性小、寿命长、再生性能好，适于工业化连续生产。实验结果表明， 异丁烯和甲醛在固体酸催化剂的作用下，产物的选择性（以醛计）最高达到 74.0%，转化率（以醛计）最高达到87.5%。

附图说明

图1为本发明实施例采用的固定床反应器的结构示意图；

图2为本发明实施例48得到固体酸催化剂的再生及寿命评价图。

具体实施方式

本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分、助剂和载体；

所述活性组分包括三氧化二铬和/或铬酸盐。

本发明提供的固体酸催化剂能够催化普林斯反应，具体地，固体酸催化 剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯 烃化合物的普林斯反应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化 剂具有较高的产物选择性，减少了普林斯反应过程中副反应的发生，提高了 双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有 较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性 能好，适于工业化连续生产。

本发明提供的固体酸催化剂包括活性组分，所述活性组分包括三氧化二 铬和/或铬酸盐，优选包括三氧化二铬、铬酸钠和铬酸钾中的一种或多种。

在本发明中，所述活性组分优选由铬的化合物焙烧得到。在本发明中， 所述铬的化合物优选包括三氧化二铬、三氧化铬、硝酸铬、硫酸铬、氢氧化 铬、铬酸、焦铬酸、铬酸铵、重铬酸铵、铬酸钾、铬酸钠、重铬酸钾、重铬 酸钠和铬钾矾中的一种或多种；更优选包括硝酸铬、三氧化二铬、重铬酸铵、 铬酸钾和铬钾矾中的一种或多种；最优选为硝酸铬。具体地，所述活性组分 中的三氧化二铬优选由包括三氧化二铬、三氧化铬、硝酸铬、硫酸铬、氢氧 化铬、铬酸、焦铬酸、铬酸铵、重铬酸铵、重铬酸钾和重铬酸钠中的一种或 多种焙烧得到，更优选由包括三氧化二铬、三氧化铬和硝酸铬中的一种或多 种焙烧得到；所述活性组分中的铬酸盐优选由包括铬酸钾、铬酸钠、重铬酸 钾、重铬酸钠和铬钾矾中的一种或多种焙烧得到，更优选由包括铬酸钾、重 铬酸钾和铬酸钠中的一种或多种焙烧得到。在本发明中，所述活性组分的质 量占固体酸催化剂质量的百分含量为10%～90%，更优选为10%～50%。在 本发明中，所述焙烧的温度优选为500℃～550℃，更优选为510℃～545℃，最 优选为530℃～540℃；所述焙烧的时间优选为0.5h～10h，更优选为1h～8h， 最优选为2h～4h。

本发明提供的固体酸催化剂包括助剂。在本发明中，所述助剂优选包括 氧化硼、氧化磷、硫酸盐、硝酸盐和羧酸中的一种或多种；更优选包括氧化 磷、硫酸盐、硝酸盐、氧化硼、草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乳酸、 苹果酸、酒石酸、水杨酸、乙酰水杨酸、对-氨基水杨酸、草酰乙酸、α-酮戊 二酸、B-丁酮酸和B-羟基丁酸中的一种或多种；最优选包括氧化磷、草酸、 硝酸盐、氧化硼、柠檬酸、甲酸、乙酸、乳酸和苹果酸中的一种或多种。在 本发明中，所述助剂优选将助剂原料焙烧，制备得到所述助剂；所述焙烧的 方法与上述技术方案所述焙烧的技术方案一致，在此不再赘述。在本发明中， 所述助剂原料优选包括无机酸和羧酸中的一种或多种，更优选包括磷酸、硫 酸、硝酸、硼酸、草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乳酸、苹果酸、酒 石酸、水杨酸、乙酰水杨酸、对-氨基水杨酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸、B-丁 酮酸和B-羟基丁酸中的一种或多种；最优选包括磷酸、草酸、硝酸、硼酸、 柠檬酸、甲酸、乙酸、乳酸和苹果酸中的一种或多种；所述助剂原料中的硫 酸在焙烧过程中，部分硫酸的硫酸根与所述铬的化合物中的金属离子进行配 合，得到硫酸盐，而部分硫酸则分解为SO₂气体；所述助剂原料中的硝酸在 焙烧过程中，部分硝酸的硝酸根与所述铬的化合物中的金属离子进行配合， 得到硝酸盐，而部分硝酸则分解为NO和NO₂。本发明对所述助剂的来源没 有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述助剂即可，可以采用上述助 剂的市售商品。在本发明中，所述助剂的质量占固体酸催化剂质量的百分含 量为5%～60%；更优选为20%～50%。

本发明提供的固体酸催化剂包括载体。在本发明中，所述载体优选包括 镁的化合物、铝的化合物、硅的化合物、钛的化合物和碳材料中的一种或多 种；更优选包括MgCl₂、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和碳材料中的一种或多种，最优 选包括Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和碳纳米管中的一种或多种，最最优选包括SiO₂、 Al₂O₃-TiO₂、SiO₂-TiO₂和碳纳米管中的一种或多种。本发明对所述载体的来源 没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述载体即可，可以采用上述 载体的市售商品。

本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将铬的化合物、助剂原料和载体在溶剂中混合后进行负载，得到催化剂 中间体；

b)将所述步骤a)得到的催化剂中间体干燥后进行焙烧，得到固体酸催化 剂。

本发明将铬的化合物、助剂原料和载体在溶剂中混合后进行负载，得到 催化剂中间体。本发明优选将铬的化合物和助剂原料在溶剂中混合，得到混 合物溶液；再将载体在所述混合物溶液中浸渍进行负载，得到催化剂中间体。 本发明对所述混合所使用的容器没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知 的容器即可，如可以采用本领域技术人员熟知的烧杯。本发明优选在搅拌的 条件下将所述铬的化合物、助剂原料和载体在溶剂中混合进行负载。本发明 优选将载体置于带孔的装置中，将得到的盛有所述载体的带孔装置浸入所述 混合物溶液中进行浸渍。本发明对所述带孔的装置没有特殊的限制，如可以 采用本领域技术人员熟知的防漏网。在本发明中，所述负载的温度优选为30 ℃～60℃，更优选为35℃～50℃；所述负载的时间优选为0.1h～5h，更优选为 0.5h～3h，最优选为1h～2h。在本发明中，所述铬的化合物和载体的质量比 优选为0.1～0.5:1，更优选为0.2～0.4:1。

在本发明中，所述铬的化合物优选包括三氧化二铬、三氧化铬、硝酸铬、 硫酸铬、氢氧化铬、铬酸、焦铬酸、铬酸铵、重铬酸铵、铬酸钾、铬酸钠、 重铬酸钾、重铬酸钠和铬钾矾中的一种或多种；更优选包括硝酸铬、三氧化 二铬、重铬酸铵、铬酸钾和铬钾矾中的一种或多种；最优选为硝酸铬。在本 发明中，所述助剂原料和载体与上述技术方案所述助剂原料和载体一致，在 此对所述助剂原料和载体的种类不再赘述。在本发明中，所述溶剂优选为自 来水、蒸馏水和去离子水中的一种或多种；更优选为去离子水。在本发明中， 所述铬的化合物与溶剂的质量比优选为0.5～5:15；更优选为1～3:15。

得到催化剂中间体后，本发明对所述催化剂中间体进行干燥和焙烧。在 本发明中，所述干燥的温度优选为80℃～160℃，更优选为100℃～150℃；所 述干燥的时间优选为0.1h～3h，更优选为0.5h～2h，最优选为1h～1.5h。

得到干燥的催化剂中间体后，本发明优选将所述干燥的催化剂中间体用 氨水溶液处理、水洗后，再进行焙烧，得到固体酸催化剂。本发明对所述干 燥的催化剂中间体用氨水处理时，干燥的催化剂中间体和氨水溶液的加入顺 序没有特殊的限制，优选将氨水溶液加入到干燥的催化剂中间体中。在本发 明中，所述氨水溶液的质量浓度优选为1%～10%，更优选为2%～8%，最优 选为4%～6%；所述氨水溶液处理的时间优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h。 本发明对所述氨水溶液的用量没有特殊的限制，优选浸没所述干燥的催化剂 中间体即可。本发明对所述水洗的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人 员熟知的水洗技术方案即可。本发明对所述水洗的次数没有特殊的限制，优 选将催化剂中间体表面的氨水溶液冲洗干净即可，更优选水洗3次～5次。

得到水洗后的催化剂中间体后，本发明将所述水洗的催化剂中间体进行 焙烧，得到固体酸催化剂。本发明对所述焙烧的设备没有特殊的限制，采用 本领域技术人员熟知的焙烧设备即可，如可以采用马弗炉对所述催化剂中间 体进行焙烧。在本发明中，所述焙烧的温度优选为500℃～550℃，更优选为 510℃～545℃，最优选为530℃～540℃；所述焙烧的时间优选为0.5h～10h，更 优选为1h～8h，最优选为2h～4h。

本发明提供的固体酸催化剂能够催化普林斯反应，具体地，固体酸催化 剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯 烃化合物在催化剂的作用下进行普林斯反应，得到双烯烃化合物。本发明提 供的固体酸催化剂有两种活性中心：Bronsted酸(简称B酸)活性中心和Lewis 酸(简称L酸)活性中心。在普林斯反应过程中，B酸活性中心起主要作用， 本发明提供的固体酸催化剂具有较高含量的B酸活性中心，较高含量的B酸 活性中心使得本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了普 林斯反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率；本发明提供的 固体酸催化剂的比表面积大，具有较高的催化活性，从而提高了转化率。

本发明对得到的固体酸催化剂的总酸量、B酸活性中心与L酸活性中心 的比例以及比表面积进行了测定，测定结果表明，本发明提供的固体酸催化 剂的总酸量最高达3.16mmol/g，B酸活性中心与L酸活性中心的比为2.96， 比表面积为332m²/g。

本发明提供了上述技术方案所述的固体酸催化剂或上述技术方案所述制 备方法得到的固体酸催化剂在普林斯反应中的应用。

本发明提供了一种双烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤：

将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化 合物在催化剂的作用下进行普林斯反应，得到双烯烃化合物；

所述催化剂为上述技术方案所述的固体酸催化剂或上述技术方案所述的 制备方法得到的固体酸催化剂；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、烷基或芳香基。

在本发明中，具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构 的单烯烃化合物进行普林斯反应，普林斯反应的反应式如式(a)所示。

其中，cat表示本发明提供的固体酸催化剂；R₁、R₂、R₃和R₄与上述技 术方案所述的R₁、R₂、R₃和R₄一致，在此对取代基R₁、R₂、R₃和R₄不再赘 述；R₄’比R₄少一个-H。

本发明将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单 烯烃化合物在催化剂的作用下进行普林斯反应，得到双烯烃化合物。本发明 对所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的种类和来源没有特殊的限制， 采用本领域技术人员熟知的具有式(I)所示结构的含羰基的化合物即可。在本 发明中，式(I)中的R₁和R₂独立地选自氢、烷基或芳香基；优选地，R₁和R₂独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、 碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的 苯基，更优选地，R₁和R₂独立地选自氢、甲基和异丙基中的一种或多种。在 本发明式(I)中，当R₁和R₂独立地选自碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基 或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基时，本发明对所述苯基上的取代位 点没有特殊的限制，可以为邻位，也可以为间位，还可以为对位。

具体地，当R₁和R₂为氢时，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物为 甲醛；当R₁为甲基，R₂为氢时，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物为 乙醛；当R₁为异丙基，R₂为氢时，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物 为异丁醛。

本发明对所述具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的种类和来源没有特殊 的限制，采用本领域技术人员熟知的具有式(II)所示结构的单烯烃化合物即可。

在本发明中，式(II)中，R₃和R₄独立地选自氢、烷基或芳香基；优选地， R₃和R₄独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链 烷基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基 取代的苯基，更优选地，R₃和R₄独立地选自氢、甲基、异丙基和苯甲基中的 一种或多种。当R₃和R₄独立地选自碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或 碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基时，本发明对所述苯基上的取代位点 没有特殊的限制，可以为邻位，也可以为间位，还可以为对位。

具体地，当R₃为异丙基，R₄为甲基时，所述具有式(II)所示结构的单烯烃 化合物为2,3-二甲基-1-丁烯；当R₃为甲基，R₄为苯基时，所述具有式(II)所示 结构的单烯烃化合物为α-甲基苯乙烯。

本发明中，所述具有式(II)所示结构的单烯烃化合物可由市场购得，也可 按照本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。在本发明中，所述具有式(II) 所述结构的单烯烃化合物的制备方法优选包括以下步骤：

将具有式(III)所示结构的醚类化合物进行醚解反应，得到具有式(II)所示 结构的单烯烃化合物；

其中，R₅和R₆独立地选自氢、烷基或芳香基。

在本发明中，式(III)中的R₅和R₆独立地选自氢、烷基或芳香基；优选地， R₅和R₆独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链 烷基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基 取代的苯基，更优选地，R₅和R₆独立地选自氢、甲基、异丙基和苯甲基中的 一种或多种。当R₅和R₆独立地选自碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或 碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基时，本发明对所述苯基上的取代位点 没有特殊的限制，可以为邻位，也可以为间位，还可以为对位。具体地，当 R₅和R₆均为甲基时，具有式(III)所示结构的醚类化合物为甲基叔丁基醚。

在本发明中，所述醚解反应的温度优选为150℃～300℃，更优选为180℃ ～280℃；所述醚解反应的时间优选为1h～5h，更优选为2h～4h；所述醚解反 应使用的催化剂优选包括Al₂O₃、硫酸盐、磷酸盐、铀的氧化物、铀的氢氧化 物和活性炭中的一种或多种，更优选包括Al₂O₃、U₃O₈和Ca₃(PO₄)₂中的一种 或多种；所述醚解反应的压力优选为0.3MPa～0.6MPa，更优选为0.35 MPa～0.55MPa。

在本发明中，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示 结构的单烯烃化合物的摩尔比优选为1:1～12，更优选为1:2～11，最优选为 1:3～10；所述固体酸催化剂的质量与具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的物 质的量比为(1～3)g:1mol；更优选为(1.5～2.5)g:1mol。

在本发明中，所述普林斯反应的温度优选为200℃～400℃，更优选为250 ℃～350℃；所述普林斯反应的时间优选为20min～40min，更优选为25min～35 min，所述普林斯反应中气固接触时间优选为0.1s～1.5s，更优选为0.2s～1.0s。

本发明对所述普林斯反应的装置没有特殊的限制，优选采用如图1所示 的反应装置，图1为本发明实施例采用的固定床反应器的结构示意图。其中， 11为第一物料进料泵；12为第二物料进料泵；21为第一阀门，22为第二阀 门，31为第一物料管道，32为第二物料管道，4为混合物料管道，5为反应 管；6为冷凝器；7为气液分离及羰基化合物回收装置；8为气相色谱仪。

在本发明中，所述固定床反应器包括第一物料进料泵11和第一物料管道 31，所述第一物料进料泵11的出料口与所述第一物料管道31的进料口相连， 将第一物料输送至第一物料管道31；本发明对所述第一物料管道31的直径、 材质和长度没有特殊的限制，满足实际操作条件所需即可；

在本发明中，所述固定床反应器包括阀门21，本发明为了能够控制物料 的进料量，在本发明的实施例中，所述第一物料管道31上设置有第一阀门21， 用于控制所述第一物料的输送。本发明对所述第一阀门21在所述第一物料管 道31上设置的位置有没有限定，可以设置于所述第一物料管道31的任意位 置；

在本发明中，所述固定床反应器包括第二物料进料泵12和第二物料管道 32，所述第二物料进料泵12的出料口与所述第二物料管道32的进料口相连， 将第二物料输送至第二物料管道32；本发明对所述第二物料管道32的直径、 材质和长度没有特殊的限制，满足实际操作条件即可；本发明对所述第一物 料管道31和第二物料管道32输送的物料种类没有限制，在本发明的实施例 中，所述第一物料管道31和第二物料管道32分别将具有式(I)所示结构的含 羰基的化合物和式(II)所示结构的单烯烃化合物输送至混合物料管道4中即 可；

在本发明中，所述固定床反应器包括阀门22，本发明为了能够控制物料 的进料量，在本发明的实施例中，所述第二物料管道32上设置有第二阀门22， 用于控制所述第二物料的输送；本发明对所述第二阀门22在所述第二物料管 道32上设置的位置没有限定，可以设置于所述第二物料管道32的任意位置；

在本发明中，所述固定床反应器包括混合物料管道4，所述混合物料管道 4的出料口与反应管5的入口相连，本发明对所述混合物料管道4的直径、材 质和长度没有特殊的限制，满足实际操作条件所需即可；在本发明中，所述 混合物料管道4将由所述第一物料管道输送来的第一物料和由第二物料管道 输送来的第二物料混合在一起并输送至反应管5；

在本发明中，所述固定床反应器包括反应管5，所述反应管5的出口与所 述冷凝器6的入口相连，反应管5用来盛放固体酸催化剂及提供普林斯反应 的场所。本发明对所述反应管的尺寸没有特殊的限制，可以为任意尺寸；在 本发明的实施例中，所述反应管5的直径为Φ15mm～Φ20mm；

在本发明中，所述固定床反应器包括冷凝器6，所述冷凝器6的出口与所 述气液分离及羰基化合物回收装置7的入口相连，在反应管5中完成聚合反 应后得到的反应产物被输送至冷凝器6，所述冷凝器6将其中未反应的羰基化 合物和部分产物冷凝下来；

在本发明中，所述固定床反应器包括气液分离及羰基化合物回收装置7， 所述气液分离及羰基化合物回收装置7的出口与所述气相色谱仪8的入口相 连，气液分离及羰基化合物回收装置7用来对经过冷凝器6的产物进行分离 以及回收未反应的羰基化合物；

在本发明中，所述固定床反应器包括气相色谱仪8，气相色谱仪8用来测 定气液分离装置分离的气相产物组成及产物中双烯烃化合物的含量；在本发 明的实施例中，所述气相色谱仪为Thermo Scientific Trace GC ultra色谱仪。

下面结合图1所示的固定床反应器，进一步对本发明提供的双烯烃化合 物的制备方法进行详细的说明：

本发明将具有式(I)所示结构的含羰基化合物通过第一物料进料泵11输送 至第一物料管道31，在输送的过程中，通过第一阀门21控制具有式(I)所示结 构的含羰基化合物的加入量；将具有式(II)所示结构的单烯烃化合物通过第二 物料进料泵12输送至第二物料管道32，在输送的过程中，通过第二阀门22 控制具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的加入量；

所述第一物料管道31将具有式(I)所示结构的含羰基化合物输送至混合物 料管道4，所述第二物料管道32将具有式(II)所示结构的单烯烃化合物输送至 混合物料管道4；所述具有式(I)所示结构的含羰基化合物和具有式(II)所示结 构的单烯烃化合物在混合物料管道4处汇合，并输送至反应管5；

在反应管5中预先放置有固体酸催化剂，具有式(I)所示结构的含羰基的 化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在上述固体酸催化剂的作用下进 行普林斯反应，得到产物，产物被输送至冷凝器6；

在冷凝器6中部分产物得到冷凝，得到冷凝的液相产物和未冷凝的气相 物质，再将所述冷凝的液相产物和未冷凝的气相物质送到气液分离及羰基化 合物回收装置7中；

所述气液分离及羰基化合物回收装置7进行气液分离及回收未反应的羰 基化合物，未反应的羰基化合物用亚硫酸钠溶液吸收后再用稀硫酸滴定，测 定未反应羰基化合物的含量，进而计算羰基化合物转化率；最后将气相物质 通入到气相色谱仪8中；

气相色谱仪8对气相物质进行测定，测出气相物质中生成的双烯烃化合 物的种类及双烯烃化合物的含量。

本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分、助剂和载体；所述活 性组分包括三氧化二铬和/或铬酸盐。本发明提供的固体酸催化剂能够催化普 林斯反应，具体地，固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化 合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的普林斯反应，制备得到双烯烃化 合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了普林斯反 应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的 固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸 催化剂毒性小、寿命长、再生性能好，适于工业化连续生产。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种固体酸催 化剂、其制备方法及其在普林斯反应中的应用进行详细地描述，但不能将它 们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将20g硝酸铬、40mL磷酸和300mL去离子水置于500mL的烧杯中， 当所述硝酸铬完全溶解后，搅拌均匀，得到混合物溶液，再将80g二氧化硅 置于防漏网中，浸入所述混合物溶液中1h后取出，得到催化剂中间体；

待催化剂中间体不再滴出溶液后，将其置于150℃烘箱中干燥0.5h，最 后将干燥后的催化剂中间体置于马弗炉中，在550℃下焙烧0.5h，得到固体 酸催化剂，自然降温后密封保存。

本发明对得到的固体酸催化剂的总酸量、B酸活性中心与L酸活性中心 的比例和比表面积进行了测试。

测试结果表明，本发明实施例得到的固体酸催化剂的总酸量为2.91 mmol/g，B酸活性中心与L酸活性中心的比为2.44，比表面积为308m²/g。

实施例2

将20g硝酸铬、5g草酸、40mL磷酸和300mL去离子水置于500mL 的烧杯中，当所述硝酸铬和草酸完全溶解后，搅拌均匀，得到混合物溶液； 再将80g二氧化硅置于防漏网中，浸入所述混合物溶液中1h后取出，得到 催化剂中间体；

待催化剂中间体不再滴出溶液后，将其置于80℃烘箱中干燥3h，最后将 干燥后的额催化剂中间体置于马弗炉中，在500℃下焙烧10h，得到固体酸催 化剂，自然降温后密封保存。

本发明对得到的固体酸催化剂的总酸量、B酸活性中心与L酸活性中心 的比例和比表面积进行了测试。

测试结果表明，本发明实施例得到的固体酸催化剂的总酸量为3.16 mmol/g，B酸活性中心与L酸活性中心的比为2.96，比表面积为332m²/g。

实施例3

将20g硝酸铬、5mL硝酸、40mL磷酸和300mL去离子水置于500mL 的烧杯中，当硝酸铬完全溶解后，搅拌均匀，得到混合物溶液；再将80g二 氧化硅置于防漏网中，浸入所述混合物溶液中1h后取出，得到催化剂中间体；

待催化剂中间体不再滴出溶液后，将其置于150℃烘箱中干燥1h，最后 将干燥的催化剂中间体置于马弗炉中，在530℃下焙烧2h，得到固体酸催化 剂，自然降温后密封保存。

实施例4

本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于， 本实施例以45mL硼酸为助剂原料，催化剂中间体用质量分数为5.0%的氨水 溶液处理。

实施例5

本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于， 本实施例以柠檬酸为助剂原料。

实施例6

本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于， 本实施例以甲酸为助剂原料。

实施例7

本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于， 本实施例以乙酸为助剂原料。

实施例8

本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于， 本实施例以30mL乳酸为助剂原料。

实施例9

本发明按照实施例2所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于， 本实施例以50mL苹果酸为助剂原料。

实施例10

本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于， 本实施例以2g Al₂O₃为载体；所述载体在400℃下焙烧1h后使用。

实施例11

本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于， 本实施例以碳纳米管为载体；所述载体在400℃下焙烧1h后使用。

实施例12

本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于， 本实施例中硝酸铬为10g，10mL质量分数85%的H₃PO₄，催化剂中间体用 质量分数为5.0%的氨水溶液处理。

实施例13

本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于， 本实施例中硝酸铬为9g，20mL质量分数85%的H₃PO₄，载体质量为1g。

实施例14

本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于， 本实施例中硝酸铬为40g，80mL质量分数85%的H₃PO₄。

实施例15

本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于， 本实施例将催化剂制备工艺等比例放大10倍。

实施例16

本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，区别在于， 将制备催化剂所用的试剂级原料改为工业级原料，考察杂质对催化剂性能的 影响。

实施例17

将2g实施例1所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，异 丁烯依次通过第一物料进料泵、第一阀门、第一物料管道和混合物料管道通 入至反应管中，将甲醛依次通过第二物料进料泵、第二阀门、第二物料管道 和混合物料管道通入至反应管中，本发明控制异丁烯和甲醛的摩尔比为5.5:1， 在反应管中，在反应温度为290℃，气固接触时间为0.8s的条件下反应30min， 得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例17以甲醛计异戊二烯的选择性为58.0%。

实施例18

将2g实施例2所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本 发明按照实施例17的物料输送技术方案通入摩尔比为6:1的异丁烯和甲醛， 在反应温度为290℃，气固接触时间为0.8s的条件下反应30min，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例18以甲醛计异戊二烯的选择性为63.1%。

实施例19

将2g实施例3所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本 发明按照实施例17的物料输送技术方案通入摩尔比为6:1的异丁烯和甲醛， 在反应温度为290℃，气固接触时间为0.8s的条件下反应30min，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例19以甲醛计异戊二烯的选择性为68.5%。

实施例20

将2g实施例4所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本 发明按照实施例17的物料输送技术方案通入摩尔比为6:1的异丁烯和甲醛， 在反应温度为290℃，气固接触时间为0.8s的条件下反应30min，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例20以甲醛计异戊二烯的选择性为67.3%。

实施例21

将2g实施例5所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本 发明按照实施例17的物料输送技术方案通入摩尔比为6:1的异丁烯和甲醛， 在反应温度为290℃，气固接触时间为0.8s的条件下反应30min，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例21以甲醛计异戊二烯的选择性为62.8%。

实施例22

将2g实施例6所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本 发明按照实施例17的物料输送技术方案通入摩尔比为6:1的异丁烯和甲醛， 在反应温度为290℃，气固接触时间为0.8s的条件下反应30min，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例22以甲醛计异戊二烯的选择性为74.0%。

实施例23

将2g实施例7所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本 发明按照实施例17的物料输送技术方案通入摩尔比为6:1的异丁烯和甲醛， 在反应温度为290℃，气固接触时间为0.8s的条件下反应30min，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例23以甲醛计异戊二烯的选择性为73.9%。

实施例24

将2g实施例8所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本 发明按照实施例17的物料输送技术方案通入摩尔比为6:1的异丁烯和甲醛， 在反应温度为290℃，气固接触时间为0.8s的条件下反应30min，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例24以甲醛计异戊二烯的选择性为61.2%。

实施例25

将2g实施例9所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，本 发明按照实施例17的物料输送技术方案通入摩尔比为6:1的异丁烯和甲醛， 在反应温度为290℃，气固接触时间为0.8s的条件下反应30min，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例25以甲醛计异戊二烯的选择性为73.5%。

实施例26

将2g实施例10所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中， 本发明按照实施例17的物料输送技术方案通入摩尔比为6:1的异丁烯和甲醛， 在反应温度为290℃，气固接触时间为0.8s的条件下反应30min，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例26以甲醛计异戊二烯的选择性为69.5%。

实施例27

将2g实施例11所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中， 本发明按照实施例17的物料输送技术方案通入摩尔比为6:1的异丁烯和甲醛， 在反应温度为290℃，气固接触时间为0.8s的条件下反应30min，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例27以甲醛计异戊二烯的选择性为58.3%。

实施例28

将1g实施例12所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中， 本发明按照实施例17的物料输送技术方案通入摩尔比为6:1的异丁烯和甲醛， 在反应温度为400℃，气固接触时间为0.8s的条件下反应20min，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例28以甲醛计异戊二烯的选择性为64.3%。

实施例29

将3g实施例13所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中， 再通入摩尔比为6:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为200℃，气固接触时间为 0.8s的条件下反应40min，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例29以甲醛计异戊二烯的选择性为60.9%。

实施例30

将2g实施例14所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中， 本发明按照实施例17的物料输送技术方案通入摩尔比为6:1的异丁烯和甲醛， 在反应温度为290℃，气固接触时间为0.8s的条件下反应30min，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例30以甲醛计异戊二烯的选择性为55.0%。

实施例31

将2g实施例15所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中， 再通入摩尔比为6:1的异丁烯和甲醛，在反应温度为290℃，气固接触时间为 0.8s的条件下反应30min，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例31以甲醛计异戊二烯的选择性为64.4%。

实施例32

将2g实施例16所得的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中， 本发明按照实施例17的物料输送技术方案通入摩尔比为6:1的异丁烯和甲醛， 在反应温度为290℃，气固接触时间为0.8s的条件下反应30min，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例32以甲醛计异戊二烯的选择性为59.4%。

实施例33

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按 照实施例17提供的反应条件，异丁烯与乙醛进行普林斯反应，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有2-甲基-1,3-戊 二烯。

本发明对2-甲基-1,3-戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本 发明实施例17～47烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例33以乙醛计2-甲基-1,3-戊二烯的选择性 为68.9%。

实施例34

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按 照实施例17提供的反应条件，异丁烯与异丁醛进行普林斯反应，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有2,5-二甲基-1,3- 己二烯。

本发明对2,5-二甲基-1,3-己二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1 为本发明实施例17～47烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例34以乙醛计2,5-二甲基-1,3-己二烯的选 择性为67.5%。

实施例35

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按 照实施例17提供的反应条件，α-甲基苯乙烯与甲醛进行普林斯反应，得到产 物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有2-苯基-1,3-丁 二烯。

本发明对2-苯基-1,3-丁二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本 发明实施例17～47烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例35以甲醛计2-苯基-1,3-丁二烯的选择性 为64.3%。

实施例36

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按 照实施例17提供的反应条件，2,3-二甲基-1-丁烯与甲醛进行普林斯反应，得 到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有3,4-二甲基-1,3- 戊二烯。

本发明对3,4-二甲基-1,3-戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1 为本发明实施例17～47烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例36以甲醛计3,4-二甲基-1,3-戊二烯的选 择性为62.8%。

实施例37

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按 照实施例17提供的反应条件，甲基叔丁基醚与甲醛进行普林斯反应，得到产 物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例37以甲醛计异戊二烯的选择性为52.6%。

实施例38

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按 照实施例17提供的反应条件，区别在于，固定床反应器更换为反应管为Φ20 mm的流化床反应器，其他条件同固定床反应器的实验条件，异丁烯和甲醛进 行普林斯反应，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例38以甲醛计异戊二烯的选择性为59.7%。

实施例39

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按 照实施例17提供的反应条件，区别在于，普林斯反应过程中的气固接触时间 为0.2s，异丁烯和甲醛进行普林斯反应，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例39以甲醛计异戊二烯的选择性为71.9%。

实施例40

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按 照实施例17提供的反应条件，区别在于，普林斯反应过程中的气固接触时间 为0.4s，异丁烯和甲醛进行普林斯反应，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例40以甲醛计异戊二烯的选择性为61.1%。

实施例41

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按 照实施例17提供的反应条件，区别在于，普林斯反应过程中的气固接触时间 为1.0s，异丁烯和甲醛进行普林斯反应，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例41以甲醛计异戊二烯的选择性为49.3%。

实施例42

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按 照实施例17提供的反应条件，区别在于，普林斯反应的反应温度为250℃， 异丁烯和甲醛进行普林斯反应，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例42以甲醛计异戊二烯的选择性为70.7%。

实施例43

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按 照实施例17提供的反应条件，区别在于，普林斯反应的反应温度为270℃， 异丁烯和甲醛进行普林斯反应，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例43以甲醛计异戊二烯的选择性为61.4%。

实施例44

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按 照实施例17提供的反应条件，区别在于，普林斯反应的反应温度为350℃， 异丁烯和甲醛进行普林斯反应，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例44以甲醛计异戊二烯的选择性为46.1%。

实施例45

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按 照实施例17提供的反应条件，区别在于，本实施例以摩尔比为3:1的异丁烯 和甲醛进行普林斯反应，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例45以甲醛计异戊二烯的选择性为66.1%。

实施例46

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按 照实施例17提供的反应条件，区别在于，本实施例以摩尔比为5:1的异丁烯 和甲醛进行普林斯反应，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例46以甲醛计异戊二烯的选择性为61.3%。

实施例47

将2g实施例1得到的固体酸催化剂置于图1所示的固定床反应器中，按 照实施例17提供的反应条件，区别在于，本实施例以摩尔比为10:1的异丁烯 和甲醛进行普林斯反应，得到产物。

本发明对得到的产物进行结构鉴定，结果表明产物中含有异戊二烯。

本发明对异戊二烯的选择性进行计算，结果参见表1，表1为本发明实施 例17～47烯（醚）醛反应的计算结果。

由表1可以看出，本发明实施例47以甲醛计异戊二烯的选择性为51.0%。 表1本发明实施例17～47烯（醚）醛反应的实验结果

实施例48

本发明按照实施例1所述的技术方案制备得到固体酸催化剂，异丁烯和 甲醛进行普林斯反应，得到产物。普林斯反应结束后直接将所使用的固体酸 催化剂在500℃下焙烧50min，焙烧过程中通入空气，通气速率为20L/hr， 再生完毕后得到固体酸催化剂。

将得到的再生后的固体酸催化剂，在与实施例1提供的相同反应条件下， 异丁烯和甲醛进行普林斯反应，得到产物。

本实施例的实验结果见图2，图2为本发明实施例48得到固体酸催化剂 的再生及寿命评价图，其中，1为转化率，2为选择性，3为收率。

由图2可以看到，本发明提供的固体酸催化剂的寿命长，再生性能好。

实施例49

将实施例1、实施例2和实施例3得到的催化剂进行固定床反应器及流化 床反应器的放大实验，放大倍数为10倍。

本发明对产物进行测定，表明放大实验结果与小试结果相差不超过2%。

由以上实施例可知，本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分、 助剂和载体；所述活性组分包括三氧化二铬和/或铬酸盐。本发明提供的固体 酸催化剂能够催化普林斯反应，具体地，固体酸催化剂能够催化具有式(I)所 示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的普林斯反 应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选 择性，减少了普林斯反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。 而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外， 本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好，适于工业化连续 生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。