应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法

摘要

本发明属于ACR助剂制备领域，具体涉及一种应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，先制备ACR粒子的核层，在ACR粒子的核层外面包覆壳层即得。本发明工艺操作简单，能耗低，对环境无重大污染，通过先制备一个高交联的纳米级微球，之后在其外面包覆高玻璃化温度的硬壳，制成高橡胶相的ACR粒子，保证了其优异的抗冲击性；由于添加了功能单体，使之其粒子小且拥有与PVC相近的折光指数，具有良好的冲击性及耐候性，充分满足了户外透明PVC制品的需求。

说明书

技术领域

本发明属于ACR助剂制备领域，具体涉及一种应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制 备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）是五大通用树脂之一，原料来源广泛、成本低廉、综合性能优良、应 用广泛，其产量仅次于聚乙烯（PE）位居世界树脂产量的第二位。硬质PVC塑料具有硬度大、 刚性和强度大、耐腐蚀、耐老化性优良、电绝缘性好等优点，近年来发展迅速，其中硬质挤 出制品如管材、板材、异型材等被用来代替钢材、木材等制造管道、建筑结构材料、装饰材 料。

PVC的结晶度很小，其透明性也很好。但是它具有脆性，而且加热容易分解，加工温度 接近分解温度，因此需要加助剂以及第二、第三组分如增韧剂、增塑剂、稳定剂等。这样加 了其它组分以后，如何保持PVC的透明性是值得研究的问题。

要取得透明的制品，首先要有合适的原料，其中杂质少，熔融后粒子小。加入第二、第 三组分或助剂后，如能完全互溶，得到均一密度、均一折射率、各向同性的产品，则仍然是 透明的。如果形成了两相，有两种情况可以保持透明性：一是分散相的粒度小于光波的波长； 二是连续相和分散相的折射率相等或比较接近。当然，可以利用适当的助剂来改变两相的折 光率以求得两相的匹配。另外，要求制品的表面光洁以减少光线的漫反射而保持其透光率。

硬质透明PVC综合性能优良、价格低廉，具有广阔的应用前景，但PVC韧性较差，属 脆性材料，同时其熔体粘度高，加工性能较差，为进一步拓展硬质透明PVC的应用领域需要 在保证透明性的前提下，对其进行增韧改性。目前通用的是MBS和SBS，而两者都含有双键， 并不适合户外使用。

ACR抗冲击改性剂是典型的核/壳聚合物粒子。是由不同化学组成或不同的组份复合而形 成的具有双层或多层结构的复合粒子。五十年代美国Rohm and Haas Co.首次开发出ACR核/ 壳结构型抗冲击改性剂。六十至七十年代，日本、德国等公司也研究了ACR及MBS类的核 /壳型抗冲击改性剂。八十年代初Okubo等提出了“粒子设计”的新概念。到目前为止，核/ 壳结构的聚合物一直是人们研究的起点，在其合成、结构、形态、性能、作用机理、应力等 多方面都取得了很大进展。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，工艺操作简 单，能耗低，对环境无重大污染，制得的助剂用于PVC制品，在不影响其透明性的情况下， 能够提高其冲击强度及耐候性。

本发明所述的应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，步骤如下：

（1）制备ACR粒子的核层：在反应容器中加入水，在通氮气、65-78℃下间歇、半连续 或连续的方式加入丙烯酸丁酯、功能单体、交联剂和乳化剂，加入引发剂反应，反应结束后 保温；

（2）在ACR粒子的核层外面包覆壳层：向步骤（1）产物中补加水，再加入甲基丙烯酸 甲酯和乳化剂，65-78℃充分反应，取出破乳，水洗，干燥，即得。

所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、双十二烷基苯 基醚二磺酸钠或聚氧乙烯基醚硫酸钠中的一种。

所述的交联剂是二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯 或三烯丙基氰尿酸酯中的一种。

所述的功能单体是2-苯硫基乙基丙烯酸酯、2-（对-异丙苯基-苯氧基）乙基丙烯酸酯、2- 羟基-3-苯乙氧基丙基丙烯酸酯、乙氧化四溴双酚A（8EO）二丙烯酸酯、乙氧化双酚茐（2EO） 二丙烯酸酯或邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种。

所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢异丙苯中的一种。

步骤（1）中以质量百分比计，以水、丙烯酸丁酯、功能单体、交联剂和乳化剂的总质量 为100%计，配比如下：

步骤（1）中所述的引发剂的质量是丙烯酸丁酯和功能单体总质量的0.05-0.2%。

步骤（1）中所述的反应温度是65-78℃，保温温度是35-50℃，保温时间是1-3小时。

步骤（2）中所述的甲基丙烯酸甲酯的质量是丙烯酸丁酯、功能单体和甲基丙烯酸甲酯总 质量的17.5-23%，乳化剂的质量是甲基丙烯酸甲酯质量的0.3-1%，水的质量是甲基丙烯酸甲 酯质量的230-300%。

步骤（2）是向步骤（1）产物中补加水，再加入甲基丙烯酸甲酯、功能单体和乳化剂， 65-78℃充分反应，取出破乳，水洗，干燥，即得。

步骤（2）中所述的甲基丙烯酸甲酯的质量是丙烯酸丁酯、功能单体和甲基丙烯酸甲酯总 质量的17.5-23%，乳化剂的质量是甲基丙烯酸甲酯和步骤（2）中功能单体总质量的0.3-1%， 水的质量是甲基丙烯酸甲酯和步骤（2）中功能单体总质量的230-300%，功能单体的质量是 甲基丙烯酸甲酯和步骤（2）中功能单体总质量的1-10%。

ACR抗冲击改性剂的制备采用乳液聚合的分步聚合法。其优点在于可以在合成反应过程 中根据不同的需要，控制粒子的组成、尺寸、壳厚、壳层与核层半径的比例、表面功能特征 等，并且得到的粒子尺寸分布比较均匀。

本发明采用水为介质，通过加入相对应的乳化剂形成较好的乳液相，能够使单体可以很 均匀的分散在介质中，采用过氧化物作为引发剂，使用喷雾干燥进行后处理，从而得到颗粒 的、分散良好地目标物。

本发明具有明显的核-壳双层结构，且在两相界面外有互穿层存在。这是由于第一步加入 的含有交联剂的BA，经引发聚合成交联的PBA，而第二步加入的MMA由于亲水能力强于 PBA，易于靠近水面，从而在PBA表面进行渗透、聚合和互穿，最终形成具有核-壳结构的 弹性体。

本发明所得的ACR抗冲改性剂是典型的软-硬型结构，ACR冲击改性剂中的“软”为核 是橡胶相，“硬”为壳是高玻璃化温度聚合物，在受到冲击时，体系中的橡胶弹性体粒子成为 应力集中中心，诱发大量银文成剪切带。大量银文和剪切带的产生和发展要消耗大量能量， 吸收大量的冲击能并将其大部分转化为热能释放出来变为韧性断裂，从而提高抗冲击强度。 壳层与PVC树脂有适当的相容性，并且对加工过程中其粒大小、组成、形态等混合作用的影 响小，且有良好的分散性。

核壳ACR壳层PMMA与PVC之间具有良好的相容性，而且它们之间存在氢键的连接， 相应地提高了PVC分子链的结构稳定性，另外由于核壳ACR分子内部并不存在对紫外线敏 感的不饱和健，本身具有良好的抗紫外辐射能力，这些因素都使得ACR用于PVC制品时的 抗光氧老化性能显著改善。

本发明方法制备的ACR抗冲改性剂粒子的微观粒径范围处于30-100纳米之间，颗粒分 散均匀。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明工艺操作简单，能耗低，对环境无重大污染，通过先制备一个高交联的纳米级微 球，之后在其外面包覆高玻璃化温度的硬壳，制成高橡胶相的ACR粒子，保证了其优异的抗 冲击性；由于添加了功能单体，使之其粒子小且拥有与PVC相近的折光指数，具有良好的冲 击性及耐候性，充分满足了户外透明PVC制品的需求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

（1）制备ACR粒子的核层：在反应容器中加入300g水，在通氮气、70℃下间歇方式加 入总量为160g丙烯酸丁酯、120g2-苯硫基乙基丙烯酸酯与2.3g二乙烯基苯、1.8g十二烷基硫 酸钠，加入0.22g过硫酸钾引发反应，反应结束后50℃保温1小时；

（2）在ACR粒子的核层外面包覆壳层：向步骤（1）产物中补加165g水，加入69.3g甲 基丙烯酸甲酯、0.7g2-苯硫基乙基丙烯酸酯和0.3g十二烷基硫酸钠的预乳液，70℃充分反应， 取出破乳，水洗，干燥，既得目标产物1。

实施例2

（1）制备ACR粒子的核层：在反应容器中加入260g水，在通氮气、72℃下间歇方式加 入总量为200g丙烯酸丁酯、80g2-（对-异丙苯基-苯氧基）乙基丙烯酸酯与2.8g二甲基丙烯 酸乙二醇酯、2.0g十二烷基磺酸钠预乳液，加入0.25g过硫酸铵引发反应，反应结束后35℃ 保温2小时；

（2）在ACR粒子的核层外面包覆壳层：向步骤（1）产物中补加180g水，加入60.24g 甲基丙烯酸甲酯、1.23g2-苯硫基乙基丙烯酸酯和0.4g十二烷基磺酸钠的预乳液，72℃充分反 应，取出破乳，水洗，干燥，既得目标产物2。

实施例3

（1）制备ACR粒子的核层：在反应容器中加入320g水，在通氮气、73℃下间歇方式加 入总量为240g丙烯酸丁酯、40g2-羟基-3-苯乙氧基丙基丙烯酸酯与3.6g三羟甲基丙烷三甲基 丙烯酸甲酯、2.5g十二烷基苯磺酸钠预乳液，加入0.28g过氧化氢异丙苯引发反应，反应结 束后45℃保温3小时；

（2）在ACR粒子的核层外面包覆壳层：向步骤（1）产物中补加200g水，加入76.61g 甲基丙烯酸甲酯、2.37g2-羟基-3-苯乙氧基丙基丙烯酸酯和0.6g十二烷基苯磺酸钠的预乳液， 73℃充分反应，取出破乳，水洗，干燥，既得目标产物3。

对比例1

取日本钟渊公司最新透明抗冲ACR牌号的产品W-300。

对比例2

取法国阿托公司最新透明抗冲ACR牌号的产品D-510。

产品测试：实验测试配方见表1，不同牌号ACR的产品指标见表2。

表1实验测试配方

成分 份数（重量） PVC 100 ACR 7 加工助剂 1 有机锡稳定剂 2 润滑剂 4

表2不同牌号ACR的产品指标

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明 基础上，可以对之作一些修改和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，因此，在不 偏离本发明精神的基础上所做的这些修改和改进，均属于本发明要求保护的范围。