纤维素纤维及其制造方法、纤维素纤维聚集体以及纤维素纤维复合材料

摘要

本发明涉及一种纤维素纤维，其中，纤维素的羟基的一部分以相对于纤维素纤维的重量为0.1mmol/g以上被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代，并且还被羧基及甲酰基以外的化学修饰基团取代。

说明书

技术领域

本发明涉及纤维素的羟基的一部分被羧基及甲酰基中的至少一种基团 取代而得到的纤维素纤维，具体来说，涉及对于与树脂进行了复合化的纤维 素纤维复合材料而言有用的纤维素纤维及其制造方法、使用了该纤维素纤维 的纤维素纤维聚集体及纤维素纤维复合材料。

背景技术

近年，对于使用纤维素的微细纤维而得到的复合材料进行了广泛研究。 已知纤维素由于其高分子单结晶的缘故，表现出低线膨胀系数、高弹性模量 及高强度。另外，通过进行微细化，在与树脂复合化来制成复合材料时，作 为显示高透明性的材料受到关注。

作为这样的具有高透明性及低线膨胀系数的纤维素纤维的复合材料(纤 维素纤维复合材料)的用途的实例，可以举出面向平板显示器、有机LED照 明或太阳光发电面板等为代表的电气电子设备的透明基板材料，但在这些设 备的制作工序中，有时需要对透明基板材料进行加热处理。在这些用途中， 不优选在加热处理时产生着色的材料。

即，为了将上述纤维素纤维复合材料在产业上加以利用，必须要满足以 下所有要件：

·所使用的纤维素纤维的开纤性优异；

·将纤维素纤维与树脂进行复合化而得到的复合材料能够保持高透明 性；

·即使进行纤维素纤维复合材料的加热处理也不着色。

在专利文献1中公开了通过使用超高压均质机对由经过了纯化处理的 木粉形成的纤维素纤维原料进行开纤处理来制造纤维素的微细纤维的方法。 另外，在专利文献2中公开了通过使用超声波照射器进行开纤处理来制造纤 维素的微细纤维的方法。

另外，还报道了通过将上述采用物理处理的开纤方法与化学处理组合使 用来提高开纤性的方法。例如，在专利文献3中公开了如下的技术：利用基 于N-烃氧基化合物的纤维素的表面氧化反应而在纤维素纤维中导入羧基、 从而提供在水中的分散性得到提高且开纤性优异的纤维素纤维。但是，对该 方法而言，在纤维素的氧化时使用的N-烃氧基化合物通常是高价的，并且 氧化反应所需要的药品种类多，制造工序复杂，制造费用高，因而不优选。

另外，专利文献4中公开了通过进行对纤维素纤维进行臭氧处理这样的 化学处理来提高开纤性的方法。纤维素的臭氧处理在纸浆制造时一直被用作 漂白方法，是一种廉价的工业的氧化方法。

专利文献5中公开了可以通过使用羟基被化学修饰的纤维素无纺布来 抑制复合材料加热时的着色的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-155772号公报

专利文献2：日本特开2009-299043号公报

专利文献3：日本特开2008-1728号公报

专利文献4：日本特开2010-254726号公报

专利文献5：日本特开2009-161896号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是可知，使用根据专利文献1～4记载的制造方法得到的纤维素的微细 纤维制造的纤维素纤维复合材料存在加热时着色增大的问题。

另外，如专利文献5所记载，制成无纺布后进行化学修饰的方法需要用 于对无纺布进行化学修饰的特殊的制造设备，制造费用高，不优选。另外可 知，专利文献5虽然公开了可以对微细化前的纤维素纤维进行化学修饰，但 化学修饰后的纤维素纤维成为疏水性高的状态，存在容易在水分散液中沉 降、难以微细化的问题。

因此，本发明的课题在于提供一种开纤性优异、与树脂进行复合化时的 透明性优异、并且在加热时不易引起着色问题的纤维素纤维。另外，本发明 的课题还在于提供用来获得这样的纤维素纤维的制造方法、使用该纤维素纤 维而得到的纤维素纤维复合材料。

解决问题的方法

本发明人等进行了深入研究的结果发现，通过使用纤维素的羟基的一部 分以相对于纤维素纤维的重量为0.1mmol/g以上被羧基及甲酰基中的至少 一种基团取代，并且还被羧基及甲酰基以外的化学修饰基团取代的纤维素纤 维，不仅可以解决上述问题，而且使用该纤维素纤维制造的纤维素纤维复合 材料还获得了线膨胀系数低这样的预料不到的效果，以至完成了本发明。

即，本发明如下所述。

1.一种纤维素纤维，其中，纤维素的羟基的一部分被羧基及甲酰基中 的至少一种基团取代，其取代量相对于纤维素纤维的重量为0.1mmol/g以 上，并且还有部分羟基被羧基及甲酰基以外的化学修饰基团取代。

2.上述1所述的纤维素纤维，其中，所述化学修饰基团的取代度为0.05 以上。

3.上述1或2所述的纤维素纤维，其中，构成所述纤维素的葡萄糖的 2位或3位被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代。

4.上述1～3中任一项所述的纤维素纤维，其中，所述羧基及所述甲酰 基中的至少一种基团是通过氧化处理导入的。

5.上述1～4中任一项所述的纤维素纤维，其中，所述化学修饰基团是 酰基及烷基中的至少一种基团。

6.上述1～5中任一项所述的纤维素纤维，所述纤维素纤维是对纤维素 含有物进行纯化而得到的纤维素纤维原料，其中，

该纤维素纤维原料的羟基的一部分被上述羧基及甲酰基中的至少一种 基团、以及上述化学修饰基团取代。

7.上述1～5中任一项所述的纤维素纤维，其数均纤维径为2～400nm。

8.一种纤维素纤维聚集体，其包含上述1～7中任一项所述的纤维素纤 维。

9.一种纤维素纤维复合材料，其包含上述1～7中任一项所述的纤维素 纤维及基质材料。

10.一种纤维素纤维的制造方法，其包括对纤维素纤维原料进行氧化处 理、化学修饰处理及开纤处理。

发明的效果

按照本发明，可提供一种开纤性优异、与树脂进行复合化时的透明性优 异、并且在加热时不易产生着色问题的纤维素纤维。因此，使用了本发明的 纤维素纤维的纤维素纤维复合材料具有高透明性、低线膨胀性及高强度，并 且可以抑制基体材料等加工时因加热处理而引起的着色，在平板显示器、有 机LED照明或太阳光发电面板等为代表的电气电子设备的透明基板材料等 的用途中是有用的。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式，但以下记载的构成要件的说明是本 发明实施方式的一个例子(代表例)，本发明并不限定于这些内容。

本发明的纤维素纤维的特征在于：纤维素的羟基以相对于纤维素纤维的 重量为0.1mmol/g以上的比例被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代，此 外，纤维素的羟基的另一部分被羧基及甲酰基以外的化学修饰基团取代。

在本发明中，所述“纤维素纤维”只要是纤维状的纤维素即可，包含例如 以下的(1)～(3)等形态的所有纤维素。作为纤维素纤维，可以优选列举纤维素 纤维原料、或数均纤维径为2～400nm的开纤纤维素纤维。

(1)对木粉等纤维素含有物进行纯化而得到的纤维素纤维原料

(2)数均纤维径为2～400nm的以下详细叙述的开纤纤维素纤维

(3)将上述开纤纤维素纤维进行过滤等而得到的纤维素纤维聚集体

另外，所谓“纤维素纤维的重量”是指，经过充分干燥后的绝对干燥状态 的纤维素纤维的重量、即“纤维素纤维的干燥重量”。

1.纤维素纤维的制造方法

首先，对于本发明的纤维素纤维按照其制造方法进行说明。本发明的纤 维素纤维的特征为：纤维素的羟基的一部分以相对于纤维素纤维的重量为 0.1mmol/g以上被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代，此外，纤维素的羟 基的另一部分被羧基及甲酰基以外的化学修饰基团取代

本发明的纤维素纤维可以通过任意的制造方法来制造，但优选利用本发 明的纤维素纤维的制造方法来制造，本发明的纤维素纤维的制造方法的特征 在于，其包括下面详细叙述的对纤维素纤维原料进行氧化处理、化学修饰处 理及开纤处理。

在制造本发明的纤维素纤维时，纤维素纤维原料的氧化处理、化学修饰 处理及开纤处理可以按照任意的顺序进行，对其处理顺序没有特别限制。但 是，如后面所叙述，为了避免通过化学修饰处理而被导入的化学修饰基团在 氧化处理时脱离，优选化学修饰处理在氧化处理之后进行。因此，作为本发 明的纤维素纤维的制造方法中的氧化处理、化学修饰处理及开纤处理的顺序， 优选采用下面(1)～(3)所示的顺序。

(1)氧化处理→化学修饰处理→开纤处理

(2)开纤处理→氧化处理→化学修饰处理

(3)氧化处理→开纤处理→化学修饰处理

上述当中，特别是如其中的(2)及(3)那样的先进行开纤处理的情况下， 由于纤维素纤维为微细化状态，在清洗操作等中的“通过过滤进行的脱水”需 要长时间，因此优选(1)的顺序，但并不限定于该顺序。

另外，上述(1)的顺序中对纤维素纤维原料进行了氧化处理及化学修饰处 理的开纤处理前的纤维素纤维原料也是本发明的纤维素纤维。

需要说明的是，在上述专利文献5的说明中，虽然说明了对经过了化学 修饰的纤维素纤维进行微细化处理时，经过了化学修饰的纤维素纤维成为疏 水性高的状态，在水分散液中容易沉降、难以微细化，但在本发明中，不仅 是化学修饰处理的化学修饰基团、而且给定量的羧基及甲酰基中的至少一种 基团也被导入到纤维素纤维中，因此，亲水性得以保持、水分散性良好，不 存在上述问题，还可以对氧化处理及化学修饰处理后的纤维素纤维原料高效 地进行开纤处理。

此外，后述的氧化处理及化学修饰处理可以按照后述的纤维素纤维聚集 体的制造方法、针对制成了纤维素纤维聚集体的纤维素纤维来进行，另外， 还可以在将仅实施了氧化处理及开纤处理的纤维素纤维制成纤维素纤维聚 集体后进行化学修饰处理，在该情况下，通过氧化处理等导入了给定量的羧 基及甲酰基中的至少一种基团、并且通过化学修饰处理导入了羧基及甲酰基 以外的化学修饰基团的纤维素纤维聚集体中的纤维素纤维是本发明的纤维 素纤维。

＜纤维素纤维原料＞

在本发明中，纤维素纤维原料是经过通常的纯化工序从下述所示的纤维 素含有物中除去了杂质后的材料。

(纤维素含有物)

作为纤维素含有物，可以举出例如：针叶树及阔叶树等木质、短棉绒及 棉籽绒等棉、甘蔗及甜菜等榨完油的渣滓、亚麻、苧麻、黄麻及洋麻等韧皮 纤维、西沙尔麻及菠萝纤维等叶脉纤维、蕉麻及香蕉等的叶柄纤维、椰子等 果实纤维、竹等茎干纤维、细菌产生的细菌纤维素、栎果及刚毛藻等海草以 及海鞘的被囊等。

这些天然纤维素由于结晶性高，具有低线膨胀系数及高弹性模量，故优 选。从容易获得微细纤维径的纤维素含有物方面考虑，优选细菌纤维素。另 外，从容易获得微细纤维径的纤维素含有物方面考虑，还优选棉，进一步从 容易获得原料方面考虑，更优选棉。此外，针叶树或阔叶树等木质也可获得 微细纤维径的纤维素含有物，并且在地球上是最大量的生物资源，由于是每 年生产约700亿吨以上量的持续型资源，对削减对地球变暖带来影响的二氧 化碳有很大的贡献，从经济方面来看，也有其优越性。将这样的纤维素含有 物经过通常的纯化工序后作为本发明的纤维素纤维原料。

(纤维素含有物的纯化方法)

本发明中使用的纤维素纤维原料采用通常的方法对上述来源的纤维素 含有物进行纯化而得到。

作为纤维素含有物的纯化方法，可以举出例如：利用苯-乙醇混合溶剂 或碳酸钠水溶液对纤维素含有物进行脱脂后，用亚氯酸盐进行脱木质素处理 (韦斯法)，再用碱进行脱半纤维素处理的方法。

另外，除了韦斯法以外，还可以列举例如作为全纤维素制造方法的、使 用过乙酸的方法(pa法)、将过乙酸和过硫酸组合使用的使用过乙酸过硫酸混 合物的方法(pxa法)、以及氯/单乙醇胺法等作为纯化方法。另外，还可以适 当进行漂白处理等。

或者，还可以按照通常的化学纸浆的制造方法、例如牛皮纸浆、亚硫酸 盐纸浆、碱纸浆或硝酸纸浆的制造方法来进行纯化处理，还可以用蒸煮锅对 纤维素含有物进行加热处理来进行脱木质素等的处理，再进行漂白处理等的 方法。

即，作为纤维素纤维原料，可以举出例如：阔叶树牛皮纸浆、针叶树牛 皮纸浆、阔叶树亚硫酸纸浆、针叶树亚硫酸纸浆、阔叶树漂白牛皮纸浆、针 叶树漂白牛皮纸浆及短棉绒纸浆等。

需要说明的是，可以将纤维素含有物破碎成木材片或木粉等状态，该破 碎可以在纯化处理前、处理中途或处理后的任意时刻进行。

对纤维素含有物进行纯化而得到的纤维素纤维原料的纯化程度没有特 别限定，但优选油脂或木质素少、纤维素成分的含有率高者，因为它们的纤 维素纤维原料的着色较少。对纤维素含有物进行纯化而得到的纤维素纤维原 料中纤维素成分的含有率优选为80重量%以上，更优选为90重量%以上， 进一步优选为95重量%以上。

另外，纤维素成分可以分类为结晶性的α-纤维素成分和非结晶性的半纤 维素成分。结晶性的α-纤维素的比率高者在制成纤维素纤维复合材料时，容 易获得低线膨胀系数、高弹性模量及高强度的效果，故优选。

对纤维素含有物进行纯化而得到的纤维素纤维原料中α-纤维素与非结 晶性半纤维素的比率(重量比率)优选为90:10以上、更优选为95:5以上、进 一步优选为97:3以上，其中α-纤维素的比率高。

(纤维素纤维原料的纤维径)

本发明中使用的纤维素纤维原料的纤维径没有特别限制，作为数均纤维 径，优选为1μm至1mm。通常的经过纯化后的纤维径为50μm左右。例如， 为对木片等数cm大的纤维素含有物进行纯化而得到的纤维素纤维原料的情 况下，优选利用精炼机(refiner)或打手(beater)等分解机进行机械处理使纤维 径为50μm左右。

＜氧化处理＞

通过对上述纤维素纤维原料进行氧化处理，可以用相对于纤维素纤维的 重量为0.1mmol/g以上的羧基及甲酰基中的至少一种基团将纤维素的羟基的 一部分取代。

通常，实施过纯化处理后的纤维素纤维原料中的纤维素的羟基多少被羧 基及甲酰基中的至少一种基团取代，但不会超过0.1mmol/g。另外，对于这 样的具有少于0.1mmol/g的羧基及甲酰基中的至少一种基团的纤维素纤维而 言，不能获得本发明的效果。

纤维素中的羟基的一部分被氧化成羧基时，纤维素纤维表面被羧基的负 电荷覆盖，在纤维素纤维间产生了回弹力，因此可推测，在分散介质中的分 散性得到提高，同时可获得开纤性提高的效果。

另外可推测，如果羟基的一部分被氧化成甲酰基，则由于甲酰基的氢键 力比羟基弱，纤维素纤维间的结合力也减弱，可获得开纤性提高的效果。

需要说明的是，本发明的纤维素纤维中，纤维素的羟基的一部分被相对 于纤维素纤维的重量为0.1mmol/g以上的羧基及甲酰基中的至少一种基团取 代，满足0.1mmol/g以上的是羧基与甲酰基的总量，可以是单独的羧基的量、 单独的甲酰基的量、羧基和甲酰基的量中的任一种。

对于本发明的纤维素纤维而言，纤维素羟基的一部分被相对于纤维素的 重量为0.1mmol/g以上、优选为0.15mmol/g以上，且通常为3mmol/g以下、 更优选为1.5mmol/g以下、进一步优选为1.2mmol/g以下、特别优选为 1mmol/g以下、最优选为0.5mmol/g以下、尤其优选为0.3mmol/g以下、进 一步尤其优选为0.2mmol/g以下的羧基及甲酰基中的至少一种基团取代。

通过使该羧基及甲酰基中的至少一种基团的取代比例为上述下限以上， 在纤维素纤维中导入了羧基及甲酰基中的至少一种基团，由此可以充分获得 开纤性的提高效果，但如果上述取代比例过多，则耐热性的降低明显、加热 时的着色显著，如果上述取代比例为上述上限以下，则可认为能够通过化学 修饰抑制着色，故优选。

纤维素的羟基被羧基和甲酰基两者取代的情况下，羧基及甲酰基之比优 选羧基多者，羧基量以摩尔比计优选相对于甲酰基为2倍以上，更优选为5 倍以上，进一步优选为10倍以上。另外，也可以仅为羧基而不存在甲酰基。 在甲酰基量多的情况下，推测存在加热时着色变多等不优选的情况。

另外，羧基及甲酰基中的至少一种基团优选不仅在构成该纤维素的葡萄 糖的特定位置被取代，而且在其它任意位置也被取代。根据氧化处理的方法 不同，也有只能在特定位置被取代的情况，例如，虽然也存在难以在葡萄糖 的2位或3位取代的方法，但在本发明中，优选在2位或3位也被取代。可 推测：通过可以在任意位置被取代，可通过更少的羧基及甲酰基中的至少一 种基团的取代而产生纤维素纤维间的回弹力，从而可获得开纤性提高的效 果。

以下，记载对纤维素纤维原料进行氧化处理的情况，通过后述的对开纤 纤维素纤维或纤维素纤维聚集体进行以下的氧化处理，可以得到本发明的纤 维素纤维。

作为氧化处理的具体方法，没有特别限制，可以举出例如：使纤维素纤 维原料与具有氧化性的气体(以下，称为氧化性气体)接触的方法、以及使纤 维素纤维原料悬浮或浸渍于包含氧化性化学种的溶液中来进行的方法。

(使氧化性气体与纤维素纤维原料接触的方法)

使氧化性气体和纤维素纤维原料接触的方法可以按照以下的(1)或(2)的 方法来进行。

(1)将纤维素纤维原料在存在氧化性气体的氛围中保持给定时间；

(2)使纤维素纤维原料暴露在氧化性气体的气流中。

在纤维素纤维原料与氧化性气体接触时，氧化性气体的添加量、处理温 度及处理时间等各种条件可根据被导入到纤维素纤维中的所期望的羧基及 甲酰基中的至少一种基团的量来适当决定。

在存在氧化性气体的气氛中保持给定时间的方法的情况下，所述存在氧 化性气体的气氛是指，该气氛中氧化性气体通常优选存在10ppm以上、更 优选存在100ppm以上、进一步优选存在1000ppm以上，也可以共存有氧化 性气体以外的气体。

另外，上述给定时间通常优选为30秒钟以上、更优选为1分钟以上， 且通常优选为24小时以下、优选为10小时以下。

使纤维素纤维原料暴露在氧化性气体的气流中的情况下，也同样优选在 该气流中氧化性气体通常优选存在10ppm以上、更优选存在100ppm以上、 进一步优选存在1000ppm以上，也可以共存有氧化性气体以外的气体。

使纤维素纤维原料暴露在氧化性气体的气流中的情况下，与上述在存在 氧化性气体的气氛中保持给定时间的情况相同，也优选使其暴露给定时间， 该时间通常优选为30秒钟以上、更优选为1分钟以上，且通常优选为24小 时以下、优选为10小时以下。

作为氧化性气体，没有特别限定，可以举出例如：臭氧、氧气、氯气、 氟气、二氧化氯及一氧化二氮等，也可以包含上述中的2种以上。特别是臭 氧，由于可以通过将空气、氧气或添加氧的空气等含氧气体供给到臭氧发生 装置中适时地在使用场所产生必要量，并且臭氧发生装置已被市售，可以方 便地利用，故优选。

在存在氧化性气体的气氛或氧化性气体的气流中共存有氧化性气体以 外的气体的情况下，作为该共存气体，只要是不阻碍纤维素的羟基氧化的气 体即可。可以举出例如：空气、氧气、氮气、二氧化碳及氩气等，也可以包 含上述中的2种以上。

以下，对使用臭氧作为氧化性气体的情况下的优选条件进行叙述。臭氧 的添加量优选相对于纤维素纤维原料的干燥质量为0.1～1000重量%，更优选 为1～100重量%，进一步优选为5～50重量%。需要说明的是，所述臭氧的 添加量相当于在以下的臭氧处理中相对于纤维素纤维原料而使用的臭氧的 总质量。

与臭氧接触(以下，有时称为臭氧处理)的纤维素纤维原料可以是完全干 燥的状态，也可以是用水等分散介质润湿的状态，还可以是使纤维素纤维原 料分散在水等分散介质中而成的分散液(纤维素纤维分散液)的状态。臭氧与 纤维素纤维原料的接触面积多时，氧化的效率提高，因此，在使用纤维素纤 维分散液的情况下，更优选使臭氧气体在分散液中鼓泡。

另外，无论是用分散介质将纤维素纤维原料润湿的状态、还是纤维素纤 维分散液的情况下，都是纤维素纤维原料的固体成分浓度高时氧化的效率提 高，因此，供给到臭氧处理的湿润纤维素纤维原料或纤维素纤维分散液中的 纤维素纤维原料的固体成分浓度优选为5重量%以上，更优选为20%重量以 上，进一步优选为40%重量以上。

另外，如果纤维素纤维原料中混入有含有的金属元素物质，则会促进臭 氧的自分解反应，氧化效率有时会降低。因此，更优选供给到臭氧处理中的 纤维素纤维原料是用稀硫酸、稀硝酸或稀盐酸等酸性水溶液清洗而除去了含 有金属元素的物质后的纤维素纤维原料。

作为臭氧处理的温度，优选为0℃～100℃的气氛下，更优选为 20℃～50℃。通过使处理温度为上述下限以上，可以防止水润湿状态的纤维 素纤维原料或纤维素纤维分散液冻结等试料变得难以操作的情况，通过使处 理温度为上述上限以下，可以抑制臭氧的自分解反应而提高氧化的效率。

还可以在臭氧处理的过程中进行紫外线照射。如果对臭氧照射紫外线、 特别是波长250nm以下的紫外线，则臭氧的反应活性提高，氧化效率提高， 因而更优选。

上述臭氧处理等氧化处理后的纤维素纤维原料优选用水充分地悬浮清 洗。例如，充分清洗至清洗后的水的pH达到4～9的范围。

(使纤维素纤维原料悬浮或浸渍于含有氧化性化学种的溶液中来进行的 方法)

还可以通过使纤维素纤维原料悬浮或浸渍于含有氧化性化学种的溶液 中来进行氧化处理。

作为氧化性化学种，可以使用通常能够将醇氧化成醛或羧酸的试剂，没 有特别限定。可以举出例如：过氧化氢、过乙酸、过硫酸、过碳酸、高锰酸、 各种有机过氧酸、二氧化氯、高氯酸、氯酸、亚氯酸及次氯酸或它们的盐等 的水溶液、六价铬酸硫酸混液、琼斯试剂(铬酸酐的硫酸酸性溶液)及氯铬酸 吡啶盐(PCC试剂)等铬酸氧化试剂、在Swern氧化等中使用的活化二甲亚砜 试剂、以及催化氧化所产生的四丙基高钌酸铵(TPAP)及2,2,6,6,-四甲基哌啶 -1-氧自由基(TEMPO)等N-烃氧基化合物。特别是，已知利用TEMPO进行 的纤维素纤维的氧化是在水分散液中于温和的条件下进行的，故优选。

使纤维素纤维原料悬浮或浸渍于含有氧化性化学种的溶液中时，可以使 用完全干燥状态的纤维素纤维原料添加到含有氧化性化学种的溶液中，也可 以将氧化性化学种添加到纤维素纤维分散液中。含有氧化性化学种的溶液或 纤维素纤维分散液的溶剂或分散介质通常是水，但也可以含有其它溶剂。

氧化处理后的纤维素纤维优选用水及有机溶剂中的至少之一充分地悬 浮清洗。

(追加氧化处理)

作为追加氧化处理，可以举出例如：使纤维素纤维原料与氧化性气体接 触的方法、以及在使纤维素纤维原料悬浮或浸渍于含有氧化性化学种的溶液 中进行的氧化处理之后、进一步追加氧化处理的工序的方法。通过氧化处理 的追加，纤维素纤维中的甲酰基氧化到羧基，由此，开纤性进一步提高、并 且可获得抑制加热时的着色的效果，因此更优选。例如，充分清洗至清洗后 的水及有机溶剂的至少之一的pH为4～9的范围。

作为追加氧化处理中使用的化学种，没有特别限定，可举出例如亚氯酸 钠等亚氯酸盐。具体地，例如可以在亚氯酸钠的0.1～5重量%水溶液中加入 盐酸、乙酸等酸并调节pH为4～5，得到溶液，使上述氧化处理后的纤维素 纤维原料悬浮在上述溶液中并保持一定时间、例如1～100小时，由此来进行 追加氧化处理。由于与上述臭氧处理同样的理由，该追加氧化处理时的温度 通常优选为0℃～100℃，更优选为20℃～80℃。

追加氧化处理后的纤维素纤维原料优选用水充分地悬浮清洗。纤维素纤 维原料在强酸性、或强碱性的状态下保管时，纤维素的结晶性降低，在制成 纤维素纤维复合材料时可能无法得到低线膨胀系数，因此，在清洗时，优选 反复清洗至清洗后的水的pH为4～9的范围。

(纤维素纤维中的羧基、甲酰基的定量方法)

在本发明中，纤维素纤维中的羧基及甲酰基相对于纤维素纤维的重量的 量(mmol/g)通过以下的方法进行定量。

羧基量使用美国TAPPI的《Test Method T237cm-08(2008):Carboxyl  Content of pulp》的方法算出。

具体地，例如、为了能够计算出更宽范围的羧基的导入量，在上述试验 方法所使用的试验液中，用蒸馏水将碳酸氢钠(NaHCO₃)/氯化钠(NaCl)＝ 0.84g/5.85g溶解稀释成1000ml，对于这样得到的试验液，使上述试验液的 浓度实质上达到4倍，变更为碳酸氢钠/氯化钠＝3.36g/23.40g，进而将取代 基导入前后纤维素纤维中的计算值之差作为实质的取代基导入量，除此之 外，基于TAPPI T237cm-08(2008)标准计算。此时，为了避免因加热干燥引 起的加热导致的纤维素的改性，作为测定试料的绝对干燥纤维素纤维使用的 是通过冻结干燥而得到的纤维素纤维。

对材料进行追加氧化，将试料中的甲酰基氧化成羧基，对于该追加氧化 前后的试料，计算出用上述的羧基量的定量中求出的羧基量之差，由此对甲 酰基(mmol/g)量进行定量。

具体来说，例如，使对羧基进行了定量的纤维素试料悬浮在用盐酸将 pH调整为4～5的2重量%亚氯酸钠水溶液中，进一步在常温下静置48小时， 进行追加氧化处理，使用追加氧化处理后的纤维素试料、用上述方法再次对 羧基量进行定量。从追加氧化处理后的纤维素纤维中的羧基量中减去追加氧 化处理前的羧基量，将其差值作为甲酰基量(mmol/g)。需要说明的是，在与 上述同样的条件下进行了追加氧化处理的纤维素纤维可以看作甲酰基全部 被氧化成羧基的纤维素纤维。

另外，纤维素纤维中的羧基量及甲酰基量是在进行后述的化学修饰处理 时化学修饰基团加成到纤维素上的部分，其质量增加，每1g干燥纤维素的 数值发生改变。因此，本发明的纤维素纤维的羧基量及甲酰基量需要以采用 化学修饰基团进行了取代后的值求出。

＜化学修饰处理＞

本发明的纤维素纤维的特征在于，纤维素的羟基的一部分以相对于纤维 素纤维的重量为0.1mmol/g以上被羧基及甲酰基中的至少一种基团取代，并 且纤维素的羟基的另一部分被羧基及甲酰基以外的化学修饰基团取代。

羧基及甲酰基以外的化学修饰基团优选通过以下详细叙述的化学修饰 处理导入。需要说明的是，虽然记载了羧基及甲酰基中的至少一种基团优选 通过上述氧化处理而被取代，但也可以通过以下详细叙述的化学修饰处理而 导入。

化学修饰处理可以在对纤维素纤维原料进行氧化处理的工序之前进行， 也可以在对纤维素纤维原料进行氧化处理的工序之后进行。为了避免因氧化 处理而引起化学修饰基团的脱离，化学修饰处理更优选在对纤维素纤维原料 进行氧化处理的工序之后进行。

(种类)

作为通过化学修饰导入到纤维素中的羧基及甲酰基以外的化学修饰基 团，可以举出例如：乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丙炔酰基、 丁酰基、2-丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、 十一碳酰基、十二碳酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、三甲基乙酰 基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基、异烟酰基、呋喃甲酰基及肉桂酰基等酰 基、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯基等异氰酸酯基、甲基、乙基、丙基、2- 丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十 一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基等烷基、环氧乙烷基、氧杂 环丁烷基、硫化乙烯基及硫杂环丁烷基等中的一种或2种以上。上述当中， 特别优选乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基或萘甲酰基等碳原子 数2～12的酰基、甲基、乙基或丙基等碳原子数1～12的烷基。

(修饰方法)

作为修饰方法，没有特别限定，包括使纤维素纤维原料与下面列举的化 学修饰剂反应的方法。对于其反应条件也没有特别限定，可以根据需要使用 溶剂或催化剂等、或者进行加热或减压等。

作为化学修饰剂的种类，例如可以举出选自酸、酸酐、醇、卤化试剂、 异氰酸酯、烷氧基硅烷及环氧化物(环氧)等环状醚中的一种或2种以上。

作为酸，可以举出例如：乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酸、丁酸、2- 丁酸及戊酸等。

作为酸酐，可以举出例如：乙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙酸酐、 丁酸酐、2-丁酸酐及戊酸酐等。

作为卤化试剂，可以举出例如：乙酰卤、丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、丙 酰卤、丁酰卤、2-丁酰卤、戊酰卤、苯甲酰卤及萘甲酰卤等。

作为醇，可以举出例如：甲醇、乙醇、丙醇及2-丙醇等。

作为异氰酸酯，可以举出例如：甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯及丙基异 氰酸酯等。

作为烷氧基硅烷，可以举出例如：甲氧基硅烷及乙氧基硅烷等。

作为环氧化物(环氧)等环状醚，可以举出例如环氧乙烷及硫杂环乙烷等。

上述当中，特别优选乙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、苯甲酰卤或萘 甲酰卤。这些化学修饰剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。

(取代度)

这里所说的取代度表示的是每个构成纤维素的单元结构(吡喃葡萄糖环) 中导入的取代基的个数。换言之，定义为“用被导入的取代基的摩尔数除以 吡喃葡萄糖环的总摩尔数而得到的值”。由于纯粹的纤维素每个单元结构(吡 喃葡萄糖环)具有3个可取代的羟基，因此，本发明的纤维素纤维的取代度 的理论最大值为3(最小值为0)。

化学修饰基团的取代度可以通过下面的滴定法测定求出。精确称量干燥 纤维素0.05g，向其中添加乙醇1.5ml、蒸馏水0.5ml。将其在60～70℃的热 水浴中静置30分钟后，添加0.5M氢氧化钠水溶液2ml。将其在60～70℃的 热水浴中静置3小时后，用超声波清洗器进行30分钟超声波振荡。以酚酞 作为指示剂用0.2M盐酸标准溶液对其进行滴定。

这里，由滴定所需要的0.2M盐酸水溶液的量Z(ml)、以及空白样品(＝ 无干燥纤维素的样品)滴定所需要的0.2N盐酸水溶液的量Z₀(ml)，通过下述 式子求出羧基和化学修饰基团的总量Q(mol)。

Q(mol)＝(Z₀－Z)×0.2/1000

干燥纤维素的质量(＝0.05g的精确称量值、标记为A)可认为是未修饰的 吡喃葡萄糖环结构体(C₆H₁₀O₅、Mw=162)、被取代为羧基的吡喃葡萄糖结构 体(C₆H₈O₆、Mw=176)、以及被化学修饰基团取代的吡喃葡萄糖结构体(Mw ＝145＋T、T为取代基的分子量)各自的质量的总和。如果将各结构体的摩 尔数分别假定为x、y、z(mol)，则：

A(g)＝162×x＋176×y＋(145＋T)×z…式1

另外，前面通过滴定而求出的Q(mol)满足下面的关系。

Q(mol)＝y＋z…式2

另外，利用上述(纤维素纤维中的羧基、甲酰基的定量方法)项中记载的 方法求出的纤维素纤维中的羧基量(mmol/g、标记为B)可以换算为y。

y(mol)＝B(mmol/g)×A(g)/1000…式3

这里，取代度定义为“用被导入的取代基的摩尔数除以吡喃葡萄糖环的 总摩尔数而得到的值”，化学修饰基团的取代度可以用下述式子表示。

化学修饰基团的取代度(无维数)＝z/(x＋y＋z)…式4

使用式1～式4，用A、B、Q、T进行整理时，化学修饰基团的取代度 可以由下述式5求出。

[数学式1]

在本发明的纤维素纤维中，纤维素纤维的化学修饰基团的取代度通常优 选为0.05以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.3以上、特别优选为0.5 以上，并且优选为2.0以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.5以下、 特别优选为1.2以下、最优选为1.0以下。

通过进行化学修饰而导入羧基及甲酰基以外的化学修饰基团，纤维素的 分解温度上升、耐热性提高，但如果化学修饰率过高，则纤维素结构被破坏， 结晶性降低，因此存在所得到的纤维素纤维复合材料的线膨胀系数变大的问 题，不优选。

＜开纤处理＞

纤维素纤维原料通过开纤处理而成为开纤纤维素纤维。以下，对开纤纤 维素纤维的制造方法进行说明。如前面所叙述，在本发明中，上述的纤维素 纤维原料的氧化处理、化学修饰处理及开纤处理的顺序没有特别限制，但优 选开纤处理是对氧化处理及化学修饰处理后的纤维素纤维原料实施。

需要说明的是，开纤纤维素纤维通常以开纤后的纤维素纤维分散的分散 液的状态得到。即，该情况下，所谓开纤纤维素纤维是指，包含开纤后的纤 维素纤维分散的分散液的开纤纤维素纤维。

可以使用上述开纤纤维素纤维来制造纤维素纤维聚集体，再使用该聚集 体而得到后述的纤维素纤维复合材料。该纤维素纤维复合材料着色较少，适 用于平板显示器、有机LED照明或太阳光发电等电气电子器件基板等。

作为开纤处理的具体方法，没有特别限制，可以举出例如下述方法：将 直径1mm左右的陶瓷珠放入到纤维素纤维原料浓度优选为0.1～10重量%、 例如为1重量%左右的纤维素纤维原料的分散液(以下，有时称为“纤维素纤 维分散液”)中，使用涂料摇动器(paint shaker)或珠磨机等赋予振动，将纤维 素开纤的方法；使纤维素纤维分散液通过混合机型的分散机或高速旋转的狭 缝间，使剪切力发生作用来进行开纤的方法(使用高速旋转式匀浆器的方法)； 通过从高压急剧减压，使纤维素纤维间产生剪切力而开纤的方法(使用高压 匀浆器的方法)及使用“SCOMIZER X(增幸产业)”这样的对向冲撞型的分散 机等的方法等。特别是，通过采用利用高速旋转式匀浆器或高压匀浆器进行 的处理，可提高开纤的效率。

需要说明的是，作为纤维素纤维分散液的分散介质，可以使用例如：有 机溶剂、水、以及有机溶剂和水的混合液。作为有机溶剂，可以使用例如甲 醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇及乙二醇单叔丁基醚等醇类、 丙酮及甲乙酮等酮类、以及其它水溶性有机溶剂中的一种或2种以上。分散 介质优选有机溶剂和水的混合液、或者水，特别优选水。

利用上述处理进行开纤的情况下，对于作为纤维素纤维原料的固体成分 浓度优选为0.1重量%以上、更优选为0.2重量%以上、特别优选为0.3重量 %以上，并且优选为10重量%以下、更优选为6重量%以下的纤维素纤维分 散液进行开纤处理。

如果供给到上述开纤处理的纤维素纤维分散液中的固体成分浓度过低， 则相对于待处理的纤维素纤维原料量，液量过多，效率较差；而如果固体成 分浓度过高，则流动性变差，因此，供给到开纤处理的纤维素纤维分散液优 选适当添加水等来进行浓度调整。

需要说明的是，还可以在这样的采用高压匀浆器的处理、采用高速旋转 式匀浆器的处理之后，进行组合了超声波处理的微细化处理。

(开纤后的纤维素纤维原料的平均纤维径)

通过上述方法开纤或进一步微细化后的纤维素纤维分散液中的纤维素 纤维(开纤纤维素纤维)的纤维径可以在干燥除去分散液中的分散介质之后 (制成片之后)、通过用SEM或TEM等进行观察测量而求出。

为了获得高透明的纤维素纤维复合材料，开纤后的纤维素纤维的数均纤 维径优选为400nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下， 特别优选为50nm以下。

虽然上述数均纤维径越小越优选，但为了表现出低线膨胀系数、高弹性 模量，保持纤维素的结晶性是重要的，实质上，纤维素结晶单元的纤维径为 2nm以上，优选为4nm以上。

2.纤维素纤维聚集体的制造方法

接着，对于使用本发明的纤维素纤维来制造本发明的纤维素纤维聚集体 的方法进行说明。

＜聚集体的制造＞

纤维素纤维聚集体包含上述本发明的纤维素纤维，通常使用通过开纤处 理进行了微细化的开纤纤维素纤维来制造。这里，本发明中所述的纤维素纤 维聚集体通常是指，通过对作为分散液的开纤纤维素纤维进行过滤除去分散 介质而得到的纤维素纤维的聚集物、或者利用使分散介质挥发等方法从在适 当的基体材料上涂布该分散液而得到的材料中除去分散介质而得到的纤维 素纤维的聚集物。作为纤维素纤维聚集体，可以举出例如片、粒子及凝胶等。

需要说明的是，在制造该纤维素纤维的聚集体时，如后述的实施例II-1 所示，如果对通过开纤而得到的开纤纤维素纤维分散液进行离心分离处理， 得到仅包含极微细的纤维素纤维的上清液，并将该上清液用于纤维素纤维聚 集体的制造，则可以由所得到的纤维素纤维聚集体得到透明性非常高的纤维 素纤维复合材料。

(片)

使用上述得到的开纤纤维素纤维，可以制成纤维素纤维片。通过制成纤 维素纤维片，可以使树脂浸渗在纤维素纤维片中而制成纤维素纤维复合材 料、或者用树脂片夹持该纤维素纤维片而制成纤维素纤维复合材料。

使用实施了开纤处理的开纤纤维素纤维而制造的纤维素纤维片可获得 高透明性、低线膨胀系数及高弹性模量。对于纤维素纤维片而言，具体来说， 是通过例如对上述实施了开纤处理的作为分散液的开纤纤维素纤维进行过 滤、或者通过涂布到适当的基体材料上而制造的片。

通过对作为分散液的开纤纤维素纤维进行过滤来制造纤维素纤维片的 情况下，供过滤的分散液的纤维素纤维浓度优选为0.01重量%以上，更优选 为0.05重量%以上，进一步优选为0.1重量%以上。如果分散液的纤维素纤 维浓度过低，则过滤需要大量时间，效率差。

另外，分散液的纤维素纤维浓度优选为1.5重量%以下，更优选为1.2 重量%以下，进一步优选为1.0重量%以下。如果分散液的纤维素纤维浓度 过高，则有时不能获得均匀的片。

对分散液进行过滤的情况下，作为过滤时的滤布，不使微细化后的纤维 素纤维通过且过滤速度不会变得过慢是重要的。作为这样的滤布，优选由有 机聚合物制成的片、织物或多孔膜。

作为有机聚合物，优选诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯或 聚四氟乙烯(PTFE)等非纤维素类的有机聚合物。

具体地，可以举出例如孔径为0.1～20μm、例如为0.5～1μm的聚四氟乙 烯的多孔膜、或者孔径为0.1～20μm、例如为0.5～1μm的聚对苯二甲酸乙二 醇酯或聚乙烯的织物等。

根据其制造方法的不同，纤维素纤维片可以具有各种各样的空隙率。使 树脂浸渗到纤维素纤维片中得到纤维素纤维复合材料的情况下，如果纤维素 纤维片的空隙率小，树脂变得不易浸渗，可具有某种程度的空隙率，故优选。 此时的空隙率通常优选为10体积%以上，更优选为20体积%以上。

但是，如果纤维素纤维片的空隙率过高，则在制成纤维素纤维复合材料 时，不能获得纤维素纤维带来的充分的增强效果，有时线膨胀系数或弹性模 量不足，因此，优选为80体积%以下。

这里所说的纤维素纤维片的空隙率可利用下述式子容易地求得。

空隙率(体积%)＝{1－B/(M×A×t)}×100

其中，A是纤维素纤维片的面积(cm²)、t是膜厚(cm)、B是片的重量(g)、 M是纤维素的密度，在本发明中假定为M＝1.5g/cm³。

对于纤维素纤维片的膜厚而言，使用膜厚仪(PEACOK制造的PDN-20)、 对片的各种位置进行10点的测定，并采用其平均值作为纤维素纤维片的膜 厚。在后面记载的实施例项中，也是用该测定法求出了膜厚。

作为用于获得空隙率大的纤维素纤维片的方法，可以举出在采用过滤的 制膜工序中，最后将纤维素纤维片中的水置换成醇等有机溶剂的方法。

该方法为：通过过滤除去水，并在纤维素含量达到5～99重量%时加入 醇等有机溶剂。或者，将开纤纤维素纤维的分散液投入到过滤装置中，然后 将醇等有机溶剂静静地投入到分散液的上部，由此，可以在过滤的最后将纤 维素纤维片中的水置换成醇等有机溶剂。

作为其中使用的醇等有机溶剂，没有特别限定，可以举出例如甲醇、乙 醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇及乙二醇单叔丁基醚等醇类、以及丙 酮、甲乙酮、四氢呋喃、环己烷、甲苯及四氯化碳等中的一种或2种以上有 机溶剂。使用非水溶性有机溶剂的情况下，优选制成与水溶性有机溶剂的混 合溶剂、或者用水溶性有机溶剂置换后、再用非水溶性有机溶剂进行置换。

通过这样来控制空隙率，也可以控制纤维素纤维片的膜厚。

另外，作为控制空隙率的方法，可以举出例如：将沸点比上述醇等高的 溶剂混合到开纤纤维素纤维的分散液中，并使其在低于该溶剂的沸点的温度 干燥的方法。

在该情况下，根据需要，将干燥后残留的高沸点的溶剂置换成其它溶剂， 然后使其浸渗到树脂中来制成纤维素纤维复合材料。通过过滤除去了溶剂后 的纤维素纤维片可以在其后进行干燥，但根据情况也可以不进行干燥而直接 进入到下面的工序中。

即，对于进行了加热处理的作为分散液的开纤纤维素纤维进行过滤、然 后使其浸渗到树脂中的情况下，可以不经过干燥工序而直接浸渗到树脂中。

另外，对于作为纤维素纤维分散液的开纤纤维素纤维进行过滤、并对其 片材进行加热处理的情况下，也可以不经过干燥工序来进行。

但是，从空隙率、膜厚的控制及使片的结构更坚固的观点考虑，优选进 行上述的干燥。

上述干燥可以是送风干燥，也可以是减压干燥，还可以是加压干燥。另 外，也可以是加热干燥。进行加热的情况下，温度优选为50℃以上、更优 选为80℃以上，并且优选为250℃以下、更优选为150℃以下。

如果加热温度过低，则干燥需要花费时间、或者可能干燥变得不充分， 而如果加热温度过高，则可能使纤维素纤维片着色、或者纤维素发生分解。

另外，在进行加压的情况下，优选为0.01MPa以上、更优选为0.1MPa 以上，并且优选为5MPa以下、更优选为1MPa以下。如果压力过低，则可 能干燥变得不充分，而如果压力过高，则可能纤维素纤维片破碎、或者纤维 素分解。

纤维素纤维片的厚度没有特别限定，但优选为1μm以上，更优选为5μm 以上。另外，通常优选为1000μm以下，更优选为250μm以下。

(粒子)

可以使用开纤纤维素纤维来制成纤维素纤维粒子。纤维素纤维粒子特别 是在通过与热塑性树脂混炼来进行复合化时优选使用，有效利用其高弹性模 量、低线膨胀系数及表面平滑性这样的特性，对于各种结构材料、特别是表 面创意性优异的汽车用面板或建筑物的外壁看板等是有用的。

作为使开纤纤维素纤维粒子化的方法，可以举出例如：使用例如公知的 喷雾干燥装置从喷雾喷嘴等喷射作为分散液的开纤纤维素纤维，由此来除去 分散介质并进行造粒的方法。

作为上述喷射方法，具体可举出例如：利用旋转圆盘的方法、利用加压 喷嘴的方法、利用双流体喷嘴的方法等。还可以使用其它干燥装置对喷雾干 燥而得到的粒子进行进一步干燥。作为此时的热能源，可以举出例如红外线 及微波。

另外，也可以通过对开纤纤维素纤维进行冻结干燥、粉碎来获得纤维素 纤维粒子。在该情况下，具体可以举出例如：用液氮等对开纤纤维素纤维进 行了冷却，然后利用研磨机或旋转刀等进行粉碎的方法。

纤维素纤维粒子的粒径没有特别限制，通常优选为1μm以上且1mm以 下，更优选为5μm以上且100μm以下，进一步优选为5μm以上且50μm以 下。如果纤维素纤维粒子的粒径过大，则在与树脂复合化时，会引起分散不 良，而如果纤维素纤维粒子的粒径过小，则轻飘飘地飞舞，操作困难。

(凝胶)

开纤纤维素纤维可以通过与纤维素以外的高分子复合化来获得纤维素 纤维复合材料。与该纤维素以外的高分子的复合化可以不用从开纤纤维素纤 维中除去分散介质而直接在分散介质中进行，也可以通过在复合化之后除去 分散介质而获得复合材料。

开纤纤维素纤维的分散介质更优选由水置换为其它有机溶剂、或者由有 机溶剂置换为水、置换成适于与纤维素以外的高分子进行复合化的分散介质 后再进行复合化。

在上述开纤纤维素纤维的复合化中的除去分散介质或进行置换的过程 中，开纤纤维素纤维有时会成为纤维素纤维凝胶的状态。

纤维素纤维凝胶是纤维素纤维形成3维网状结构，该3维网状结构被分 散介质润湿或溶胀而成的，网状结构通过化学交联或物理交联而形成。对于 凝胶而言，通过含有给定量的分散介质，凝胶中的纤维素纤维的3维网状结 构得以保持。

凝胶中的分散介质的含量优选为10重量%以上，更优选为50重量%以 上，进一步优选为70重量%以上。通过设定为上述范围，所得到的纤维素 纤维复合材料可得到充分的光学各向同性及表面平滑性。

另外，作为上限，优选为99重量%以下，更优选为97重量%以下，进 一步优选为95重量%以下。通过设定为上述范围，可以提高凝胶的操作性、 提高生产性。

另外，凝胶中的纤维素纤维的含量通常优选为90重量%以下，更优选 为50重量%以下，进一步优选为30重量%以下。通过设定为上述范围，所 得到的纤维素纤维复合材料可得到充分的光学各向同性及表面平滑性。

另外，作为下限，优选为1重量%以上，更优选为3重量%以上，进一 步优选为5重量%以上。通过设定为上述范围，可以提高凝胶的操作性、提 高生产性。

凝胶中的分散介质与纤维素纤维的重量比(纤维素纤维/分散介质)优选 为9/1～1/99，更优选为1/1～3/97，进一步优选为3/7～5/95。通过设定为9/1 以下，所得到的纤维素纤维复合材料可得到充分的光学各向同性及表面平滑 性。通过设定为1/99以上，可以保持纤维素纤维凝胶的形状，操作变容易。

纤维素纤维凝胶中所含的分散介质通常是开纤纤维素纤维的分散介质， 通常是水，但也可以是有机溶剂的一种或2种以上的混合分散介质。另外， 还可以是水和有机溶剂的混合分散介质。

对于纤维素纤维凝胶中所含的分散介质而言，只要上述分散介质含量在 上述范围内，则可以根据需要置换成其它种类的分散介质。即，可以在凝胶 制造工序后，根据需要实施将纤维素纤维凝胶中的分散介质(第一分散介质) 置换成其它分散介质(第二分散介质)的分散介质置换工序。

作为进行置换的方法，可以举出例如：通过上述的过滤法除去分散液中 所含有的给定量的分散介质，然后加入醇等有机溶剂，由此来制造含有醇等 有机溶剂的凝胶的方法。更具体地，可以举出例如第一分散介质为水、第二 分散介质为有机溶剂的情况。

需要说明的是，上述第二分散介质的种类没有特别限定，可以举出例如： 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及1-丁醇等醇类、以及丙酮、甲乙酮、四氢呋 喃、环己烷、甲苯及四氯化碳等中的一种或2种以上的有机溶剂。

纤维素纤维凝胶的形状没有特别限定，可以适当控制为片或膜状(例如， 厚度为10μm以上且10cm以下)、粒子状等。

3.纤维素纤维复合材料

本发明的纤维素纤维复合材料包含本发明的纤维素纤维和基质材料。通 常，通过将上述纤维素纤维片、纤维素纤维粒子或纤维素纤维凝胶等纤维素 纤维聚集体与基质材料进行复合化来获得本发明的纤维素纤维复合材料。需 要说明的是，纤维素纤维复合材料也可以不经过纤维素纤维聚集体而由开纤 纤维素纤维直接制造。

对于本发明的纤维素纤维复合材料而言，有效利用其高透明性、低线膨 胀系数及非着色性这样的特性，在各种显示器基板材料、太阳能电池用基板 或窗材料等中是有用的。另外，有效利用其高弹性模量、低线膨胀系数及表 面平滑性这样的特性，在各种结构材料、特别是表面创意性优异的汽车用面 板或建筑物的外壁看板等中是有用的。

以下，对于将纤维素纤维聚集体或开纤纤维素纤维进行复合化来制造纤 维素纤维复合材料的方法进行说明。

纤维素纤维复合材料是用上述方法得到的纤维素纤维片、纤维素纤维粒 子或纤维素纤维凝胶等纤维素纤维聚集体、或开纤纤维素纤维与纤维素以外 的高分子材料(基质材料)复合化而得到的。

这里所说的基质材料是指，与纤维素纤维片贴合、或填埋了空隙，并且 与造粒后的纤维素纤维粒子进行混炼的高分子材料或其前体(例如单体)。

作为优选的上述基质材料，是由通过加热而成为具有流动性的液体的热 塑性树脂、通过加热进行聚合的热固性树脂、或通过照射紫外线或电子射线 等活性能量射线而聚合固化的活性能量射线固化性树脂等而得到的至少一 种树脂(高分子材料)或其前体。

需要说明的是，在本发明中，所述高分子材料的前体是所说的单体或低 聚物，可以举出例如：在后面的热塑性树脂项中作为聚合或共聚成分记载的 各种单体等(以后，有时称为热塑性树脂前体)、在后面的热固性树脂/光固化 性树脂项中所记载的各种前体等。

作为纤维素纤维片、纤维素纤维粒子或纤维素纤维凝胶、或开纤纤维素 纤维与基质材料的复合化方法，可以举出下面的(a)～(j)的方法。需要说明的 是，对于固化性树脂的聚合固化工序，在＜聚合固化工序＞项中详细叙述。

(a)使液体状的热塑性树脂前体浸渗到纤维素纤维片、纤维素纤维粒子或 纤维素纤维凝胶中并使其聚合的方法；

(b)使热固性树脂前体或光固化性树脂前体浸渗到纤维素纤维片、纤维素 纤维粒子或纤维素纤维凝胶中并使其聚合固化的方法；

(c)使树脂溶液(包含选自热塑性树脂、热塑性树脂前体、热固性树脂前 体、及光固化性树脂前体中的一种以上溶质的溶液)浸渗到纤维素纤维片、 纤维素纤维粒子或纤维素纤维凝胶中并进行干燥，然后通过加热压制等使其 密合，再根据需要使其聚合固化的方法；

(d)使热塑性树脂的熔融物浸渗到纤维素纤维片、纤维素纤维粒子或纤维 素纤维凝胶中，并通过加热压制等使其密合的方法；

(e)将热塑性树脂片与纤维素纤维片或纤维素纤维凝胶交替配置，并通过 加热压制等使其密合的方法；

(f)在纤维素纤维片或纤维素纤维凝胶的一面或两面涂布液体状的热塑 性树脂前体、热固性树脂前体或光固化性树脂前体并使其聚合固化的方法；

(g)在纤维素纤维片或纤维素纤维凝胶的一面或两面涂布树脂溶液(包含 选自热塑性树脂、热塑性树脂前体、热固性树脂前体、及光固化性树脂前体 中的1种以上溶质的溶液)，除去溶剂后，再根据需要使其聚合固化的方法；

(h)将纤维素纤维粒子与热塑性树脂进行熔融混炼，然后成型为片状或目 标形状的方法；

(i)将开纤纤维素纤维与单体溶液或分散液(包含选自热塑性树脂前体、 热固性树脂前体、及光固化性树脂前体中的1种以上溶质或分散质的溶液或 分散液)混合，然后除去溶剂，并使其聚合固化的方法；

(j)将开纤纤维素纤维与高分子溶液或分散液(热塑性树脂溶液或分散液) 混合后，除去溶剂的方法。

其中，对于纤维素纤维片，优选(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(g)的方法， 对于纤维素纤维粒子，优选(h)的方法。

＜基质材料＞

以下列举本发明中与纤维素纤维片、纤维素纤维粒子、纤维素纤维凝胶 或开纤纤维素纤维进行复合化的纤维素以外的基质材料，但本发明中使用的 基质材料不受以下列举的材料的任何限定。另外，在本发明中，热塑性树脂、 热固性树脂及光(活性能量射线)固化性树脂可以混合2种以上使用。

在本发明中，以下的基质材料(高分子材料或其前体)中，在高分子材料 或其前体的情况下，从获得透明性优异的高耐久性的纤维素纤维复合材料方 面考虑，优选其聚合体为非晶质且玻璃化转变温度(Tg)高的合成高分子。

作为上述合成高分子的非晶质的程度，优选结晶度为10%以下，特别优 选为5%以下。另外，上述合成高分子的Tg优选为110℃以上，更优选为120℃ 以上，特别优选为130℃以上。

通过使合成高分子的Tg为上述范围，例如与热水等接触时可能发生变 形，在实用上产生问题。另外，为了获得低吸水性的纤维素纤维复合材料， 优选选定羟基、羧基或氨基等亲水性官能团少的高分子材料。

需要说明的是，高分子材料的Tg可以利用通常的方法求出。例如，可 通过利用DSC法的测定求出。高分子的结晶度可以由非晶质部与结晶质部 的密度算出。另外，还可以通过动态粘弹性测定、由作为弹性模量和粘性率 之比的tanδ算出。

(热塑性树脂)

作为热塑性树脂，没有特别限定，可以举出例如：苯乙烯类树脂、丙烯 酸类树脂、芳香族聚碳酸酯类树脂、脂肪族聚碳酸酯类树脂、芳香族聚酯类 树脂、脂肪族聚酯类树脂、脂肪族聚烯烃类树脂、环状烯烃类树脂、聚酰胺 类树脂聚苯醚类树脂、热塑性聚酰亚胺类树脂、聚缩醛类树脂、聚砜类树脂 及非晶性氟树脂等。

(热固性树脂)

作为热固性树脂，没有特别限定，可以举出例如：环氧树脂、丙烯酸树 脂、氧杂环丁烷树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树 脂、硅树脂、聚氨酯树脂及邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂等的前体。

(光固化性树脂)

作为光固化性树脂，没有特别限定，可以举出例如：上述作为热固性树 脂列举的环氧树脂、丙烯酸树脂及氧杂环丁烷树脂等的前体。

作为热塑性树脂、热固性树脂、光固化性树脂的具体例，可以列举日本 特开2009-299043号公报中记载的树脂。

(其它成分)

热塑性树脂、热固性树脂及光固化性树脂可以适当与链转移剂、紫外线 吸收剂、填充剂或硅烷偶联剂等配合制成组合物(以下，称为固化性组合物) 使用。

＜链转移剂＞

为了使反应均匀进行等，固化性组合物可以含有链转移剂。作为链转移 剂，可以使用例如分子内具有2个以上巯基的多官能硫醇化合物，由此，可 以对固化物赋予适度的韧性。

作为硫醇化合物，优选使用例如季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、三羟甲基 丙烷三(β-硫代丙酸酯)及三[2-(β-硫代丙酰氧基乙氧基)乙基]三聚异氰酸酯等 中的一种或2种以上。

固化性组合物中含有硫醇化合物的情况下，相对于固化性组合物中能够 自由基聚合的化合物的总量，通常优选以30重量%以下的比例含有链转移 剂。

＜紫外线吸收剂＞

为了防止着色，固化性组合物还可以含有紫外线吸收剂。例如，作为紫 外线吸收剂，是选自二苯甲酮类紫外线吸收剂及苯并三唑类紫外线吸收剂中 的物质，该紫外线吸收剂可以使用一种，也可以组合2种以上使用。

固化性组合物中含有紫外线吸收剂的情况下，相对于固化性组合物中能 够自由基聚合的化合物的总量100重量份，通常优选以0.01～1重量份的比 例含有紫外线吸收剂。

＜纤维素以外的填充剂＞

固化性组合物还可以含有纤维素纤维以外的填充剂。作为填充剂，可以 举出例如无机粒子及有机高分子等。具体可以举出例如：二氧化硅粒子、氧 化钛粒子及氧化铝粒子等无机粒子、ZEONEX(日本瑞翁株式会社)及ARTON (JSR公司)等透明环烯烃聚合物、以及聚碳酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯等通用 热塑性聚合物等。

其中，如果使用纳米尺寸的二氧化硅粒子，则可以保持透明性，故优选。 另外，如果使用与紫外线固化性单体结构相似的聚合物，则能够以高浓度溶 解聚合物，故优选。

＜硅烷偶联剂＞

固化性组合物中还可以添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以举出例 如：γ－((甲基）丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、γ-((甲基）丙烯酰氧丙基)甲 基二甲氧基硅烷、γ-((甲基）丙烯酰氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、γ-((甲基） 丙烯酰氧丙基)三乙氧基硅烷及γ-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷等。上述物质 在分子中具有(甲基)丙烯酰基，能够与其它单体共聚，因此优选。

固化性组合物中含有硅烷偶联剂的情况下，相对于固化性组合物中能够 自由基聚合的化合物的总量，硅烷偶联剂的配合量通常优选为0.1～50重量 %，更优选为1～20重量%。通过使硅烷偶联剂的配合量为上述下限以上，可 以充分获得含有硅烷偶联剂的效果。另外，通过为上限以下，可以防止固化 物的透明性等光学特性受损。

＜聚合固化工序＞

用于形成本发明的纤维素纤维复合材料的固化性组合物可以利用公知 的方法进行聚合固化。作为固化方法，可以举出例如热固化、或放射线固化 等。优选放射线固化。

作为放射线，可以举出例如：红外线、可见光线、紫外线及电子射线等， 但优选为光。更优选波长为200nm～450nm左右的光，进一步优选波长为 250～400nm的紫外线。

具体地，可以举出例如：预先在固化性组合物中添加加热而产生自由基 的热聚合引发剂，并进行加热而使其聚合的方法(以下，有时称为“热聚合”)； 预先在固化性组合物中添加通过紫外线等放射线产生自由基的光聚合引发 剂，并照射放射线使其聚合的方法(以下，有时称为“光聚合”)等；以及组合 使用热聚合引发剂和光聚合引发剂并预先添加到固化性组合物中，通过热和 光的组合使其聚合的方法。在本发明中，更优选光聚合。

作为光聚合引发剂，通常使用光自由基发生剂。作为光自由基发生剂， 可以使用已知能够用于该用途的公知的化合物。可以举出例如：二苯甲酮、 苯甲酰甲基醚、苯甲酰丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,6- 二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。这 些当中，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。这些光聚合引发剂可以 单独使用，也可以组合2种以上使用。

将固化性组合物中能够自由基聚合的化合物的总量作为100重量份时， 光聚合引发剂的成分量优选为0.001重量份以上，更优选为0.005重量份以 上，进一步优选为0.01重量份以上。其上限通常优选为1重量份以下，更 优选为0.5重量份以下，进一步优选为0.1重量份以下。

通过使光聚合引发剂的添加量为上述上限以下，可以抑制聚合剧烈进 行，从而可防止所得到的固化物的双折射变大，同时可以提高色调。

例如，将引发剂的量作为5重量份时，由于引发剂的吸收，光无法到达 与紫外线照射相反一侧，产生未固化的部分。另外，着色为黄色，色调的劣 化明显。另一方面，通过为上述下限以上，通过紫外线照射可以更充分地进 行聚合。

另外，固化性组合物还可以同时含有热聚合引发剂。可以举出例如：过 氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化碳酸酯、过 氧化缩酮及酮过氧化物等。

具体地，可以举出例如：过氧化苯甲酰、过氧化碳酸二异丙酯、叔丁基 过氧(2-乙基己酸酯)二异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲 酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢及1,1,3,3-四甲基丁基过 氧化氢等。

在光照射时一旦引发热聚合，则控制聚合会变困难，因此，上述热聚合 引发剂只要1分钟半衰期温度为120℃以上即可。这些聚合引发剂可以单独 使用，也可以组合2种以上使用。

固化时照射的放射线的量只要是光聚合引发剂产生自由基的范围就是 任意的，在照射的放射线的量极端少的情况下，聚合不完全，无法充分地表 现出固化物的耐热性、机械特性，相反，照射的放射线的量极端过剩的情况 下，产生固化物的黄变等由光引起的劣化，因此，根据单体的组成及光聚合 引发剂的种类、量，更优选以0.1J/cm²以上且200J/cm²以下的范围照射优选 波长为300～450nm的紫外线。进一步优选以1J/cm²以上且20J/cm²以下的范 围照射。

更优选分成多次来照射放射线。即，例如若第1次照射总照射量的 1/20～1/3左右、第2次以后照射剩余的必要量，则可得到双折射更小的固化 物。作为所使用的灯的具体例子，可以举出金属卤化物灯、高压水银灯、紫 外线LED灯及无电极水银灯等。

为了迅速地使聚合完成，也可以同时进行光聚合和热聚合。在该情况下， 优选在照射放射线的同时将固化性组合物在优选30℃以上且300℃以下的 范围加热来进行固化。此时，为了使聚合完成，可以在固化性组合物中添加 热聚合引发剂，但如果大量添加，则会带来固化物的双折射增大及色调劣化， 因此，相对于固化性组合物中能够自由基聚合的化合物的总量，热聚合引发 剂的使用量通常优选为0.1重量%以上且2重量%以下，更优选为0.3重量% 以上且1重量%以下。

＜叠层结构体＞

本发明中得到的纤维素纤维复合材料可以是由本发明中得到的纤维素 纤维片的层与由上述纤维素以外的高分子形成的平面结构体层形成的叠层 结构体，另外，还可以是由本发明中得到的纤维素纤维片的层与本发明中得 到的纤维素纤维复合材料的层形成的叠层结构，其叠层数或叠层构成没有特 别限制。

另外，还可以将本发明中得到的片或板状的纤维素纤维复合材料叠合多 张来制成叠层体。此时，也可以将含有纤维素纤维的复合体与不含纤维素纤 维的树脂片进行叠层。

该情况下，为了使纤维素纤维复合材料彼此之间或树脂片与纤维素纤维 复合材料粘接，可以涂布粘接剂或者在它们之间夹有粘接片。另外，还可以 对叠层体施加加热压制处理使它们一体化。

＜无机膜＞

对于本发明中得到的纤维素纤维复合材料而言，根据其用途，可以在纤 维素纤维复合材料层上进一步叠层无机膜，也可以在上述叠层结构体上进一 步叠层无机膜。

这里使用的无机膜可以根据纤维素纤维复合材料的用途适当确定，可以 举出例如、铂、银、铝、金及铜等金属、硅、ITO、SiO₂、SiN、SiOxNy、 ZnO等、以及TFT等，其组合及膜厚可以任意设计。

＜纤维素纤维复合材料的特性或物性＞

以下，对本发明中得到的纤维素纤维复合材料的优选特性或物性进行说 明。

(纤维素含量)

本发明的纤维素纤维复合材料中的纤维素的含量(纤维素纤维的含量)通 常为1重量%以上且99重量%以下，纤维素以外的基质材料的含量优选为1 重量%以上且99重量%以下。

为了表现出低线膨胀性，优选纤维素的含量为1重量%以上、纤维素以 外的基质材料的含量为99重量%以下。为了表现出透明性，优选纤维素的 含量为99重量%以下、纤维素以外的基质材料的含量为1重量%以上。

更优选的范围如下：纤维素为5重量%以上且90重量%以下、纤维素以 外的基质材料为10重量%以上且95重量%以下；进一步优选的范围如下： 纤维素为10重量%以上且80重量%以下、纤维素以外的基质材料为20重量 %以上且90重量%以下。特别优选纤维素的含量为30重量%以上且70重量 %以下、纤维素以外的基质材料的含量为30重量%以上且70重量%以下。

纤维素纤维复合材料中的纤维素及纤维素以外的基质材料的含量例如 可以通过复合化前的纤维素纤维的重量和复合化后的纤维素纤维复合材料 的重量求出。

另外，还可以将纤维素纤维复合材料浸渍在能够溶解基质材料的溶剂中， 仅将基质材料除去，并由残存的纤维素纤维的重量求出。此外，还可以由作 为基质材料的树脂的比重求出的方法求出、或者使用NMR或IR对树脂或 纤维素的官能团进行定量来求出。

(厚度)

由本发明获得的纤维素纤维复合材料的厚度优选为10μm以上且10cm 以下，通过设定为这样的厚度，可以保持作为结构材料的强度。纤维素纤维 复合材料的厚度更优选为50μm以上且1cm以下，进一步优选为80μm以上 且250μm以下。

需要说明的是，由本发明得到的纤维素纤维复合材料是例如具有上述厚 度的膜状(薄膜状)或板状，但并不限于平膜或平板，也可以为具有曲面的膜 状或板状。此外，还可以是其它的异形形状。另外，厚度也未必均匀，也可 以部分不同。

(着色)

由本发明得到的纤维素纤维复合材料的特征在于，加热引起的着色少。 纤维素特别是在使用源自木质的原料时有时会带有黄色。这包括纤维素本身 着色的情况、以及根据纯化程度不同而残留的纤维素以外的物质着色的情 况。本发明的纤维素纤维及纤维素纤维复合材料即使进入到加热工序着色也 少，能够耐受各种器件的透明基板等的实际器件化工序中的加热处理。

使用本发明的纤维素纤维复合材料制成各种透明材料的情况下，对于纤 维素纤维的着色程度而言，后述的实施例项中测定的纤维素纤维复合材料的 YI优选为30以下、更优选为15以下、特别优选为10以下，且优选在加热 处理后该YI也不上升，另外，还优选加热后YI也保持为30以下、更优选 为15以下、特别优选为10以下。

(雾度)

由本发明得到的纤维素纤维复合材料可以成为透明性高、即雾度小的纤 维素纤维复合材料。制成各种透明材料使用时，该纤维素纤维复合材料的雾 度优选为2.0以下，更优选为1.8以下，特别优选该值为1.5以下。通过使 雾度为上述范围，实质上可以防止难以适用于各种器件的透明基板等的情况。

纤维素纤维复合材料的雾度可以使用例如Suga试验机制造的雾度仪来 测定，且使用的是Ｃ光源的值。对于例如厚度10～250μm、优选10～100μm 的纤维素纤维复合材料进行测定。

(总光线透射率)

由本发明得到的纤维素纤维复合材料可以成为透明性高、即雾度小的纤 维素纤维复合材料。制成各种透明材料使用时，该纤维素纤维复合材料的基 于JIS标准K7105(1981年)在其厚度方向测定的总光线透射率优选为60%以 上，更优选为70%以上，进一步优选为80%以上，特别优选为90%以上。 通过使该总光线透射率为上述范围，可以抑制成为半透明或不透明，从而可 以防止难以用于要求透明性的用途中。

纤维素纤维复合材料的总光线透射率可以使用例如Suga试验机制造的 雾度仪来测定，且使用的是Ｃ光源的值。对于例如厚度10～250μm、优选 10～100μm的纤维素纤维复合材料进行测定。

(线膨胀系数)

对于由本发明得到的纤维素纤维复合材料而言，可以通过使用线膨胀系 数(每1K的伸长率)低的纤维素来制成线膨胀系数低的纤维素纤维复合材料。 该纤维素纤维复合材料的线膨胀系数优选为1～50ppm/K，更优选为 1～30ppm/K，特别优选为1～20ppm/K，最优选为1～15ppm/K。

即，在例如基板用途中，由于无机薄膜晶体管的线膨胀系数为15ppm/K 左右，因此，如果纤维素纤维复合材料的线膨胀系数超过50ppm/K，则在与 无机膜进行叠层复合化时，两层的线膨胀系数差增大，产生裂纹等。因此， 纤维素纤维复合材料的线膨胀系数特别优选为1～20ppm/K。

需要说明的是，线膨胀系数利用后述的实施例项中记载的方法测定。

(拉伸强度)

由本发明得到的纤维素纤维复合材料的拉伸强度优选为40MPa以上， 更优选为100MPa以上。通过使拉伸强度为上述范围，可以得到充分的强度， 不会对结构材料等施加力的用途的使用带来影响。

(拉伸弹性模量)

由本发明得到的纤维素纤维复合材料的拉伸弹性模量优选为0.2～100 GPa，更优选为1～50GPa，进一步优选为5.0～30GPa。通过使拉伸弹性模量 为上述下限以上，可以得到充分的强度，不会对结构材料等施加力的用途的 使用带来影响。

＜用途＞

由本发明得到的纤维素纤维复合材料的透明性高，具有高强度、低吸水 性、高透明性及低着色，雾度小、光学特性优异，适合作为液晶显示器、等 离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器或背投电视等的显示器、 基板或面板。另外，适合于硅系太阳能电池、色素增感太阳能电池等太阳能 电池用基板。

作为基板，也可以与阻隔膜、ITO或TFT等叠层。特别是，由本发明得 到的纤维素纤维复合材料即使实施加热处理其着色也少，能够耐受各种器件 的透明基板等的实际的器件化工序中的加热处理。

另外，本发明的纤维素纤维复合材料适合用于汽车用窗材料、铁路车辆 用窗材料、住宅用窗材料、或办公室或工厂等的窗材料等。作为窗材料，可 以根据需要叠层氟被膜、硬涂膜等膜、或耐冲击性或耐光性的材料后使用。

另外，本发明的纤维素纤维复合材料可以有效利用其低线膨胀系数、高 弹性或高强度等特性而制成透明材料用途以外的结构体使用。特别是，优选 用作内装材料、外板或缓冲器等汽车材料、个人电脑的框体、家电部件、包 装用材料、建筑材料、土木材料、水产材料或工业用材料等。

实施例

以下，通过实施例及比较例更具体地说明本发明，但只要不超出本发明 的主旨，本发明不受以下实施例的限定。

需要说明的是，由本发明得到的纤维素纤维聚集体的YI、纤维素纤维 复合材料的纤维素含量、YI、雾度、总光线透射率及线膨胀系数的测定方法 如下所述。

〔纤维素纤维复合材料中的纤维素含量〕

由用于复合化的纤维素纤维聚集体的重量、以及所得到的纤维素纤维复 合材料的重量求出了纤维素含量(重量%)。

〔纤维素纤维聚集体的YI、纤维素纤维复合材料的YI〕

使用Suga试验机制造的彩色计算机(color computer)测定了YI。YI大则 表示着色强。

〔纤维素纤维复合材料的雾度〕

使用Suga试验机制造的雾度仪、利用Ｃ光源测定了雾度。

〔纤维素纤维复合材料的总光线透射率〕

基于JIS标准K7105(1981年)，使用Suga试验机制造的雾度仪、利用Ｃ 光源测定了总光线透射率。

〔纤维素纤维复合材料的线膨胀系数〕

利用激光切割机将在200℃进行了4小时的加热处理后的纤维素纤维复 合材料切成3mm宽×40mm长。使用SII制造的TMA6100、以拉伸模式在 夹具间20mm、载荷10g、氮气氛下以5℃/分将其从室温升温至180℃，然 后以5℃/分从180℃降温至25℃，再以5℃/分由25℃升温至180℃，由此时 的第2次升温时从60℃至100℃的测定值求出了线膨胀系数。

需要说明的是，对于比较例I-3、实施例IV-1、3、5、7、9，在氮气氛 下以5℃/分从室温升温至180℃后，接着以5℃/分从180℃降温至-10℃，再 以5℃/分从-10℃升温至220℃，由此时的第2次升温时从60℃至100℃的测 定值求出了线膨胀系数。

[实施例I-1]

＜纤维素纤维原料的臭氧氧化处理＞

作为纤维素纤维原料，使用了阔叶树漂白牛皮纸浆(以下简称为LBKP)。 该LBKP的羧基量为0.06mmol/g。

将200g(固体成分20重量%、水分80重量%、换算成绝对干燥纤维素 为40g)的LBKP悬浮在0.1M硫酸500ml中并进行搅拌。使用滤纸对悬浮液 进行减压过滤，得到了用稀硫酸润湿的LBKP。将LBKP放入到可分离式烧 瓶内，向由臭氧气体发生器(Ecodesign公司制造的ED-OG-A10型)产生的含 有臭氧的氧气(气体流速2L/min、臭氧浓度32g/m³、臭氧发生量4g/Hr)进行 了5小时的通气暴露。

然后，从可分离式烧瓶中取出LBKP，用离子交换水反复进行悬浮清洗， 将清洗水的pH达到4.5以上作为清洗的终点。然后。用滤纸进行减压过滤， 得到了纤维素纤维A(固体成分浓度为20重量%)。该纤维素纤维A的羧基量 为0.10mmol/g、羧基量和甲酰基量的总计为0.13mmol/g。需要说明的是，上 述臭氧处理在常温(约25℃)进行。

＜追加氧化处理＞

在纤维素纤维A50g(以绝对干燥纤维素纤维计为10g)中注入调整为 pH4的2重量%亚氯酸钠水溶液150g，进行搅拌后，在室温下静置48小时， 进行了追加氧化处理。用离子交换水对追加氧化处理完成后的LBKP反复进 行悬浮清洗，将清洗水的pH达到8以下作为清洗的终点。然后，使用滤纸 进行减压过滤，得到了纤维素纤维Ｂ(固体成分浓度为20重量%)。该纤维素 纤维B的羧基量为0.13mmol/g，未检测到甲酰基。需要说明的是，上述追 加氧化处理在常温(约25℃)进行。

＜化学修饰处理＞

使纤维素纤维B15g(以绝对干燥纤维素纤维计为3g)悬浮在乙酸75ml 中，然后，使用滤纸进行减压过滤，由此，进行了将LBKP所含的水分置换 成乙酸的操作。将水分被乙酸置换后的LBKP加入到100ml四颈烧瓶中，加 入了乙酸30ml、乙酸酐30ml。用氮气对烧瓶内进行置换，升温至115℃， 后应5小时。

反应后，通过过滤从LBKP中除去乙酸和乙酸酐，用甲醇进行了悬浮清 洗。然后，用离子交换水反复进行悬浮清洗，将清洗水的pH达到4.5以上 作为清洗的终点。然后，使用滤纸进行减压过滤，得到了纤维素纤维C(固 体成分浓度为20重量%)。该纤维素纤维C的羧基量为0.11mmol/g(未检测 到甲酰基)、乙酰基的取代度为0.71。

＜开纤处理＞

将得到的纤维素纤维C制成0.5重量%的水悬浮液，用高速旋转式匀浆 器(m-technique公司制造的“Clear Mix0.8S”)以20000rpm进行了1小时处 理。

＜纤维素纤维聚集体的制造＞

将开纤处理得到的开纤纤维素纤维分散液的固体成分浓度调整为0.127 重量%，使用PTFE制膜滤器(孔径1μm、有效过滤面积47.5cm²)对150ml(含 有0.19g开纤纤维素纤维的量)进行抽滤。用加压压机(120℃)对得到的纤维 素纤维聚集体进行5分钟干燥，得到了克重(坪量)约40g/m²的纤维素纤维聚 集体。该纤维聚集体的厚度为56μm。

此时，将得到的纤维素纤维聚集体中的纤维素纤维量(0.1847g)相对于供 过滤的开纤纤维素纤维分散液中的纤维素纤维量(0.19g)的比例的百分率作 为抄纸收率求出。

＜纤维素纤维复合材料的制造＞

将得到的纤维素纤维聚集体浸渍在混合有1,10-癸二醇二丙烯酸酯100 重量份、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF公司制造的“Lucirin  TPO”)0.02重量份、及二苯甲酮0.01重量份的溶液中，在减压下放置一夜。

将浸渗有上述树脂溶液的纤维素纤维聚集体夹在2张玻璃板之间，使用 无电极水银灯(fusion UV systems公司制造的“D Valve”)使其发生紫外线固 化。在下述紫外线固化的条件下进行：以波长365nm下的照射强度 400mW/cm²、线速度7m/min对表面背面总计透过2次，使其发生半固化， 接着，以波长365nm下的照射强度1900mW/cm²、线速度2m/min对表面背 面分别透过2次(总计4次)，使其完全固化。紫外线固化后，除去玻璃板， 得到了纤维素纤维复合材料。

该纤维素纤维复合材料的厚度为89μm。该纤维素纤维复合材料的雾度 为32.75、YI为1.68、在200℃的烘箱(氮气气氛)中进行4小时加热处理后的 雾度为34.52、YI为6.79。详细的结果归纳示于表1A、1B。

[比较例I-1]

作为纤维素纤维原料，使用与实施例I-1相同的LBKP，将其直接制成 0.5重量%的水悬浮液，而不进行臭氧氧化处理、追加氧化处理、化学修饰 处理，利用实施例I-1记载的方法进行开纤处理、抽滤、干燥，得到了纤维 素纤维聚集体，然后同样地得到了纤维素纤维复合材料。详细的结果归纳示 于表1A、1B。

[比较例I-2]

作为纤维素纤维原料，使用与实施例I-1相同的LBKP，仅按照实施例 I-1记载的方法对其进行了追加氧化处理，而不进行臭氧氧化处理。得到的 纤维素纤维D的羧基量不因追加氧化而发生变化，为0.06mmol/g。

将该纤维素纤维D制成0.5重量%的水悬浮液，按照实施例I-1记载的 方法进行开纤处理、抽滤、干燥，得到了纤维素纤维聚集体，然后同样地得 到了纤维素纤维复合材料。详细的结果归纳示于表1A、1B。

[比较例I-3]

作为纤维素纤维原料，使用与实施例I-1相同的LBKP，仅按照实施例 I-1记载的方法对其进行了化学修饰处理，而不进行臭氧氧化处理、追加氧 化处理。得到的纤维素纤维E的羧基量的结果为0.05mmol/g，通过化学修饰 处理使纤维素的分子量增加，基于乙酰基的取代度为0.90。

将该纤维素纤维E制成0.5重量%的水悬浮液，按照实施例I-1记载的 方法进行开纤处理、抽滤、干燥，得到了纤维素纤维聚集体，然后同样地得 到了纤维素纤维复合材料。详细的结果归纳示于表1A、1B。

[比较例I-4、5]

在实施例I-1中，仅进行臭氧氧化处理而得到的纤维素纤维A、以及仅 进行臭氧氧化处理、追加氧化处理而得到的纤维素纤维B的羧基量分别为 0.10mmol/g、0.13mmol/g，羧基与甲酰基的合计均为0.13mmol/g。

分别将该纤维素纤维A(比较例I-4)、纤维素纤维B(比较例I-5)制成0.5 重量%的水悬浮液，按照实施例I-1记载的方法进行开纤处理、抽滤、干燥， 得到了纤维素纤维聚集体，然后同样地得到了纤维素纤维复合材料。详细的 结果归纳示于表1A、1B。

[比较例I-6、7]

在实施例I-1中，将臭氧氧化处理工序中向含有臭氧的氧气的通气暴露 时间变更为1小时(比较例I-6)、或2小时(比较例I-7)，除此以外，分别按照 实施例I-1记载的方法进行了臭氧氧化处理、追加氧化处理、化学修饰处理。

得到的纤维素纤维F(暴露时间1小时)、纤维素纤维G(暴露时间2小时) 的羧基量分别为0.06mmol/g(未检测到甲酰基)、0.07mmol/g(未检测到甲酰 基)，乙酰基的取代度分别为0.60、0.66。

分别将该纤维素纤维F、纤维素纤维G制成0.5重量%的水悬浮液，按 照实施例I-1记载的方法进行开纤处理、抽滤、干燥，得到了纤维素纤维聚 集体，然后同样地得到了纤维素纤维复合材料。详细的结果归纳示于表1A、 1B。

[实施例II-1]

在实施例I-1中，将用高速旋转式匀浆器以20000rpm对纤维素纤维C 的水悬浮液进行1小时处理后的约0.5重量%的开纤纤维素纤维的水悬浮液 以18000rpm(38900G)进行10分钟离心分离，得到了上清液。得到的上清液 中含有开纤纤维素纤维，上清液的固体成分(纤维素纤维)浓度为0.0871重量 %。通过下述式子求出了此时的开纤纤维素纤维的离心分离回收率，结果为 16.9%。

[数学式2]

C₀:离心分离前的开纤纤维素纤维的水悬浮液的纤维素纤维浓度

C₁:上清液的纤维素纤维浓度

W₀:离心管质量

W₁:离心管+液体质量

W₂:离心管+沉淀物质量

另外，使用所得到的上清液35.0g，与实施例I-1同样地，进行利用PTFE 制膜滤器(孔径1μm、有效过滤面积11.3cm²)的抽滤、利用加压压机(120℃) 的干燥，得到了克重约40g/m²、厚度35μm的纤维素纤维聚集体。通过下述 式子求出了此时的抄纸收率，结果为84.3%。

[数学式3]

开纤纤维素纤维的实际收率可由离心分离回收率和抄纸收率之积求出。 按照下述式子求出实际收率，结果为14.2%。

实际收率(%)＝离心分离回收率(%)×抄纸收率(%)/100

另外，使用上述得到的纤维素纤维聚集体，与实施例I-1同样地得到了 纤维素纤维复合材料。

该纤维素纤维复合材料的雾度为0.92、总光线透射率为91.64%、YI为 0.92，在200℃的烘箱(氮气气氛)中进行4小时加热处理后的雾度为0.93、总 光线透射率为89.38%、YI为8.2、线膨胀系数为10.6ppm/K。详细的结果归 纳示于表2A、2B。

[比较例II-1]

与比较例I-1同样地，直接将作为纤维素纤维原料的LBKP制成约0.5 重量%的水悬浮液，而不进行臭氧氧化处理、追加氧化处理、化学修饰处理。 同样地，对于所得到的约0.5重量%的开纤纤维素的水悬浮液，与实施例II-1 同样地通过离心分离得到了上清液。用PTFE制膜滤器(孔径1μm、有效过滤 面积11.3cm²)对该上清液进行抽滤、干燥，得到了克重约40g/m²的纤维素纤 维聚集体，然后同样地得到了纤维素纤维复合材料。详细的结果归纳示于表 2A、2B。

[比较例II-2]

与比较例I-2同样地，将仅对作为纤维素纤维原料的LBKP进行追加氧 化处理而未进行臭氧氧化处理而得到的纤维素纤维D(羧基量：0.06mmol/g) 制成约0.5重量%的水悬浮液。同样地，对于所得到的约0.5重量%的开纤纤 维素的水悬浮液，与实施例II-1同样地通过离心分离得到了上清液。用PTFE 制膜滤器(孔径1μm、有效过滤面积11.3cm²)对该上清液进行抽滤、干燥， 得到了克重约40g/m²的纤维素纤维聚集体，然后同样地得到了纤维素纤维 复合材料。详细的结果归纳示于表2A、2B。

[比较例II-3]

与比较例I-3同样地，将仅对作为纤维素纤维原料的LBKP进行化学修 饰处理而未进行臭氧氧化处理、追加氧化处理而得到的纤维素纤维E(羧基 量：0.05mmol/g(未检测到甲酰基)、取代度0.90)制成约0.5重量%的水悬浮 液。同样地，对于所得到的约0.5重量%的开纤纤维素的水悬浮液，与实施 例II-1同样地通过离心分离得到了上清液。用PTFE制膜滤器(孔径1μm、有 效过滤面积11.3cm²)对该上清液进行抽滤、干燥，得到了克重约40g/m²的纤 维素纤维聚集体，然后同样地得到了纤维素纤维复合材料。详细的结果归纳 示于表2A、2B。

[比较例II-4、5]

与比较例I-4、5同样地，分别将仅进行臭氧氧化处理而得到的纤维素纤 维A(羧基量：0.10mmol/g、羧基量与甲酰基量的总计：0.13mmol/g)、以及 仅进行臭氧氧化处理、追加氧化处理而得到的纤维素纤维B(羧基量： 0.13mmol/g、羧基量与甲酰基量的总计：0.13mmol/g)制成约0.5重量%的水 悬浮液。同样地，对于所得到的约0.5重量%的开纤纤维素的水悬浮液，与 实施例II-1同样地通过离心分离得到了上清液。用PTFE制膜滤器(孔径1μm、 有效过滤面积11.3cm²)对该上清液进行抽滤、干燥，得到了克重约40g/m²的纤维素纤维聚集体，然后同样地得到了纤维素纤维复合材料。详细的结果 归纳示于表2A、2B。

[比较例II-6、7]

与比较例I-6、7同样地，将臭氧氧化处理工序中向含有臭氧的氧气的通 气暴露时间变更为1小时、2小时，除此以外，按照实施例I-1记载的方法 进行臭氧氧化处理、追加氧化处理、化学修饰处理而得到纤维素纤维F(羧基 量：0.06mmol/g(未检测到甲酰基)、取代度0.60)、纤维素纤维G(羧基量： 0.07mmol/g(未检测到甲酰基)、取代度0.66)，分别将它们制成约0.5重量% 的水悬浮液。同样地，对于所得到的约0.5重量%的开纤纤维素的水悬浮液， 与实施例II-1同样地通过离心分离得到了上清液。用PTFE制膜滤器(孔径 1μm、有效过滤面积11.3cm²)对该上清液进行抽滤、干燥，得到了克重约 40g/m²的纤维素纤维聚集体，然后同样地得到了纤维素纤维复合材料。详细 的结果归纳示于表2A、2B。

[表1A]

[表1B]

[表2A]

[表2B]

[考察]

纤维素纤维开纤性的优劣可以通过对纤维素纤维复合材料的雾度进行 比较来判定。由于开纤性优异也就是纤维素纤维呈微细化的状态，因此，得 到的结果是纤维素纤维复合材料的雾度小。

如表1B所示，与比较例I-1～7的纤维素纤维复合材料相比，实施例I-1 的纤维素纤维复合材料的雾度小，表明其开纤性优异。另外，实施例I-1的 纤维素纤维复合材料的YI在加热前、加热后均较小，可知其开纤性优异， 同时不会产生着色的问题。

由于通过对开纤纤维素纤维分散液进行离心分离处理而得到的上清液 中仅含有微细的开纤纤维素纤维，因此，在制成纤维素纤维复合材料时，可 以得到雾度小于2的非常高透明的复合材料。此时，从制造成本方面考虑， 需要纤维素纤维聚集体的回收率高。

如表2A所示，实施例II-1的开纤纤维素纤维的实际收率高。即，显示 可获得低成本、高透明、非着色性、高耐热性及低线膨胀系数的复合材料。

[实施例III]

＜纤维素纤维原料的臭氧氧化处理＞

在容器加入换算成绝对干燥纤维素为20g的作为纤维素纤维原料的与 实施例I-1中使用的同样的LBKP、以及空气2L，然后依次进行加入臭氧浓 度200g/m³的臭氧/氧混合气体15L、在25℃下振荡2分钟、以及静置6小时， 然后除去容器内的臭氧及空气，使臭氧处理结束。进行2次上述操作，然后 充分地进行清洗、脱水，得到了纤维素纤维H(固体成分浓度为20重量%)。

＜追加氧化处理＞

在纤维素纤维H中添加由盐酸将pH调节为4～5的0.2重量%浓度的亚 氯酸钠水溶液200g(相对于纤维素纤维的干燥重量，以亚氯酸钠计相当于3 重量%)，进行搅拌后，在70℃静置3小时，进行了追加氧化处理。得到的 纤维素纤维I的羧基量为0.354mmol/g(未检测到甲酰基)。

＜化学修饰处理＞

在乙酸酐中将以绝对干燥纤维素纤维计为20g的纤维素纤维I在60℃下 加热1小时，将水用乙酸置换，进一步在115℃下加热5小时，使其进行反 应。反应后，通过过滤除去乙酸和乙酸酐，用甲醇进行了悬浮清洗。然后， 用离子交换水反复进行悬浮清洗，将清洗水的pH达到5.0以上作为清洗的 终点。

然后，使用滤纸进行减压过滤，得到了纤维素纤维J(固体成分浓度为 20重量%)。该纤维素纤维J的羧基量为0.171mmol/g(未检测到甲酰基)、乙 酰基的取代度为1.18。

＜开纤处理＞

进行1次将纤维素纤维J分散在异丙醇中并进行过滤的工序、进行2次 分散在甲乙酮中并进行过滤的工序，将水置换成甲乙酮。使用置换后的纤维 素纤维制备了纤维素纤维分散液，并使得纤维素纤维为3重量%、甲乙酮为 22重量%、环己酮为75重量%。

使用珠磨机(寿工业株式会社制造，Ultra Apex Mill UAM-015)以珠粒径 0.3mm、圆周速度11.4m/sec对所得到的分散液进行1小时处理，得到了分 散有纤维素纤维的纤维素纤维分散液。

[实施例IV-1]

＜纤维素纤维原料的臭氧氧化处理＞

作为纤维素纤维原料，使用了与实施例I-1中使用的相同的LBKP。该 LBKP的羧基量为0.06mmol/g。

将固体成分30重量%、水分70重量%、换算成绝对干燥纤维为20g的 LBKP放入到容器中，向其中加入臭氧浓度200g/m³的臭氧/氧混合气体5.25L， 在25℃进行了2分钟振荡。进行6小时静置后，除去容器内的臭氧及空气， 使臭氧反应结束。反应结束后，用离子交换水进行悬浮清洗，反复进行悬浮 清洗直至清洗水的pH为6以上，得到了纤维素纤维K。

＜追加氧化处理＞

相对于纤维素纤维K100g(换算成绝对干燥重量为20g)，添加用盐酸将 水溶液pH调整为4～5的0.3重量%的亚氯酸钠水溶液200g(相对于纤维素纤 维的绝对干燥重量，以亚氯酸钠计相当于3重量%)，在70℃进行3小时处 理，进行了追加氧化处理。反应结束后，用离子交换水进行悬浮清洗，反复 进行悬浮清洗直至清洗水的pH为6以上。使用滤纸进行减压过滤，得到了 纤维素纤维L(固体成分浓度约为20重量%)。

＜化学修饰处理＞

将纤维素纤维L20g(以绝对干燥纤维素纤维计为5g)放入到四颈可分离 式烧瓶中，向其中加入了乙酸32g和乙酸酐130g。用氮气对烧瓶内进行置 换后，升温至60℃并保持1小时。然后，升温至105℃，反应3小时。反应 后，通过过滤从纤维素纤维中除去乙酸和乙酸酐，反复进行3次利用甲醇进 行的悬浮清洗。然后，用离子交换水反复进行悬浮清洗，将清洗水的pH达 到5以上作为清洗的终点。然后，使用滤纸进行减压过滤，得到了纤维素纤 维Ｍ(固体成分浓度约为30重量%)。该纤维素纤维Ｍ的羧基量为 0.16mmol/g(未检测到甲酰基)、乙酰基的取代度为0.61。

＜开纤处理＞

将得到的纤维素纤维M制成0.5重量%的水悬浮液，用高速旋转式匀浆 器(m-technique公司制造的“Clear Mix0.8S”)以20000rpm进行1小时处理， 得到了开纤纤维素纤维(分散液)。

＜纤维素纤维聚集体的制造＞

将开纤处理得到的开纤纤维素纤维分散液的固体成分浓度调整为0.127 重量%，使用PTFE制膜滤器(孔径1.0μm)进行了抽滤。然后，利用加热压机 在120℃干燥5分钟，得到了克重约40g/m²的纤维素纤维聚集体(纤维素纤 维片)。

＜纤维素纤维复合材料的制造＞

将该纤维素纤维聚集体浸渍在混合有1,10-癸二醇二丙烯酸酯100重量 份、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF公司制造的“Lucirin  TPO”)0.02重量份、及二苯甲酮0.01重量份的树脂溶液中，在40℃的减压 下放置1小时。

将浸渗有上述树脂溶液的纤维素纤维聚集体夹在2张玻璃板之间，使用 无电极水银灯(fusion UV systems公司制造的“D Valve”)使其发生紫外线固 化。在下述紫外线固化的条件下进行：以波长365nm下的照射强度 400mW/cm²、线速度7m/min对表面背面总计透过2次，使其发生半固化， 接着，以波长365nm下的照射强度1900mW/cm²、线速度2m/min对表面背 面分别透过2次(总计4次)，使其完全固化。紫外线固化后，除去玻璃板， 得到了纤维素纤维复合材料。

将该纤维素纤维复合材料在烘箱中于200℃、氮气气氛下进行了4小时 加热处理。所得到的纤维素纤维复合材料(厚度58μm)在60～100℃的平均线 膨胀系数为11.5ppm/K。

[实施例IV-2]

＜利用离心分离的上清液的制造＞

在实施例IV-1中，将纤维素纤维Ｍ的0.5重量%水悬浮液的开纤处理得 到的开纤纤维素纤维分散液(利用高速旋转式匀浆器以20000rpm进行了1小 时处理后的0.5%重量%的水悬浮液)以18000rpm(38900G)进行10分钟离心 分离，得到了上清液。

＜来自上清液的纤维素纤维聚集体＞

使用PTFE制膜滤器(孔径1.0μm)对得到的上清液进行了抽滤。然后， 用加热压机在120℃干燥5分钟，得到了克重约40g/m²的纤维素纤维聚集体。 需要说明的是，与实施例II-1同样地求出了实际收率，结果为17.6%。

＜纤维素纤维复合材料的制造＞

使用所得到的纤维素纤维聚集体，与实施例IV-1同样地进行树脂溶液 的浸渗、紫外线固化及在烘箱中的加热处理，制造了纤维素纤维复合材料。

得到的纤维素纤维复合材料(厚度95μm)的雾度值为1.61、总光线透射率 为82.58%、YI值为29.83。

[实施例IV-3]

＜化学修饰处理＞

使用实施例IV-1中的追加氧化处理得到的纤维素纤维L20ｇ(以绝对干 燥纤维素纤维计为5g)，加入乙酸和乙酸酐，将氮气置换后的反应升温至60℃ 并保持1小时，然后升温至115℃，反应2小时，除此以外，与实施例IV-1 中的化学修饰处理同样地，得到了纤维素纤维N(固体成分浓度约为30重量 %)。该纤维素纤维N的羧基量为0.18mmol/g(未检测到甲酰基)、乙酰基的取 代度为0.75。

＜开纤处理、纤维素纤维聚集体及纤维素纤维复合材料的制造＞

使用所得到的纤维素纤维N，与实施例IV-1同样地进行开纤处理、纤 维素纤维聚集体的制造(抽滤、干燥)、以及由所得到的纤维素纤维聚集体制 造纤维素纤维复合材料(树脂溶液的浸渗、紫外线固化、烘箱加热)，得到了 纤维素纤维复合材料。

得到的纤维素纤维复合材料(厚度99μm)在60～100℃的平均线膨胀系数 为13.5ppm/K。

[实施例IV-4]

＜利用离心分离的上清液的制造、由上清液制造纤维素纤维聚集体及纤 维素纤维复合材料＞

在实施例IV-3中，使用纤维素纤维N的开纤处理得到的开纤纤维素纤 维分散液，与实施例IV-2同样地进行离心分离，得到上清液，使用该上清 液，与实施例IV-2同样地进行纤维素纤维聚集体的制造(抽滤、干燥)、以及 由所得到的纤维素纤维聚集体制造纤维素纤维复合材料(树脂溶液的浸渗、 紫外线固化、烘箱加热)，得到了纤维素纤维复合材料。

得到的纤维素纤维复合材料(厚度105μm)的雾度值为1.98、总光线透射 率为84.87%、YI值为21.66。需要说明的是，与实施例IV-2同样地求出的 实际收率为18.5%。

[实施例IV-5]

＜化学修饰处理＞

使用实施例IV-1的追加氧化处理得到的纤维素纤维L20ｇ(以绝对干燥 纤维素纤维计为5g)，加入乙酸和乙酸酐，将氮气置换后的反应升温至60℃ 并保持1小时，然后升温至115℃，反应3小时，除此以外，与实施例IV-1 中的化学修饰处理同样地，得到了纤维素纤维O(固体成分浓度约为30重量 %)。该纤维素纤维O的羧基量为0.14mmol/g(未检测到甲酰基)、乙酰基取代 度为0.91。

＜开纤处理、纤维素纤维聚集体及纤维素纤维复合材料的制造＞

使用所得到的纤维素纤维O，与实施例IV-1同样地进行开纤处理、纤 维素纤维聚集体的制造(抽滤、干燥)、以及由所得到的纤维素纤维聚集体制 造纤维素纤维复合材料(树脂溶液的浸渗、紫外线固化、烘箱加热)，得到了 纤维素纤维复合材料。

得到的纤维素纤维复合材料(厚度80μm)在60～100℃的平均线膨胀系数 为13.3ppm/K。

[实施例IV-6]

＜利用离心分离的上清液的制造、由上清液制造纤维素纤维聚集体及纤 维素纤维复合材料＞

在实施例IV-5中，使用纤维素纤维O的开纤处理得到的开纤纤维素纤 维分散液，与实施例IV-2同样地进行离心分离，得到上清液，使用该上清 液，与实施例IV-2同样地进行纤维素纤维聚集体的制造(抽滤、干燥)、以及 由所得到的纤维素纤维聚集体制造纤维素纤维复合材料(树脂溶液的浸渗、 紫外线固化、烘箱加热)，得到了纤维素纤维复合材料。

得到的纤维素纤维复合材料(厚度105μm)的雾度值为1.53、总光线透射 率为86.44%、YI值为18.62。需要说明的是，与实施例IV-2同样地求出的 实际收率为17.0%。

[实施例IV-7]

＜化学修饰处理＞

使实施例IV-1的追加氧化处理得到的纤维素纤维L35g(以绝对干燥纤 维素纤维计为8g)悬浮在乙酸300g中，然后，使用滤纸进行减压过滤，由此 进行了将纤维素纤维L中所含的水分置换成乙酸的操作。

然后，在四颈可分离式烧瓶中放入纤维素纤维L，向其中加入了乙酸 240g和乙酸钠8.1g、苯甲酰氯16.9g。将烧瓶内用氮气置换后，升温至80℃， 反应2小时。

反应后，通过过滤从纤维素纤维中除去反应液，利用甲醇反复进行3次 悬浮清洗。然后，用离子交换水反复进行悬浮清洗，将清洗水的pH达到5 以上作为清洗的终点。然后，使用滤纸进行减压过滤，得到了纤维素纤维 P(固体成分浓度约为30重量%)。

该纤维素纤维P的羧基量为0.11mmol/g(未检测到甲酰基)、基于苯甲酰 基的取代度为1.03。

＜开纤处理、纤维素纤维聚集体及纤维素纤维复合材料的制造＞

使用所得到的纤维素纤维P，与实施例IV-1同样地进行开纤处理、纤维 素纤维聚集体的制造(抽滤、干燥)、以及由所得到的纤维素纤维聚集体制造 纤维素纤维复合材料(树脂溶液的浸渗、紫外线固化、烘箱加热)，得到了纤 维素纤维复合材料。

得到的纤维素纤维复合材料(厚度80μm)在60～100℃的平均线膨胀系数 为16.6ppm/K。

[实施例IV-8]

＜利用离心分离的上清液的制造、由上清液制造纤维素纤维聚集体及纤 维素纤维复合材料＞

在实施例IV-7中，使用纤维素纤维P的开纤处理得到的开纤纤维素纤 维分散液，与实施例IV-2同样地进行离心分离，得到上清液，使用该上清 液，与实施例IV-2同样地进行纤维素纤维聚集体的制造(抽滤、干燥)、以及 由所得到的纤维素纤维聚集体制造纤维素纤维复合材料(树脂溶液的浸渗、 紫外线固化、烘箱加热)，得到了纤维素纤维复合材料。

得到的纤维素纤维复合材料(厚度124μm)的雾度值为1.15、总光线透射 率为88.75%、YI值为17.45。需要说明的是，与实施例IV-2同样地求出的 实际收率为11.3%。

[实施例IV-9]

＜化学修饰处理＞

将实施例IV-1的追加氧化处理得到的纤维素纤维L20ｇ(以绝对干燥纤 维素纤维计为5g)放入到四颈可分离式烧瓶中，向其中加入丙酸酐133g。将 烧瓶内用氮气置换后，升温至60℃并保持1小时。

然后，升温至115℃，反应3小时。反应后，通过过滤从纤维素纤维中 除去溶剂，利用甲醇反复进行了3次悬浮清洗。然后，用离子交换水反复进 行悬浮清洗，将清洗水的pH达到5以上作为清洗的终点。然后，使用滤纸 进行减压过滤，得到了纤维素纤维S(固体成分浓度约为30重量%)。

该纤维素纤维S的羧基量为0.13mmol/g(未检测到甲酰基)、基于丙酰基 的取代度为0.53。

＜开纤处理、纤维素纤维聚集体及纤维素纤维复合材料的制造＞

使用所得到的纤维素纤维S，与实施例IV-1同样地进行开纤处理、纤维 素纤维聚集体的制造(抽滤、干燥)、以及由所得到的纤维素纤维聚集体制造 纤维素纤维复合材料(树脂溶液的浸渗、紫外线固化、烘箱加热)，得到了纤 维素纤维复合材料。

得到的纤维素纤维复合材料(厚度94μm)在60～100℃的平均线膨胀系数 为14.9ppm/K。

[实施例IV-10]

＜利用离心分离的上清液的制造、由上清液制造纤维素纤维聚集体及纤 维素纤维复合材料＞

在实施例IV-9中，使用纤维素纤维S的开纤处理得到的开纤纤维素纤 维分散液，与实施例IV-2同样地进行离心分离，得到上清液，使用该上清 液，与实施例IV-2同样地进行纤维素纤维聚集体的制造(抽滤、干燥)、以及 由所得到的纤维素纤维聚集体制造纤维素纤维复合材料(树脂溶液的浸渗、 紫外线固化、烘箱加热)，得到了纤维素纤维复合材料。

得到的纤维素纤维复合材料(厚度161μm)的雾度值为1.78、总光线透射 率为87.25%、YI值为23.80。需要说明的是，与实施例IV-2同样地求出的 实际收率为15.0%。

[比较例IV-1]

＜纤维素纤维原料的TEMPO氧化处理＞

作为纤维素纤维原料，使用了与实施例I-1中使用的同样的LBKP。该 LBKP的羧基量为0.06mmol/g。

使150g(固体成分20重量%、水分80重量%、换算成绝对干燥纤维素 为30g)的LBKP分散在溶解有3g溴化钠、0.48g的TEMPO催化剂(2,2,6,6- 四甲基哌啶-1-氧自由基)的离子交换水2500ml中。

用0.1M盐酸将64.5g/L的次氯酸钠水溶液86.5ml调整至pH10，将其添 加到分散在离子交换水中的LBKP中，开始反应。反应在室温下进行。

反应中，pH降低，但随时添加20g/L的氢氧化钠水溶液将pH保持在 10。从反应开始经过4小时后，pH不再降低，因此，将该时刻作为反应结 束。

反应结束后，用离子交换水进行悬浮清洗，反复进行悬浮清洗直至清洗 水的pH达到8以下。使用滤纸进行减压过滤，得到了纤维素纤维Q(固体成 分浓度约为20重量%)。

＜追加氧化处理＞

采取纤维素纤维Q100g(以绝对干燥重量纤维素纤维计为20g)，添加亚 氯酸钠18g、乙酸60g、及离子交换水700ml，用20g/L的氢氧化钠水溶液将 pH调整为4.5后，在室温下保持48小时使其反应。

反应结束后，用离子交换水进行悬浮清洗，反复进行悬浮清洗直至清洗 水的pH达到6以上。使用滤纸进行减压过滤，得到了纤维素纤维R(固体成 分浓度为14.3重量%)。该纤维素纤维R的羧基量为1.03mmol/g(未检测到甲 酰基)。

＜开纤处理、纤维素纤维聚集体及纤维素纤维复合材料的制造＞

将纤维素纤维R制成0.5重量%的水悬浮液，用高速旋转式匀浆器 (m-technique公司制造的“Clear Mix0.8S”)以20000rpm进行1小时处理，得 到了开纤纤维素纤维分散液。

使用该开纤纤维素纤维分散液，与实施例IV-2同样地进行离心分离， 得到上清液，使用该上清液，与实施例IV-2同样地进行纤维素纤维聚集体 的制造(抽滤、干燥)、以及由所得到的纤维素纤维聚集体制造纤维素纤维复 合材料(树脂溶液的浸渗、紫外线固化、烘箱加热)，得到了纤维素纤维复合 材料。

得到的纤维素纤维复合材料(厚度95μm)的雾度值为6.80、总光线透射率 为12.56%、YI值为173.45。

[表3A]

[表3B]

由表3A，3B的结果可知，使用本发明的纤维素纤维得到的纤维素纤维 复合材料是具有高透明、非着色性、高耐热性、低线膨胀系数的优异的复合 材料。此外，由于回收率(实际收率)高，因此可知，本发明的纤维素纤维的 生产性优异。

使用特定实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员应该明 确，在不脱离本发明的主旨及范围的情况下，可进行各种变更及变形。需要 说明的是，本申请基于2011年2月11日提出申请的日本专利申请(日本特 愿2011-34807)、2012年2月20日提出申请的日本专利申请(日本特愿 2012-34061)，并通过引用方式援引了其全部内容。

工业实用性

由本发明提供的纤维素纤维复合材料的透明性高，具有高强度、低吸水 性、高透明性及低着色，且雾度小、光学特性优异，因此，适合作为液晶显 示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器或背投电视等的 显示器、基板或面板。另外，适合于硅系太阳能电池、色素增感太阳能电池 等太阳能电池用基板。作为基板，也可以与阻隔膜、ITO或TFT等叠层。

另外，本发明的纤维素纤维复合材料适合用于汽车用窗材料、铁路车辆 用窗材料、住宅用窗材料、或办公室或工厂等的窗材料等。作为窗材料，可 以根据需要叠层氟被膜、硬涂膜等膜、或耐冲击性或耐光性的材料后使用。