法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-08-12
授权
授权
2014-04-16
实质审查的生效 IPC(主分类):B01D53/14 申请日:20131212
实质审查的生效
2014-03-19
公开
公开
技术领域
本发明属于烟气脱硫技术领域,具体涉及可再生有机胺烟气脱硫剂及其制备方法。
背景技术
我国是一个以煤炭为主要能源的国家,煤炭一直占我国能源的生产和消耗70%以上。随着对于能量需求的增大,燃煤产生的二氧化硫也是不断增加。二氧化硫不仅直接对人体的健康产生不利影响,它形成的酸雨对于自然生态环境等也有不可估算的损害。因此,加大对排放烟气中的二氧化硫量的控制力度显得越来越紧迫。目前,国际上应用于工业化生产的烟气脱硫工艺大多采用石灰石-石膏湿法,但是其副产物脱硫石膏难以处理。
中国专利200910117195.7公开了1,4-二(2-羟丙基)哌嗪作为烟气脱硫剂的有效成分,其合成过程中有溶剂参与,存在的溶剂会影响产品的纯度,且产品和溶剂分离过程复杂,同时会造成产品和溶剂损失,使得生产成本较高;且1,4-二(2-羟丙基)哌嗪在常温下为固体,在配成1,4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液后,作为脱硫剂在实际使用过程中会在温度稍低的环境中结晶堵塞管道,比如1,4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐50℃时在水中的饱和度为51%,在保温不好的管道会有结晶析出。加拿大专利CA 1,329,467运用一种二元胺作为烟气脱硫剂,取得了良好的吸收解吸性能,且脱硫剂能有较好的回收率,但其pKa1(其共轭酸pKa1在4.5~7.3之间)较高,相应的硫酸盐脱硫剂的解吸率较低。
发明内容
本发明旨在提供一种具有无需溶剂参与合成,常温下为液态,且pKa1较低,吸收解吸效果好,制备简单等优点的可再生烟气脱硫剂及其具体制备方法,以克服上述现有技术存在的缺陷。
具体的技术解决方案如下:
一种可再生有机胺烟气脱硫剂为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液;
所述的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪结构式如下:
所述的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐结构式如下:
所述1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液中1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪质量分数为5~60%。
一种可再生有机胺烟气脱硫剂的具体操作步骤如下:
(1)1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的制备:
将52.0g N-(2-羟乙基)哌嗪加热到50℃,在冷凝回流搅拌下,滴加入23.2g的环氧丙烷,滴加时间1h,滴加过程中温度控制在60~65℃,滴加完毕后升温至75℃,继续反应2h,即得1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪,反应方程式为:
;
(2)1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的制备:
在常温搅拌条件下,将0.7~8.0g浓硫酸慢慢滴加入46.8~12.0g水中,再缓慢加入2.5~30.0g的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪,完全溶解即得1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液,反应方程式为:
;
所得的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪质量分数为5~60%的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液即为本文所述的可再生的烟气脱硫剂;在温度0℃以上保持为液态。
本发明的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪在合成过程中无溶剂参与,反应所得产物无需分离溶剂,按一定配比与适量水及硫酸混合即得脱硫剂,合成过程简单条件温和;且1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪凝固点为-46.7℃,1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐水溶液在0℃以上保持为液态,在生产过程中的温度稍低环境中不会结晶堵塞管道。
本发明所述的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的pKa1为3.73,低于加拿大专利CA 1,329,467所述的二元胺的pKa1(其共轭酸pKa1在4.5~7.3之间),本发明的脱硫剂解吸率较高。
本发明的烟气脱硫剂,含有质量百分比为5%—60%的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪并由硫酸调节至pH为3-7的硫酸盐水溶液。
将上述制备的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪按物质的量比1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪:硫酸=2:1配置成1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐浓度为0.3mol/L的水溶液,在50℃温度下吸收模拟烟气中的二氧化硫,模拟烟气组成为N2 和SO2总流量为500ml/min、SO2浓度为5000mg/m3。待吸收饱和后,将饱和吸收液在102℃、冷凝回流条件下加热解吸。并在相同条件下,与乙二胺硫酸盐、羟乙基哌嗪硫酸盐及1,4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的吸收解吸性能做了对比,结果如表1。
表1
注:上述几种硫酸盐均在相同的条件下进行吸收解吸,吸收温度为50℃,模拟烟气组成为N2 和SO2总流量为500ml/min、SO2浓度为5000mg/m3;解吸为在102℃下直接加热解吸,解吸时间为90min;乙二胺硫酸盐及各哌嗪衍生物硫酸盐均是按物质的量配比为乙二胺:硫酸=2:1或哌嗪衍生物:硫酸=2:1配置。
由表1可以很充分的说明含有1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的脱硫剂具有很好的脱硫解吸性能。
附图说明
图1为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的pKa值图。
图2为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的核磁共振1H NMR图。
图3为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的核磁共振13C NMR图。
由图2和图3可以很充分的说明按照实施例中步骤成功的合成了1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步地描述。
以下实施例所用原料来源说明如下:
N-(2-羟乙基)哌嗪的生产企业是湖北鑫源顺医药化工有限公司;
环氧丙烷的生产企业是国药集团化学试剂有限公司。
实施例
可再生有机胺烟气脱硫剂的具体制备操作如下:
(1)1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的制备:
将52.0g N-(2-羟乙基)哌嗪加热到50℃,在冷凝回流搅拌下,将23.2g的环氧丙烷滴加入N-(2-羟乙基)哌嗪内部,滴加时温度控制在60~65℃,滴加时间为63min,滴加完毕后升温至75℃,继续反应2h后即得1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪,反应方程式为:;
(2)1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的制备:
(2.1)在搅拌条件下,将0.7g浓硫酸慢慢滴加至盛有46.8g水的烧杯中,再缓慢加入2.5g的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪,完全溶解所得溶液即为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪质量分数为5%的脱硫剂溶液;
(2.2)在搅拌条件下,将4.0g浓硫酸慢慢滴加至盛有31.0g水的烧杯中,再缓慢加入15.0g的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪,完全溶解所得溶液即为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪质量分数为30%的脱硫剂溶液;
(2.3)在搅拌条件下,将8.0g浓硫酸慢慢滴加至盛有12.0g水的烧杯中,再缓慢加入30.0g的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪,完全溶解所得溶液即为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪质量分数为60%的脱硫剂溶液;上述反应方程式为:
;
因此,在1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的制备过程中,改变N-(2-羟乙基)哌嗪和环氧丙烷的加入顺序,适当改变反应温度,适当增加环氧丙烷的比例,适当改变反应时间也能得到本发明所述的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪。
机译: 可再生和可重复使用的脱硫剂及其制备方法和再生方法
机译: 可再生和可重复使用的脱硫剂及其制备方法和再生方法
机译: 可再生和可重复使用的脱硫剂及其制备方法和再生方法