一种铁-贵金属纳米粒子/PVDF杂化膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种铁-贵金属纳米粒子/PVDF杂化膜及其制备方法，属于聚合物科学与技术领域。本发明将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、聚丙烯酸(PAA)微凝胶分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，采用相转化法制备PVDF平板基膜。再将PVDF基膜浸入含有FeCl2的水溶液充分反应一定时间，然后浸入含有硼氢化钠的水溶液中，制得含Fe0纳米粒子的杂化膜，然后再浸入含有贵金属盐的无水乙醇溶液中，制得含有贵金属-铁纳米粒子杂化膜。该杂化膜可以降解一氯醋酸、二氯苯酚、三氯乙烯、四氯甲烷和多氯联苯等氯代有机物，具有催化反应活性高，制备方法简单，容易控制，成本相对较低，适合规模化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有铁-贵金属纳米粒子和微凝胶的聚合物杂化膜及其制备方法，属于聚合物科学与技术领域。该杂化膜可用于环境水体中有机氯化物的催化降解，其在多种催化化学反应中显示出高的活性、好的稳定性和优异的可重复使用性。

背景技术

水污染中常见的有机物有25种，其中有机氯代物(如三氯乙烯等)有10种。这类物质毒性大、难降解，一旦进入环境将对人类及其生态环境造成长期威胁。近年来，有机氯代物对水质的影响引起了科学家们的极大重视，其降解技术也得到了国内外的广泛研究。目前研究较多的处理方法是利用金属铁纳米粒子脱氯加氢，从而达到降解有机氯代物的目的。

纳米级金属铁粒子具有颗粒尺寸小、比表面积大、反应活性高的特点，对水中有机氯代物的去除效果明显优于普通的零价还原铁粉。但由于纳米级金属粒子在制备过程中容易发生团聚或被氧化而导致反应活性降低，并且其长期保留在悬浮液中也不利于回收和再利用，使用成本高。为了提高反应活性，贵金属纳米粒子被负载到零价Fe纳米粒子上。大量研究表明，由贵金属和铁组成的双金属纳米粒子与纯铁纳米粒子相比，具有大幅提高的活性。但贵金属-铁纳米粒子同样存在团聚，使用成本高，操作不方便，不易重复使用等缺陷。为了提高纳米粒子的稳定性和使用的方便性，将贵金属-铁双金属纳米粒子固定到某些载体上成为需要。与均相贵金属-铁纳米粒子相比，负载后的纳米粒子更易于使用、分离和集成在反应器设备中，也利于金属纳米粒子的回收和再利用。目前，可以分散纳米粒子的固体支撑物主要有活性炭、金属氧化物、沸石或聚合物等。

聚合物膜是具有多孔结构的分离膜，其高的比表面积和大量的通孔结构使其成为理想的纳米粒子载体。如果将金属纳米粒子负载到膜孔中，金属纳米粒子将会有更大的活性位点与反应物分子接触反应，提高反应活性；与此同时，生成物将会更容易从纳米粒子表面离开，大大降低对活性位点的包覆，提高反应效率。

本发明提出以物理共混方法制备的聚丙烯酸(PAA)微凝胶/聚偏氟乙烯平板膜为基膜，然后利用金属离子能够与聚电解质形成配合化合物的特性以及活泼金属置换反应的原理制备杂化膜。通过将聚丙烯酸微凝胶作为铸膜液中的添加剂引入聚合物膜中，改善膜孔结构，提高膜孔体积，增强反应物的扩散渗透，提高反应速率。利用聚电解质与金属间的配位作用，实现金属纳米粒子在基膜内的高度分散和固定，克服聚集和流失缺陷。通过化学还原使铁与贵金属离子置换，得到的铁-贵金属纳米粒子具有较高的活性及稳定性。通过控制聚丙烯酸微凝胶的荷电化程度和Fe²⁺的浓度可以控制Fe纳米粒子的负载量，而贵金属的负载量可以通过改变置换时间以及贵金属离子的浓度来实现。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有纳米铁降解有机氯代物反应活性低，重复使用性差，操作费用大的问题。本发明提供了一种含有铁-贵金属纳米粒子和聚丙烯酸微凝胶的PVDF杂化膜，并提供了上述杂化膜的制备方法。该膜包含PVDF，聚丙烯酸(PAA)微凝胶和铁-贵金属纳米粒子，PAA凝胶和铁-贵金属纳米粒子位于膜孔表面。

本发明解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是：设计一种聚偏氟乙烯铁-贵金属纳米粒子杂化膜的制备方法，该方法是通过聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯酸(PAA)微凝胶物理共混制膜，然后利用膜孔聚丙烯酸(PAA)微凝胶负载铁-贵金属纳米粒子，包括如下步骤：

(1).聚丙烯酸微凝胶的制备：将丙烯酸(AA)8g，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.1g，引发剂过硫酸钾(K₂S₂O₄)0.2g溶解在100mL无水乙醇，氮气保护条件下，80℃恒温反应8h，得到PAA微凝胶；

(2).PVDF平板膜的制备：

(1)将步骤1得到的PAA微凝胶和聚偏氟乙烯PVDF粉末加入N,N-二甲基甲酰胺DMF中，分散，真空脱泡，制得透明均一的铸膜液；

(2)将铸膜液倒在洁净平整的玻璃板上，用玻璃棒将其均匀刮制成液膜，然后浸入蒸馏水中，凝固成型，蒸馏水中浸泡12h后得到平板膜。

(3).铁-贵金属纳米粒子/PVDF杂化膜制备：将步骤(2)制得的平板基膜浸入浓度为0.1～1.0mol/L的NaOH溶液中浸泡4h，然后蒸馏水中浸泡2小时，再在pH值为2，浓度为0.01～10mol/L的FeCl₂水溶液中浸泡4～12h，将处理后的平板基膜用蒸馏水充分清洗后，放入浓度为1.5g/L的NaBH₄水溶液中还原30min，然后放入无氧蒸馏水中充分漂洗，得到负载Fe金属粒子的平板膜；将负载有Fe金属粒子的平板膜放入浓度为5～30mmol/L贵金属盐的无水乙醇溶液中，使Fe与贵金属离子反应2h，在无氧蒸馏水中洗去杂质后得到铁-贵金属纳米粒子/PVDF杂化膜，室温保存于无水乙醇中。

本发明解决所述产品技术问题的技术方案是：设计一种PVDF平板膜，其特征在于该平板膜是由聚偏氟乙烯和PAA微凝胶物理共混所得，然后将铁-贵金属纳米粒子负载到膜孔PAA微凝胶上。物理共混以及铁-贵金属纳米粒子负载方法由本发明所述的制备方法所规定。

本发明铁-贵金属纳米粒子/PVDF杂化膜，PAA微凝胶位于膜孔表面，铁-贵金属纳米粒子位于膜孔凝胶上，通过PAA凝胶自身结构的变化实现对膜孔大小和反应活性的调节，可以对环境pH值变化发生响应。本发明的突出优点是将PAA微凝胶和铁-贵金属纳米粒子固定在膜孔内，从而使铁-贵金属纳米粒子的反应功能，PAA微凝胶的pH响应功能，膜分离材料的过滤功能完美地结合在一起，通过调节膜孔内PAA微凝胶的结构，方便地调节膜孔大小，从而调节其反应和过滤特性，是一种新型的膜分离材料。

本发明的铁-贵金属纳米粒子/PVDF杂化膜在常温制备所得，具有工艺方法简单，运行成本低、能耗小，处理量大，催化活性高，重复使用性能好，再生性好等优点，在降解水中高浓度难降解的有机氯代物方面有广阔的应用价值。

具体实施方式

本发明是一种铁-贵金属纳米粒子/PVDF杂化膜及其制备方法。该膜是选用聚偏氟乙烯(PVDF)作为成膜主要材料，将PAA微凝胶与其物理共混，采用溶液相转化成膜的方法制得。其设计原理是将聚偏氟乙烯(PVDF)与不相容PAA微凝胶形成浓溶液，溶液相转化成膜过程中高分子之间的相互缠结将PAA微凝胶固定到聚偏氟乙烯中；同时，聚偏氟乙烯与PAA微凝胶之间不相容导致它们在成膜过程中相分离，形成PAA微凝胶位于膜孔表面的聚偏氟乙烯分离膜，然后利用PAA微凝胶中的羧基与Fe作用形成负载Fe纳米粒子的杂化膜，进一步利用贵金属离子与Fe⁰的反应形成铁-贵金属纳米粒子杂化膜。本发明制备方法具体是选择聚丙烯酸微凝胶与聚偏氟乙烯物理共混相转化成膜，制备出聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜，然后通过与Fe²⁺络合，经NaBH₄还原成位于杂化膜膜孔微凝胶上的Fe纳米粒子，随后进一步将该膜与贵金属盐作用得到铁-贵金属纳米粒子杂化膜。由于铁-贵金属纳米粒子在膜孔高度分散，其可以表现出高的催化反应活性；同时，通孔结构的膜材料使得纳米粒子催化效率高，使用方便，重复利用和再生性好。另外，由于位于膜孔的聚丙烯酸具有pH敏感性，所制备的膜的孔径会随着外界pH变化而变化，可以通过外界条件的变化调节膜孔的孔径，从而调节膜的通量，膜的截留等性能，是一种新的聚偏氟乙烯(PVDF)膜分离材料。

本发明所述的铁-贵金属纳米粒子/PVDF杂化膜保存过程中要浸没在无水乙醇中，目的在于防止零价铁纳米粒子被氧化。

本发明说述的方法虽然优先选聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜，但它同样适用于其它形式的膜，包括管式膜，中空纤维膜等其它形式，并以此来制备相应的铁-贵金属纳米粒子/PVDF杂化膜。

下面介绍本发明的具体实施例：

实施例1

a)聚丙烯酸微凝胶的制备：将AA8g，交联剂MBAA0.1g，引发剂K₂S₂O₄0.2g溶解在100mL无水乙醇，氮气保护条件下，80℃恒温反应8h进行自由基聚合，得到PAA微凝胶；

b)铸膜液的制备：将步骤a)制得的PAA微凝胶按PAA微凝胶质量分数为5％，10％，15％，20％，30％，40％的比例和PVDF粉末混合，然后分散在DMF中，60℃下搅拌，真空条件下静置脱泡2h，得到质量浓度为15wt％的透明均一的铸膜液10g；

c)PVDF平板基膜的制备：将步骤b)所得铸膜液倾倒于洁净平整的玻璃板上，用玻璃棒将其均匀刮制成液膜，然后将玻璃板浸入蒸馏水中，凝固成平板膜，于蒸馏水中浸泡12h，除去膜中残余溶剂；

d)Au-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜制备：将步骤c)制得的20cm²的平板基膜浸入50ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡4h，然后蒸馏水中浸泡2小时，然后在pH值为2，浓度为1mol/L的50mL FeCl₂水溶液中浸泡4h，将处理后的平板基膜用蒸馏水充分清洗后，放入50mL浓度为1.5g/L的NaBH₄水溶液中还原30min，然后放入无氧蒸馏水中充分漂洗，得到负载Fe金属纳米粒子的平板膜；将负载有Fe金属纳米粒子的平板膜放入50mL浓度为5mmol/L氯化金(HAuCl₄)的无水乙醇溶液中，使Fe与Au³⁺离子反应2h，得到Au-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜；将制得的杂化膜在无氧蒸馏水中洗去杂质，然后室温保存于无水乙醇中。

实施例2

a)同实施例1

b)铸膜液的制备：将步骤a)制得的PAA微凝胶按PAA微凝胶质量分数为5％，10％，15％，20％，30％，40％的比例和PVDF粉末混合，然后分散在DMF中，60℃下搅拌，真空条件下静置脱泡2h，得到质量浓度为20wt％的透明均一的铸膜液10g；

c)同实施例1

d)同实施例1

实施例3

a)同实施例1

b)铸膜液的制备将步骤a)制得的PAA微凝胶按PAA微凝胶质量分数为5％，10％，15％，20％，30％，40％的比例和PVDF粉末混合，然后分散在DMF中，60℃下搅拌，真空条件下静置脱泡2h，得到质量浓度为25wt％的透明均一的铸膜液10g；

c)同实施例1

d)同实施例1

实施例4

a)同实施例1

b)同实施例1

c)同实施例1

d)Au-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜制备：将步骤c)制得的20cm²的平板基膜浸入50ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡4h，然后蒸馏水中浸泡2小时，然后在pH值为2，浓度为5mol/L的50mL FeCl₂水溶液中浸泡8h，将处理后的平板基膜用蒸馏水充分清洗后，放入50mL浓度为1.5g/L的NaBH₄水溶液中还原30min，然后放入无氧蒸馏水中充分漂洗，得到负载Fe金属纳米粒子的平板膜；将负载有Fe金属纳米粒子的平板膜放入50mL浓度为10mmol/L HAuCl₄的无水乙醇溶液中，使Fe与Au³⁺离子反应2h，得到Au-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜；将制得的杂化膜在无氧蒸馏水中洗去杂质，然后室温保存于无水乙醇中。

实施例5

a)同实施例1

b)同实施例2

c)同实施例1

d)Au-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜制备：将步骤c)制得的20cm²的平板基膜浸入50ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡4h，然后蒸馏水中浸泡2小时，然后在pH值为2，浓度为5mol/L的50mL FeCl₂水溶液中浸泡8h，将处理后的平板基膜用蒸馏水充分清洗后，放入50mL浓度为1.5g/L的NaBH₄水溶液中还原30min，然后放入无氧蒸馏水中充分漂洗，得到负载Fe金属纳米粒子的平板膜；将负载有Fe金属纳米粒子的平板膜放入50mL浓度为15mmol/L HAuCl₄的无水乙醇溶液中，使Fe与Au³⁺离子反应2h，得到Au-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜；将制得的杂化膜在无氧蒸馏水中洗去杂质，然后室温保存于无水乙醇中。

实施例6

a)同实施例1

b)同实施例3

c)同实施例1

d)Au-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜制备：将步骤c)制得的20cm²的平板基膜浸入50ml浓度为1mol/L的NaOH溶液中浸泡4h，然后蒸馏水中浸泡2小时，然后在pH值为2，浓度为10mol/L的50mL FeCl₂水溶液中浸泡12h，将处理后的平板基膜用蒸馏水充分清洗后，放入50mL浓度为1.5g/L的NaBH₄水溶液中还原30min，然后放入无氧蒸馏水中充分漂洗，得到负载Fe金属纳米粒子的平板膜；将负载有Fe金属纳米粒子的平板膜放入50mL浓度为20mmol/L氯化金HAuCl₄的无水乙醇溶液中，使Fe与Au³⁺离子反应2h，得到Au-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜；将制得的杂化膜在无氧蒸馏水中洗去杂质，然后室温保存于无水乙醇中。

实施例7

a)同实施例1

b)同实施例1

c)同实施例1

d)Au-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜制备：将步骤c)制得20cm²的平板基膜浸入50ml浓度为1mol/L的NaOH溶液中浸泡4h，然后蒸馏水中浸泡2小时，然后在pH值为2，浓度为10mol/L的50mL FeCl₂水溶液中浸泡12h，将处理后的平板基膜用蒸馏水充分清洗后，放入50mL浓度为1.5g/L的NaBH₄水溶液中还原30min，然后放入无氧蒸馏水中充分漂洗，得到负载Fe金属纳米粒子的平板膜；将负载有Fe金属纳米粒子的平板膜放入50mL浓度为30mmol/L氯化金HAuCl₄的无水乙醇溶液中，使Fe与Au³⁺离子反应2h，得到Au-Fe纳米粒子?PVDF杂化膜；将制得的杂化膜在无氧蒸馏水中洗去杂质，然后室温保存于无水乙醇中。

实施例8

a)同实施例1

b)同实施例2

c)同实施例1

d)Au-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜制备：将步骤c)制得20cm²的平板基膜浸入50ml浓度为1mol/L的NaOH溶液中浸泡4h，然后蒸馏水中浸泡2小时，然后在pH值为2，浓度为10mol/L的50mL FeCl₂水溶液中浸泡12h，将处理后的平板基膜用蒸馏水充分清洗后，放入50mL浓度为1.5g/L的NaBH₄水溶液中还原30min，然后放入无氧蒸馏水中充分漂洗，得到负载Fe金属纳米粒子的平板膜；将负载有Fe金属纳米粒子的平板膜放入50mL浓度为25mmol/L氯化金HAuCl₄的无水乙醇溶液中，使Fe与Au³⁺离子反应2h，得到Au-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜；将制得的杂化膜在无氧蒸馏水中洗去杂质，然后室温保存于无水乙醇中。

实施例9

a)同实施例1

b)同实施例3

c)同实施例1

d)Au-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜制备：将步骤c)制得20cm²的平板基膜浸入50ml浓度为1mol/L的NaOH溶液中浸泡4h，然后蒸馏水中浸泡2小时，然后在pH值为2，浓度为10mol/L的50mL FeCl₂水溶液中浸泡12h，将处理后的平板基膜用蒸馏水充分清洗后，放入50mL浓度为1.5g/L的NaBH₄水溶液中还原30min，然后放入无氧蒸馏水中充分漂洗，得到负载Fe金属纳米粒子的平板膜；将负载有Fe金属纳米粒子的平板膜放入50mL浓度为30mmol/L氯化金HAuCl₄的无水乙醇溶液中，使Fe与Au³⁺离子反应2h，得到Au-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜；将制得的杂化膜在无氧蒸馏水中洗去杂质，然后室温保存于无水乙醇中。

实施例10

a)同实施例1

b)同实施例2

c)同实施例1

d)Ag-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜制备：将步骤c)制得20cm²的平板基膜浸入50ml浓度为0.1-1mol/L的NaOH溶液中浸泡4h，然后蒸馏水中浸泡2小时，然后在pH值为2，浓度为5-15mol/L的50mL FeCl₂水溶液中浸泡4-8h，将处理后的平板基膜用蒸馏水充分清洗后，放入50mL浓度为1.5g/L的NaBH₄水溶液中还原30min，然后放入无氧蒸馏水中充分漂洗，得到负载Fe金属纳米粒子的平板膜；将负载有Fe金属纳米粒子的平板膜放入50mL浓度为5-30mmol/LAgNO₃的无水乙醇溶液中，避光条件下使Fe与Ag⁺离子反应2h，得到Ag-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜；将制得的杂化膜在无氧蒸馏水中洗去杂质，然后室温保存于无水乙醇中。

实施例11

a)同实施例1

b)同实施例3

c)同实施例1

d)Pd-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜制备：将步骤c)制得的20cm²的平板基膜浸入50ml浓度为0.1-1mol/L的NaOH溶液中浸泡4h，然后蒸馏水中浸泡2小时，然后在pH值为2，浓度为5-10mol/L的50mL FeCl₂水溶液中浸泡4-12h，将处理后的平板基膜用蒸馏水充分清洗后，放入50mL浓度为1.5g/L的NaBH₄水溶液中还原30min，然后放入无氧蒸馏水中充分漂洗，得到负载Fe金属纳米粒子的平板膜；将负载有Fe金属纳米粒子的平板膜放入50mL浓度为20mmol/L PdCl₂的无水乙醇溶液中，使Fe与pd²⁺离子反应2h，得到Pd-Fe纳米粒子/PVDF杂化膜；将制得的杂化膜在无氧蒸馏水中洗去杂质，然后室温保存于无水乙醇中。

经检测，所制备的杂化膜孔含有100～300nm的聚丙烯酸微凝胶，微凝胶上含有分散的粒径为10～30nm铁-贵金属纳米粒子，Fe与另一种金属的元素比为20：1-5：1，膜孔孔径为25～300nm，在0.10MPa，20℃条件下纯水通量为30～500L/m²h，且膜孔孔径和水通量及牛血清蛋白截留随水溶液pH变化发生改变，有pH敏感性。在0.10MPa，20℃下以错流方式对三氯乙烯(浓度为40mg/L)的40mL水溶液进行催化性能测试，结果发现所有20cm²膜在6h的处理时间内，三氯乙烯的脱氯率达到100％，表明催化膜具有很高的反应活性。此外，经重复5次测试，膜没有明显的活性降低。经长时间使用失去活性后，将膜用pH为2的酸水处理，然后根据本发明中描述的方法负载铁-贵金属纳米粒子后，膜的反应活性可以恢复。另外，在相同的实验条件下，使用该催化膜还可以催化一氯醋酸、二氯苯酚、四氯甲烷和多氯联苯等氯代有机物，脱氯率达到83.2～100％。

本发明提出的铁-贵金属纳米粒子/PVDF杂化膜及其制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。