抗车辙剂、添加该抗车辙剂的沥青材料及制备方法

摘要

本发明公开了一种抗车辙剂，主要由如下组分及其重量配比组成：25～65份的热塑性聚氨酯、10～20份的小分子扩链剂、20～45份的聚乙烯和/或聚丙烯、5～10份的废胶粉、5～10份的玻璃纤维以及5～10份的聚氨酯助剂，聚氨酯助剂为抗氧剂、增塑剂、抗水解剂、紫外光吸收剂、除水剂和消泡剂的至少一种，并且热塑性聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯和废胶粉均取自工业废料。本发明还公开了添加该抗车辙剂的沥青材料以及该沥青材料的制备方法。本发明的抗车辙剂能有效优化沥青的抗车辙性能，而且添加本抗车辙剂的沥青路面结构可以显著提高其高温抗车辙性能以及软化点，同时使改性后的沥青路面具有一定的抗低温病害性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用在道路沥青中的抗车辙剂，本发明还涉及一种添加该抗车辙剂 的沥青及其制备方法。

背景技术

目前，市场经济的快速发展以及人民生活水平的迅速提高，很大程度上是我国道路 交通快速发展推动的，并且相反的也要求我国道路交通的建设继续加速前进。沥青路面 车辙是我国道路交通的主要公路病害之一，它是沥青路面在车辆载荷反复作用下，行车 道在行车轨迹处产生较大的永久性变形，并在沥青路面上沿车辆行驶方向形成的一种形 状类似沟槽的路面损坏现象。车辙病害的发生一般是在高温季节，沥青面层在车辆的反 复碾压下产生永久变形和粘性流动逐渐形成。现今的道路交通大部分实施单向行驶，尤 其加速了车辙病害的形成。车辙病害严重缩短了道路的使用寿命，降低了道路的服务质 量，而且会给行车安全带来极大的安全隐患：如影响路面的平整度，降低行车的安全性； 车辙槽内容易积水，极易导致高速行车侧滑，存在巨大隐患；车辙的形成导致路面整体 结构不均匀，从而导致整体强度降低，易导致其他衍生性路面损害。

抗车辙剂是一种多组分的化工产品，将其按一定比例加入沥青或者其混合料中可 以显著改善沥青路面的抗剪切强度或抗形变能力，从而有效阻止或延缓车辙的发生。目 前广泛使用的抗车辙剂主要分为无机和有机两大类。玻璃纤维、硅藻土等是主要的无机 改性剂，而有机改性剂则以聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁苯橡胶 (SBR)等为主。无机类抗车辙剂通过填充嵌挤到集料骨架的空隙中，增强了沥青混合 料结构的骨架作用，使混合料之间更加紧密，从而降低成型路面的渗透性进而降低了车 辙损害程度。有机类抗车辙剂由于聚合物形成的微结晶区具有相当的强度，且在拌合过 程中部分拉丝成塑料纤维，然后交联搭桥形成大网络状结构，因此增强了沥青与集料的 黏附力，加强了路面结构的整体性，并且具有一定的弹性恢复功能。目前市面上常见的 抗车辙剂产品有法国的PRPLAST、德国的DUROFLEX等。这些产品都以聚乙烯为主 料，能显著提高混合料抗车辙性能、使用简单方便，但价格都比较昂贵，经济效益不高。 另外产品抗低温性能较差，易在低温环境下产生脆裂现象，抗老化性能和抗剥落性能也 较差。

申请号为201310036041.1的发明专利申请《一种道路沥青用聚氨酯型耐高温抗车辙 改性剂》(申请公布号为CN103102706A)公布了一种道路沥青用聚氨酯型耐高温抗车 辙改性剂，其组分包括二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物中 的一种或两种或多种，高分子多元醇和高分子多元胺中的一种或两种或多种，小分子多 元醇扩链剂、小分子多元胺扩链剂和小分子多元酸扩链剂中的一种或两种或多种，有机 聚氨酯催化剂，数均分子量在500～50000的聚二烯烃类高分子化合物，任选的抗氧剂、 增塑剂、抗水解剂、紫外光吸收剂、除水剂和消泡剂的一种或两种或多种。该抗车辙剂 可显著提高基质沥青的软化点指标和5℃延度指标，尤其是可显著提高基质沥青的高温 抗车辙性能。该发明所公开的抗车辙剂属于在位聚合得到聚氨酯改性的产品，相对其他 聚合物型抗车辙剂耗费成本更高，设备要求比较严格。

申请号为201110069296.9的中国发明专利申请《抗车辙剂、沥青材料及制备方法》 (申请公布号为CN102181134A)公开的抗车辙剂主要由下述重量百分比的原料制成： 聚氨酯：30.0％～40.0％、聚对苯二甲酸乙二醇酯：40.0％～50.0％、聚甲基丙烯腈：5.0 ％～10.0％、碳酸钙：5.0％～10.0％。该抗车辙剂所使用的原料为试验用分析纯的试剂， 其费用高。该发明专利申请还公开了抗车辙剂及包含抗车辙剂的沥青材料的制备方法， 两个制备过程都需借助充入氮气的釜式反应器、反应釜、双螺杆挤出机等设备才能实现， 而且制备沥青材料时先借助上述设备制备出抗车辙剂，然后再在相同的设备中制备沥青 材料，制备过程繁琐，且需借助特定的设备。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是另提供一种应用在道路沥青的抗车辙剂。

本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种添加该抗车辙剂的沥青材料。

本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种添加了抗车辙剂的沥青材料的制备 方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种抗车辙剂，其特征在于包含如 下重量配比的组分：

所述聚氨酯助剂为抗氧剂、增塑剂、抗水解剂、紫外光吸收剂、除水剂和消泡剂的 至少一种；

所述的热塑性聚氨酯为废旧鞋底料、废旧皮箱料和废旧皮包料中的至少一种；

所述聚乙烯或聚丙烯取自工业废料，这些工业废料都可以在沥青结构中形成微结晶 区，且在加工拌合过程中拉丝成聚合物纤维，在集料骨架中起到加筋作用，增强了沥青 矿粉胶结料体系相互作用和整体性；

所述废胶粉为废旧轮胎橡胶。

一种抗车辙剂，其所包含的的组分间的最佳重量配比如下：

所述扩链剂为三羟甲基丙烷与4，4’-二氨基二苯甲烷的混合物，三羟甲基丙烷与4，4’ -二氨基二苯甲烷的重量比为1∶2～2∶1，优选为5～10份的三羟甲基丙烷和5～10份的 4，4’-二氨基二苯甲烷。两者配合使用，在增长聚氨酯分子链的同时，交联得到大网络状 结构。三羟甲基丙烷提供三元交联点，4，4’-二氨基二苯甲烷与聚合物反应能生成内聚能 高的脲基，可以赋予聚氨酯聚合物更好的物理性能，同时其位阻较大，可以使交联反应 更容易控制。

所述废胶粉的细度为50～80目。

所述废胶粉的细度为60目。

一种添加抗车辙剂的沥青材料，包括抗车辙剂和沥青，其特征在于：所述抗车辙剂 占沥青总重量的1％～20％。

所述抗车辙剂占沥青总重量的2％～5％。

一种沥青材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①将热塑性聚氨酯溶于水和丙酮的混合溶剂中，水和丙酮的体积比为0.9～ 1.1∶1.1～0.9，在碱催化条件下，于140℃～160℃下进行催化水解2h～3h，所述催化剂 与混合溶剂的比例为10mol∶100L，碱催化剂优选为氢氧化钠或氢氧化钾；

②将步骤①所得的水解产物与扩链剂、聚乙烯和/或聚丙烯、废胶粉、玻璃纤维和 聚氨酯助剂按照配比制成抗车辙剂，将制备的抗车辙剂添加至沥青中，抗车辙剂占沥青 总重量的1％～20％，150℃～180℃下混炼加工2h～3h，降温至室温，得到沥青材料。

所述步骤②中，抗车辙剂占沥青总重量的2％～5％。

聚氨酯助剂中的抗氧剂包括苯酚类化合物和苯胺类化合物中的至少一种，优选自抗 氧剂264(2，6-二叔丁基-4-甲酚)、抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸] 季戊四醇酯)、抗氧剂1035(硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))和 抗氧剂1076(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的至少一种。

聚氨酯助剂中的增塑剂包括苯甲酸类增塑剂和小分子脂肪族二元酸酯的至少一种， 优选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯和癸二酸二辛酯的至少一 种。

聚氨酯助剂中的抗水解剂包括单碳化二亚胺类化合物、多碳化二亚胺类化合物和环 氧化合物的至少一种，优选自二(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、二(4-叔丁基-2，6- 二异丙基苯基)碳化二亚胺和苯基缩水甘油醚的至少一种。

聚氨酯助剂中的除水剂包括噁唑烷类化合物和对甲基苯磺酰异氰酸酯中的至少一 种，优选自美国Angus化学公司的噁唑烷除水剂Zoldine MS-Plus(3-乙基-2-甲基-2-(3- 甲基丁基)-1，3-噁唑烷)、Bayer公司的pTSI和英国ICL公司Incozol2的至少一种。

聚氨酯助剂中的紫外光吸收剂包括苯并三唑类、水杨酸酯类和二苯甲酮类化合物中 的至少一种，优选Ciba特种化学品公司的Tinuvin101、Tinuvin213、Tinuvin317、Tinuvin 328、Tinuvin320、Tinuvin P、Tinuvin326和Tinuvin517中的至少一种。

聚氨酯助剂中的消泡剂包括溶剂型消泡剂和无溶剂型消泡剂的至少一种，优选自德 国BYK公司的BYK-070、BYK-141、BYK-A500和BYK-A550的至少一种。

上述再生利用废弃资源制成的抗车辙剂可被用于不同种类的沥青抗车辙性能的改 善，进而得到沥青材料。改性前的沥青包括基质沥青或聚合物改性沥青，聚合物改性沥 青包括但不限于SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)改性沥青、SBR(丁苯橡胶) 改性沥青、乙烯-醋酸乙烯改性沥青。

本发明的技术方案对沥青的改性机理如下：热塑性聚氨酯先经过部分水解，然后水 解产物与三羟甲基丙烷、4，4’-二氨基二苯甲烷的一种或两种在混炼过程中反应交联，在 沥青中形成聚氨酯网状结构，从而使改性后的沥青材料具有更大的抗剪切强度或抗形变 能力，并具有一定的弹性回复性能，从而具有优异的耐高温抗车辙性能。

在施工过程中加入的废胶粉由于高温作用软化，然后在碾压过程中热成型，即具有 高粘附性的单一粒径细集料填充嵌挤入集料骨架的空隙中，增强了沥青混合料结构的骨 架作用，使得混合料之间作用更加紧密，降低了成型路面的渗透性同时增加了沥青路面 的载荷量。

玻璃纤维在一定程度上可以将所吸收的热量传导给聚氨酯网络结构，使其进行弹性 回复，同时玻璃纤维还是非常好的补强材料。抗氧剂、增塑剂、抗水解剂、紫外光吸收 剂、除水剂、消泡剂等聚氨酯助剂提高了沥青路面对水伤害、低温伤害、紫外伤害、氧 化开裂等伤害的抵抗能力。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本抗车辙剂中的成分均为工业、生活废 料，取材方便且成本低廉；2、本抗车辙剂可用于不同种类的沥青抗车辙性能的改善， 例如基质沥青和聚合物改性沥青，在基质沥青中添加本抗车辙剂，其软化点可以达到75 ℃以上，且低温性能也得到充分的提高(5℃延度可达15cm以上)，尤其是可以大幅度 提高沥青路面的抗车辙指标(60℃动稳定度可达到12000次/mm以上)；在聚合物改性 沥青中添加本抗车辙剂，可以大幅度提高沥青路面的抗车辙指标(60℃动稳定度14000 次以上)，同时不影响聚合物改性沥青的其他性能；3、运用添加了本抗车辙剂的沥青材 料生产而成的沥青路面具有一定的抗低温病害性能，其使用寿命延长，且安全稳定性提 高。4、制备添加了本抗车辙剂的沥青材料时，只需将抗车辙剂的各组分添加至待改性 的沥青中，并在一定温度下混炼加工即可获得沥青材料，其制备工艺简单，条件温和， 且对设备无苛刻的要求。

综上，本抗车辙剂在降低沥青路面铺设成本的同时，又有益于废弃资源的再生利用， 有益于环境保护和可持续发展。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

本实施例抗车辙剂的配方如下：45wt％的热塑性聚氨酯鞋底边角料(泉州和诚鞋业 有限公司)，5wt％的三羟甲基丙烷(上海海曲化工有限公司)，5wt％的4，4’-二氨基二苯 甲烷(上海海曲化工有限公司)，25wt％的聚乙烯工业废料(宁波塑料厂，数均分子量 在50000～100000)，10wt％的废胶粉(衡水泽浩橡胶化工有限公司，细度为60目)，5％wt 的玻璃纤维(南京江宁区陶吴玻纤厂)，0.5wt％的除水剂pTSI(Bayer公司)，1wt％的抗 氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(杭州杰西卡化工有限公司)， 2.5wt％的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(杭州杰西卡化工有限公司)，1wt％的抗水解剂苯基 缩水甘油醚(上海贝合化工有限公司)。

将上述配方中的热塑性聚氨酯鞋底边角料溶于水和丙酮(体积比1∶1)的混合溶剂 中，然后加入碱催化剂，具体为氢氧化钾，其中氢氧化钾与水和丙酮总体积的比例为 10mol∶100L，在碱催化条件下于80℃控制水解2h，然后除去溶剂。再将水解产物与其 他组分按比例依次加入已加热至160℃的70号直馏道路沥青(山东潍坊弘润70#A)中， 抗车辙剂的添加量占基质沥青的5％，在160℃混炼加工4h，然后降温至室温，得到沥 青材料。经测试，采用本实施例制备的沥青材料软化点为76.5℃，5℃延度为19cm，混 合料60℃动稳定度为12500次/mm。

实施例2：

本实施例抗车辙剂的配方如下：55wt％的热塑性聚氨酯废料(泉州和诚鞋业有限公 司)，5wt％的三羟甲基丙烷(上海海曲化工有限公司)，5wt％的4，4’-二氨基二苯甲烷(上 海海曲化工有限公司)，20wt％的聚乙烯工业废料(宁波塑料厂，数均分子量在 50000～100000)，5wt％的废胶粉(衡水泽浩橡胶化工有限公司，细度为60目)，5wt％的 玻璃纤维(南京江宁区陶吴玻纤厂)，0.5wt％的除水剂Zoldine MS-Plus(美国Angus化 学公司)，0.5wt％的抗氧化剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(杭州 杰西卡化工有限公司)，2.5wt％的增塑剂癸二酸二辛酯(杭州杰西卡化工有限公司)，1wt％ 的抗水解剂二(2，6二异丙基苯基)碳化二亚胺(上海贝合化工有限公司)，0.5wt％的紫 外光吸收剂Tinuvin101(Ciba特种化学品公司)。

将改性配方中的热塑性聚氨酯废料溶于水和丙酮(体积比1∶1)的混合溶剂中，然 后加入碱催化剂，具体为氢氧化钠，具体为氢氧化钠，其中氢氧化钠与水和丙酮总体积 的比例为10mol∶100L，在碱催化条件下于80℃控制水解2h，然后除去溶剂。再将水解 产物与其他组分按比例依次加入已加热至160℃的SBS改性沥青(SBS掺量5％，SBS牌 号LG411，LG化学)中，抗车辙剂的添加量占SBS改性沥青的3％，在160℃下混炼加 工4h，然后降温至室温，得到沥青材料。经测试，本实施例制备的沥青材料的软化点为 84.2℃，5℃延度为29cm，混合料60℃动稳定度为14600次/mm。

实施例3

本实施例抗车辙剂的配方如下：将实施例2中的聚乙烯工业废料(宁波塑料厂，数 均分子量在50000～100000)用聚丙烯工业废料(数均分子量在50000～100000)代替。 其他组分不变，且制备方法不变。经测试，采用本实施例抗车辙剂改性的SBS改性沥青 软化点为85.1℃，5℃延度为27cm，混合料60℃动稳定度为14900次/mm。

实施例4：

本实施例抗车辙剂的配方与实施例2不同之处在于，将所要改性的SBS改性沥青换 做SBR改性沥青，抗车辙剂的添加比例不变，且制备方法不变。经测试，采用本抗车 辙剂改性的SBR改性沥青软化点为78.4℃，5℃延度为38cm，混合料60℃动稳定度为 13400次/mm。

实施例5：

本实施例抗车辙剂配方与实施例3不同之处在于，将所要改性的SBS改性沥青换做 SBR改性沥青，抗车辙剂的添加比例不变，且制备方法不变。经测试，采用本抗车辙剂 改性的SBR改性沥青软化点为80.2℃，5℃延度为33cm，混合料60℃动稳定度为14100 次/mm。

下面将添加抗车辙剂的基质沥青和SBS改性沥青的性能与未添加抗车辙剂的基质沥 青和SBS改性沥青的性能进行列表对比：

上述对实施例沥青材料性能的描述是为便于本技术领域的技术人员能对本抗车辙 剂的性能有个直观的了解。其他未详尽列出的技术指标均能够满足交通部部颁标准JTG  F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》的要求。

在上述实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均为按重量计。其中改性沥青 软化点、延度的测试分别采用国家标准GB/T4507-1999、GB/T4508-1999进行。沥青混 合料的动稳定度、针入度指数采用车辙试验检测，试验试件的成型、养生和试验方法按 照交通部颁布标准JTJ052-2000《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行。

软化点测试方法为：

置于肩或锥状黄铜环中两块水平沥青圆片，在加热介质中以一定速度加热，每块沥 青片上置有一只钢球。所报告的软化点为当试样软化到使两个放在沥青上的钢球下落25 mm距离时的温度的平均值。

延度的测试方法为：

将熔化的试样注入专用模具中，先在室温冷却，然后放入保持在试验温度下的水浴 中冷却，用热刀削去高出模具的试样，把模具重新放回水浴，再经一定时间，然后移到 延度仪中进行试验。记录沥青试件在一定温度下以一定速度拉伸至断裂时的长度。

动稳定度的测试方法为：

试验温度为60℃，轮压为0.7MPa。试验开始后45min～60min计算动稳定度。试件 以轮碾压成型，长300mm、宽300mm、厚50mm板块状。采用车辙试验机进行试验。 试验机轮胎为橡胶制实心轮胎，外径200mm，轮宽50mm，橡胶层厚15mm。橡胶硬度 20℃时为84±4，60℃时为78±2。试验轮行走距离为230mm±10mm，往返碾压速度为42 次/min±1次/min。试验前，试件连同试模一起，置于已达到试验温度60℃±1℃的恒温室 中，保温10h。在试件的试验轮不行走的部位上，粘帖一个热电偶温度计，控制试件温 度稳定在60℃±0.5℃。然后将试件连同试模移置于车辙试验机的试验台上，试验轮在试 件的中央部位，其行走方向与试件碾压方向一致。开动车辙变形自动记录仪，启动试验 机。试验时间约1h，或最大变形达到25mm时为止。试验时，记录仪自动记录变形曲 线及试件温度。

针入度指数的测定方法：

针入度指数采用针入度仪测试，其标准针由硬化回火的不锈钢制成，洛氏硬度 HRC54～60，表面粗糙度Ra0.2μm～0.3μm，针及铁杆总质量2.5g±0.05g。按试验要求将 恒温水槽调节到25℃，保持稳定。然后将试样注入盛样皿中，试样高度应超过预计针入 度值10mm，并盖上盛样皿，以防落灰。将盛有试样的盛样皿在25℃下冷却2h然后移 入恒温水槽(25℃±0.1℃)中静置2h。检查针入度仪状态，按实验条件，加上附加砝码。 将已经恒温的盛样皿移入水温控制在25℃±0.1℃的平底玻璃皿中的三角支架上，试件表 面以上的水层深度不少于10mm。将盛有试样的平底玻璃皿至于针入度仪的平台上。慢 慢放下针连杆，使针尖恰好与试样表面接触。拉下刻度盘的拉杆，使与针连杆顶端刚好 接触，调节指针指示为零。开动秒表，在指针正指5s的瞬间，用手紧压按钮，使标准 针自动下落贯入试样，经规定时间，停压按钮使针停止移动；拉下刻度盘拉杆与针连杆 顶端接触，读取刻度盘指针读数；同一试样平行试验3次。