一种催化水氧化的单分子催化剂及其合成方法

摘要

本发明涉及一种催化水氧化的单分子催化剂及其合成方法，属于能源化学技术领域。本发明提供一种催化水氧化的单分子催化剂，是一种钴配合物，其名称为4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化钴配合物。本发明首先制备了PPMdpa配体，然后将PPMdpa与氯化钴混合后加入无水乙醇反应，乙醚扩散，过滤，得到4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化钴配合物，即[(PPMdpa)CoCl

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化水氧化的单分子催化剂及其合成方法，属于能源化学技术领域。

背景技术

全球环境的变化和能源需求的增涨迫切需要寻找新的可再生能源。随着科学技术水平的提高能源向可持续的方向发展，例如风能和太阳能的应用，但是存储这些能源按需使用和运输残余的能源成为巨大科技的挑战。分子能源的提出为解决这些问题提供了很好的选择，因为化学键可以储存高能量密度的能量。模拟人工光合作用，利用光催化水的分解将光能转化为化学能，发展新的催化剂催化水的氧化和还原，对于发展新型氧转移反应，开发可持续的清洁能源具有重要的意义

自然界中存在催化水产生氧气的细菌，其活性中心为Mn₄CaO_x簇，人工模拟自然界细菌氧化酶的活性，设计了系列催化水氧化的多核的配合物，如孙立成等人合成的单核钌水氧化催化剂（WOC）具有高的转化数和转化频率（TON=50,000，TOF=300 s^-1）(Wang L, Duan L, Tong LP,Sun LC. Visible light-driven water oxidation catalyzed by mononuclearruthenium complexes. Journal of Catalysis. 2013; 306: 129-132.)。但是这类催化剂用的都是贵金属，增加了制造太阳能燃料设备的成本。由于金属钴价格低活性高引起人们的高度关注。Nocera等人报道的高活性的Co催化剂(HanA, Wu HT, Sun ZJ, Jia HX, DuPW. Facile deposition of nanostructured cobalt oxidecatalysts from molecular cobaloximes for effcientwater oxidation. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013; 15: 12534-12538.)，但是已报道的钴催化剂在催化水氧化过程中需要联吡啶钌作为光源，使用过程中花费较高。一般人工光合成体系需要具有高效光捕获的光敏单元、电荷分离单元和催化多电子转移单元。如何利用光诱导的电子转移过程实现水高效氧化-还原仍然是一个挑战。鉴于吡咯甲酮类化合物在此外-可见区具有较好的光吸收特性，二吡啶甲基胺过渡金属配合物具有结合氧的特性，这类配体的钴配合物可望作为水氧化的催化剂。这里我们报道一种新型吡咯甲酮基通过苯甲基和二吡啶甲基胺偶合形成的化合物4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的钴配合物，该钴配合物作为分子催化剂能催化水氧化释放氧。

发明内容

本发明的提供一种催化水氧化的单分子催化剂，即一种单核钴配合物，并提供这种单核钴配合物的合成制备方法，以及这种催化剂应用于催化氧化水制氧。

本发明提供一种催化水氧化的单分子催化剂，其名称为：4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化钴配合物（简称[(PPMdpa)CoCl₂]），其结构式如下：

                                                

本发明提供一种催化水氧化的单分子催化剂，4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化钴配合物的制备方法，具体步骤如下：

（1）将2,4-二甲基吡咯与4-氯甲基苯甲酰氯混合后加入二氯甲烷（CH₂Cl₂）反应；

（2）向混合体系中依次加入二（2-吡啶甲基）胺和三乙胺，氮气保护下，油浴回流；

（3）反应结束后用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得红色油状物；

（4）将红色油状物经硅胶柱层析分离，用乙酸乙酯洗脱，得到淡黄色粘稠液体，即为4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮（简写为PPMdpa）。

（5）将PPMdpa与氯化钴混合后加入无水乙醇反应，乙醚扩散，过滤，得到蓝色固体，即为4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化钴配合物（简称[(PPMdpa)CoCl₂]）。

其中，步骤（1）中所述的2,4-二甲基吡咯与4-氯甲基苯甲酰氯的摩尔比为1:2～2:1，其中2,4-二甲基吡咯在混合溶液中的浓度为1.9-35 mmol/L；所述反应为40℃反应2～10h。

其中，步骤（2）中所述的二（2-吡啶甲基）胺与2,4-二甲基吡咯的摩尔比为1:2～2:1；三乙胺与二（2-吡啶甲基）胺的摩尔比为4:1～1:4；所述油浴回流为80℃回流4～16h。

其中，步骤（5）中所述的PPMdpa与氯化钴的摩尔比为1:2～2:1；其中PPMdpa在混合液中的浓度为 4.8～24 mmol/L；所述反应为70℃反应1～6h。

本发明的一个较优公开例中，步骤（1）中2,4-二甲基吡咯与4-氯甲基苯甲酰氯以摩尔比1:1 比例混合后加入CH₂Cl₂150 mL，40℃反应6h。

本发明的一个较优公开例中，步骤（2）中所述的二（2-吡啶甲基）胺与2,4-二甲基吡咯摩尔比1:1.2，所述的三乙胺与二（2-吡啶甲基）胺的摩尔比为1:1，氮气保护，80℃油浴回流8h。

本发明的一个较优公开例中，步骤（5）中所述的PPMdpa与氯化钴摩尔比1: 1.1比例混合后加入无水乙醇50 mL，70℃反应3h。

本发明制得的[(PPMdpa)CoCl₂]，其分子式为C₂₆H₂₆N₄OCoCl₂，元素分析实测值C, 57.79; H, 4.85; N, 10.37, 理论值 C, 57.68; H, 4.93; N, 10.48 %; ¹H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ H 9.12 (s, 1H); 8.54 (d, 2H); 7.70 (td, 2H); 7.60 (t, 4H); 7.51 (d, 2H); 7.15 (dd, 2H); 5.86 (d, 1H); 3.84 (s, 4H); 3.77 (s, 2H); 2.3 (s, 3H);1.95 (s, 3H)。HR-MS(ESI⁺, MeOH): m/z calcd for [C₂₆H₂₆N₄OCoCl]⁺: 504.11。

本发明的有益效果在于：

本发明设计的催化剂[(PPMdpa)CoCl₂]在均相条件下化学驱动催化水氧化，在pH=10的条件下TOF达到0.14 s^-1，是一种无光敏剂和电子接受体条件下，具有催化水氧化性能的催化剂。本发明应用地球上含量丰富的金属钴，降低了成本，为将来扩大生产提供了可能。为可再生能源的应用提供了新的方法。

附图说明

图1：1 mM的[(PPMdpa)CoCl₂]的循环伏安曲线。a为 [(PPMdpa)CoCl₂]在无水乙腈中；b为[(PPMdpa)CoCl₂]在0.1 mol/L的磷酸缓冲溶液。（工作电极Pt，参比电极为甘汞电极，对电极为铂丝，扫描速度50mV/s）。

    图2：催化剂[(PPMdpa)CoCl₂](1mM)在0.1mol/L的磷酸缓冲溶液的催化放氧测试。“■”表示只有缓冲溶液；“○”表示包含5 mMCe(IV)；“▽”表示包含5 mmol/LNa₂S₂O₈。

    图3：催化剂[(PPMdpa)CoCl₂](1mM)在0.1mol/L的磷酸缓冲溶液的催化放氧测试。“●”表示pH=1；“■”表示pH=3；“△”表示pH=8；“○”表示pH=10。

具体实施方式

本发明所用的溶剂皆为分析纯，用5?分子筛进行除水处理，所用试剂未加特殊说明直接应用而未经任何特殊处理。乙醇（分析纯，上海中试化工总公司）；二氯甲烷（分析纯，上海中试化工总公司）；乙酸乙酯（分析纯，上海中试化工总公司）；三乙胺、氢氧化钠（分析纯，上海化学试剂有限公司）；2,4-二甲基吡咯、4-氯甲基苯甲酰氯、二（2-吡啶甲基）购自Sigma公司。美国Nicolet 20DXB FR-IR型傅立叶红外光谱仪，KBr压片，400~4000cm^-1；日本岛津UV-2450型紫外可见分光光度仪，800-190 nm； DHG-9140A型电热恒温鼓风干箱（上海-恒科技有限公司）；DZF-6051型真空干燥箱（上海-恒科技有限公司）；上海辰华有限公司电化学工作站。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。 

实施例1：

2,4-二甲基吡咯（523.4 mg, 5.25 mmol）与4-氯甲基苯甲酰氯（997mg，5.25mmol)以摩尔比为1:1混合后加入CH₂Cl₂ 150 mL （2,4-二甲基吡咯的浓度为35 mmol/L），40℃反应6h；然后加入二（2-吡啶甲基）胺（806 mg，4.38mmol），三乙胺（442.2 mg，4.38 mmol），氮气保护，80℃油浴回流8h；反应结束后，使用3×30 mL饱和盐水萃取洗涤，水相使用3×30 mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得红色油状物；硅胶柱层析分离，使用乙酸乙酯洗脱，得到669 mg淡黄色粘稠固体，即为4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮（PPMdpa）产率66％。然后取PPMdpa（197 mg，0.48 mmol）与CoCl₂·6H₂O（142 mg，0.53mmol）以摩尔比为1:1.1混合后加入50 mL无水乙醇中 （PPMdpa的浓度为 9.6 mmol/L )，70℃反应3h；乙醚扩散，过滤并真空干燥，得到蓝色固体238 mg，二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化钴配合物（[(PPMdpa)CoCl₂]），产率91%。其分子式为C₂₆H₂₆N₄OCoCl₂，元素分析实测值C, 57.79; H, 4.85; N, 10.37,理论值 C, 57.68; H, 4.93; N, 10.48 %; ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz), δ _H 9.12 (s, 1H); 8.54 (d, 2H); 7.70 (td, 2H); 7.60 (t, 4H); 7.51 (d, 2H); 7.15 (dd, 2H); 5.86 (d, 1H); 3.84 (s, 4H); 3.77 (s, 2H); 2.3 (s, 3H);1.95 (s, 3H)。HR-MS(ESI⁺, MeOH): m/z calcd for [C₂₆H₂₆N₄OCoCl]⁺: 504.11。

实施例2：

2,4-二甲基吡咯（354.4 mg, 0.38 mmol）与4-氯甲基苯甲酰氯（36 mg，0.19 mmol)以摩尔比为2:1混合后加入CH₂Cl₂ 50 mL (此处2,4-二甲基吡咯的浓度为7.6 mmol/L)，40℃反应2h；然后加入二（2-吡啶甲基）胺（35 mg，0.19 mmol），三乙胺（638 mg，0.76mmol），氮气保护，80℃油浴回流8h；反应结束后，使用3×30 mL饱和盐水萃取洗涤，水相使用3×30 mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得红色油状物；硅胶柱层析分离，使用乙酸乙酯洗脱，得到淡黄色粘稠固体4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮（PPMdpa）, 产率29％。然后取PPMdpa（197 mg，0.48 mmol）与CoCl₂·6H₂O（142 mg，0.53mmol）以摩尔比为1:1.1混合后加入20 mL无水乙醇中（PPMdpa的浓度为 24 mmol/L ），70℃反应1h；乙醚扩散，过滤并真空干燥，得到蓝色固体189 mg，二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化钴配合物（ [(PPMdpa)CoCl₂]），产率73%。

实施例3：

2,4-二甲基吡咯（354.4 mg, 0.38 mmol）与4-氯甲基苯甲酰氯（144 mg，0.76mmol)以摩尔比为1:2混合后加入CH₂Cl₂ 200 mL（此处2,4-二甲基吡咯的浓度为1.9 mmol/L），40℃反应10 h；然后加入二（2-吡啶甲基）胺（140 mg，0.76mmol），三乙胺（159 mg，0.19mmol），氮气保护，80℃油浴回流8h；反应结束后，使用3×30 mL饱和盐水萃取洗涤，水相使用3×30 mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得红色油状物；硅胶柱层析分离，使用乙酸乙酯洗脱，得到淡黄色粘稠固体4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮（PPMdpa）, 产率35％。然后取PPMdpa（197 mg，0.48 mmol）与CoCl₂·6H₂O（257 mg，0.96 mmol）以摩尔比为1:2混合后加入100 mL无水乙醇中（此处PPMdpa的浓度为 4.8 mmol/L），70℃反应6h；乙醚扩散，过滤并真空干燥，得到蓝色固体220 mg，二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化钴配合物（ [(PPMdpa)CoCl₂]），产率85%。

实施例4：

2,4-二甲基吡咯（354.4 mg, 0.38mmol）与4-氯甲基苯甲酰氯（48 mg，0.25mmol)以摩尔比为1.5:1混合后加入CH₂Cl₂ 100 mL （2,4-二甲基吡咯的浓度为3.8 mmol/L），40℃反应4h；然后加入二（2-吡啶甲基）胺（105 mg，0.57mmol），三乙胺（957 mg，1.14mmol），氮气保护，80℃油浴回流16h；反应结束后，使用3×30 mL饱和盐水萃取洗涤，水相使用3×30 mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得红色油状物；硅胶柱层析分离，使用乙酸乙酯洗脱，得到淡黄色粘稠固体4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮（PPMdpa）, 产率52％。然后取PPMdpa（197 mg，0.48 mmol）与CoCl₂·6H₂O（64mg，0.24mmol）以摩尔比为2:1混合后加入70 mL无水乙醇中（PPMdpa的浓度为 6.8 mmol/L），70℃反应6h；乙醚扩散，过滤并真空干燥，得到蓝色固体102 mg，二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化钴配合物（[(PPMdpa)CoCl₂]），产率79%。

实施例5：

2,4-二甲基吡咯（354.4 mg, 0.38mmol）与4-氯甲基苯甲酰氯（107 mg，0.715 mmol)以摩尔比为1:1.5混合后加入CH₂Cl₂120 mL（2,4-二甲基吡咯的浓度为3.16 mmol/L），，40℃反应4h；然后加入二（2-吡啶甲基）胺（62 mg，0.38 mmol），三乙胺（159 mg，0.19mmol），氮气保护，80℃油浴回流4h；反应结束后，使用3×30 mL饱和盐水萃取洗涤，水相使用3×30 mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得红色油状物；硅胶柱层析分离，使用乙酸乙酯洗脱，得到淡黄色粘稠固体4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮（PPMdpa）, 产率52％。然后取PPMdpa（197 mg，0.48 mmol）与CoCl₂·6H₂O（192mg，0.72mmol）以摩尔比为1:1.5混合后加入50 mL无水乙醇中（PPMdpa的浓度为 9.6 mmol/L），70℃反应4h；乙醚扩散，过滤并真空干燥，得到蓝色固体226 mg，二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化钴配合物（ [(PPMdpa)CoCl₂]），产率87%。

实施例6：

2,4-二甲基吡咯（354.4 mg, 0.38mmol）与4-氯甲基苯甲酰氯（71.8 mg，0.38mmol)以摩尔比为1:1混合后加入CH₂Cl₂ 100 mL（2,4-二甲基吡咯的浓度为3.8 mmol/L），40℃反应4h；然后加入二（2-吡啶甲基）胺（81 mg，0.5 mmol），三乙胺（756 mg，0.90 mmol），氮气保护，80℃油浴回流4h；反应结束后，使用3×30 mL饱和盐水萃取洗涤，水相使用3×30 mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得红色油状物；硅胶柱层析分离，使用乙酸乙酯洗脱，得到淡黄色粘稠固体4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮（PPMdpa）, 产率60％。然后取PPMdpa（197 mg，0.48 mmol）与CoCl₂·6H₂O（142 mg，0.53mmol）以摩尔比为1:1.1混合后加入40 mL无水乙醇中（PPMdpa的浓度为 13.2 mmol/L），70℃反应5h；乙醚扩散，过滤并真空干燥，得到蓝色固体238 mg，二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化钴配合物（ [(PPMdpa)CoCl₂]），产率89%。

[(PPMdpa)CoCl₂]的循环伏安法的数据表明配合物[(PPMdpa)CoCl₂]具有很低的过电压(η= 0.6 V)电流密度是1.6 mAcm^-2（附图1）。这说明[(PPMdpa)CoCl₂]作为水氧化的催化剂是可行的。

以配合物[(PPMdpa)CoCl₂]作为水氧化的催化剂的氧气释放图可见附图2。实验结果显示催化剂[(PPMdpa)CoCl₂]在没有电子接受体Ce(IV) 或 S₂O₈^2-的存在条件下也能催花水释放氧气，表明催化剂本身可以作为电子接受体。

为了探索最佳的催化条件，我们改变缓冲溶液的pH，实验结果可见附图3。从图中可以看出在pH=10的条件下，催化水氧化的条件最佳，TON为14.9，TOF为0.14 s^-1，这是首例在没有使用电子接受体的化学驱动催化水氧化体系。