一种高催化性质TiO2纳米粉末/多孔材料及其制备方法和应用

摘要

本发明属于光催化技术领域，具体为一种高催化性质TiO2纳米粉末/多孔材料及其制备方法和应用。本发明制备步骤为：首先利用原子层沉积的方法在海绵上生长TiO2纳米薄膜；然后将覆盖TiO2纳米薄膜的海绵置于氧化铝坩埚中；并将氧化铝坩埚放入已经设置好一定加热程序的管式炉中，通入适当的气氛，进行热处理；冷却后取出，即得高催化性质TiO2纳米粉末/多孔材料。本发明工艺简单，制备温度低，得到的TiO2纳米粉末/多孔材料中的锐钛矿和金红石相具备一定的比例，具有很好的光催化降解能力，因而可应用于光催化领域。

说明书

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种TiO₂纳米粉末/多孔材料及其制备方法和其在光催化领域的应用。

背景技术

随着科技的不断进步和工业的快速发展，地球上有限的水资源日益受到严重的污染，给人类的健康和生活带来了潜在的危胁，也使人类逐渐认识到保护水资源的重要性[陈琳，二氧化钛光催化材料及其改性技术研究进展，2013]。多年来人们一直在寻找和尝试治理水环境污染的办法，比如采用物理法、化学法和生物处理法等。物理法包括沉降、过滤等，此类方法主要通过物理作用分离、回收污水中呈悬浮状态的污染物和胶体杂质，而对于水中的溶解性污染物以及金属离子，如工业生产流程中广泛使用的铅离子、汞离子、镉离子、砷离子等，均难以达到有效去除的目的；以汽提、吹脱、离子交换等为代表的化学法主要通过化学反应和传质作用来分离、去除污水中呈溶解状态的污染物，但此类方法处理成本高，且不可避免地带来二次污染；生物法主要是通过微生物的代谢作用使污水中呈溶解、胶体以及微细悬浮状态的有机污染物转化为稳定、无害的物质。此类方法处理周期较长且对处理温度、时间以及水体中有机物含量等有较高的要求。因此，研究开发新型的污水深度处理方法有非常重要的意义。

光催化氧化技术和前述水污染物治理方法相比，具有能耗低、反应条件温和、操作简便、无二次污染、可直接利用太阳能等优势。将清洁无污染、取之不尽的太阳光能与水污染治理与保护结合起来，利用光催化反应和反应工程设备来开展去除污水中的污染物的研究具有深远的战略意义。

TiO₂（俗称钛白粉）是一种重要金属氧化物半导体材料，具有化学稳定性好、催化活性强、廉价无毒、耐光腐蚀、对有机污染物选择性小和矿化程度较高等特点，其光催化性能和化学稳定性优于ZnO、WO₃和CdS等其他光催化剂。自1972 年Fujishim等[Fujishima A, Honda K. Nature. 1972]发现TiO₂作为光催化剂可用于分解水产氢以来，关于TiO₂在有机物降解方面的研究也逐渐深入，成为环境领域研究的热点。

TiO₂有板钛矿、金红石和锐钛矿三种晶型，其中用于光催化的主要有两种晶型，即锐钛矿型和金红石型。由于TiO₂禁带宽度较大，最具光催化活性的锐钛矿型带宽Eg 为3.2～3.5 ev，仅在波长小于387 nm 的紫外光照射条件下表现较好的反应活性和稳定性。紫外光在太阳光成分中所占比例仅为3%～5%，从而极大地限制了TiO₂对太阳能的利用率。另外，光激发产生电子与空穴的简单复合率较高，导致量子利用率低，也制约着TiO₂光催化效率的大幅提高。为了解决TiO₂光催化剂存在的上述问题，提高可见光催化效率，除了考虑半导体光催化剂自身性质（如晶型、粒径以及焙烧温度等）对光催化活性影响外，人们对TiO₂光催化剂进行了大量的改性试验研究。为此，研究人员主要采用改进制备工艺、控制形貌和尺寸、表面改性等技术手段，为提高TiO₂光催化材料的效率和性能，进而提高其光催化活性进行了各种不同的尝试。但是，到目前为止从实际应用的角度来看，各种研究结果在提高TiO₂的光催化性能方面都还不够理想。

研究人员还研究了TiO₂晶体结构对光催化性能的影响。早期研究[沈杭燕等.TiO₂ 粉末催化剂催化降解室内空气中有机污染物,1998]表明，纯的锐钛矿比金红石光催化效果好，这是由金红石和锐钛矿晶体结构差异造成的，金红石型TiO₂微显斜方晶，带隙3.0 eV，锐钛矿型TiO₂呈明显的斜方晶畸变，带隙3.2 eV，而锐钛矿的较高的禁带宽度使其电子-空穴具有更正或更负的电位，因而有更高的氧化能力，锐钛矿表面对H₂O、O₂吸附能力也较金红石的强，导致其光催化活性较高。因此以前相关研究者往往把注意力集中在如何抑制锐钛矿的TiO₂向金红石相转变。

近年来研究者[Li G H, Gray K A. Chemistry of Materials. 2007]发现当两种晶型以一定比例混合时，所得到的光催化效果要好于单一晶型，这主要归因于两种晶型TiO₂的费米能级不同，在两相界面间形成Schottky势垒 (指金属-半导体边界上形成的具有整流作用的区域)，可促进电子及空穴的转移、分离及迁移到催化剂的表面；由于两种晶型的紧密接触，使得颗粒内部的电子-空穴分离效果更好。但是，随着金红石型比例的逐渐增加，电子-空穴向粒子表面下迁移路径增长，分离几率减小，复合几率增大，导致其光催化活性不佳，因此通过严格控制两种TiO₂晶型的比例，可以实现对其光催化效果的控制。

本发明本着成本低廉、操作简单的原则采用了以下制备方法：通过原子层沉积的方法在多孔疏松的海绵上制备了TiO₂纳米薄膜用于提高比表面积后，再将薄膜在最佳的热处理温度和合适的气氛中退火，合理地改善了TiO₂的表面态和结晶状况，最大程度对TiO₂的本征缺点进行改善，从而得到了一种具有更强光催化能力的材料，弥补了现有TiO₂光能利用率上的不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光催化效率高、光催化能力强、成本低的TiO₂纳米粉末/多孔材料及其制备方法，以解决现在该领域中存在的某些问题，提高TiO₂纳米粉末/多孔材料的光催化性能，拓展该类材料的实际应用。

本发明提供的高催化性质TiO₂纳米粉末/多孔材料的制备方法，具体步骤如下：          

（1）利用原子层沉积方法在海绵上生长TiO₂纳米薄膜：

在原子层沉积设备中，以钛源和水作为前驱体，钛源温度控制为50~150℃，水温度控制为30~60℃，反应温度即基体温度设为120~220℃，在洁净的海绵上进行若干个循环的生长，得到具有TiO₂纳米薄膜的海绵；

（2）将具有TiO₂纳米薄膜的海绵置于氧化铝坩埚中；将氧化铝坩埚放入管式炉中，以0.2~1升/分钟的流速通入气体（氧气或氮气或臭氧或氢气)，进行热处理，以5~20℃/分钟的升温速度升温至200~700℃，灼烧，时间为1~5小时，待自然冷却后取出，即得到具有高催化性能的TiO₂纳米粉末/多孔材料。

制备流程示意图如图1所示。 

步骤（1）中，所述钛源选自：四(二甲氨基)钛 Titanium tetrakis(dimethylamide)或者四氯化钛(TiCl₄)或者钛酸四丁酯(Ti(OBu)₄)；

步骤（1）中，所述前驱体的温度和基体温度可以根据需要进行改变；钛源温度优选100~110℃，水温度优选为50~55℃，反应温度即基体温度优选为140~160℃，

步骤（1）中，所述原子层沉积过程中前驱体的循环次数可以根据需要进行改变；

步骤（2）中，所述气体可以为O₂、N₂、O₃或H₂的纯气体；

步骤（2）中，所述管式炉热处理温度程序可以根据需要进行改变。升温速度优选为15-18℃，灼烧温度优选500~600℃，灼烧时间优选3-4小时。

XRD测试表明(如附图3所示)，本发明方法制备的TiO₂纳米粉末/多孔材料出现了锐钛矿和金红石相的混合结晶相。

光催化实验结果表明（如附图4所示），本发明方法制备得到的TiO₂纳米粉末/多孔材料出现了很好的光催化降解甲基橙的实验效果。所以，由本发明方法制备的TiO₂纳米粉末/多孔材料在光催化降解染料的过程中具有极高的活性，可在光降解有机污染物尤其是水污染处理方面得到广泛应用。

 利用原子层沉积的方法在洁净的海绵上沉积不同厚度的纳米TiO₂薄膜，然后经过简单的退火处理即可获取具有很好光催化性能的TiO₂纳米粉末/多孔材料。因此本发明具有设备简单，成本低廉，生产周期短等优点，具有较好的生产商业化的前景，为TiO₂在光降解有机污染物尤其是水污染处理方面得到广泛应用提供了一条切实可行的途径。

附图说明

图1为本发明的纳米粉末/多孔材料的制备流程示意图。其中，1为洁净的海绵块状体；2为利用原子层沉积的方法生长了TiO₂纳米薄膜的海绵；3为通过热处理工艺去掉了海绵的TiO₂纳米粉末/多孔材料；4为海绵的网状结构；5为原子层沉积的TiO₂纳米薄膜。

图2为实施例1中利用原子层沉积的方法在洁净的海绵上生长的TiO₂纳米薄膜的块状体在退火后的实物照片。

图3为实施例1中方案所制备的TiO₂纳米粉末/多孔材料的XRD图片，在氧气氛围下550℃退火3小时，得到的TiO₂纳米粉末/多孔材料中出现了锐钛矿和金红石的混合晶型，这也是该产品出现较好的光催化性能的最主要原因。

图4中的曲线为甲基橙溶液在紫外光照下浓度随光照时间的变化曲线。其中，试样a对应实施例1中利用原子层沉积的方法在洁净的海绵上生长的TiO₂纳米薄膜，未退火；试样b对应实施例1中方案所制备的TiO₂纳米粉末/多孔材料；两组试样都已经考虑了不含试样的空白甲基橙溶液在紫外光照下的光降解效应的浓度补偿。

图5为实施例1中方案所制备的TiO₂纳米粉末/多孔材料的扫描电子显微镜照片，其中a为低倍照片，b为高倍照片。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，但这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。

实施例1

（1）利用原子层沉积的方法在洁净的海绵上生长TiO₂纳米薄膜；

所述原子层沉积的方法，以四(二甲氨基)钛Titanium tetrakis(dimethylamide)和水作为前驱体，其温度分别控制为105℃和55℃。反应温度即基体温度设为150℃，在洁净的海绵上生长1000个循环后取出即得到具有TiO₂纳米薄膜的海绵；

（2）将具有TiO₂纳米薄膜的海绵置于氧化铝坩埚中；并将氧化铝坩埚放入管式炉中，通入氧气，进行热处理。以18℃/分钟的升温速度升温，灼烧温度为550℃，保温时间为3小时，通入气体流速为0.2~1升/分钟；待试样自然冷却后取出，即得到具有高催化性能的TiO₂纳米粉末/多孔材料（其电子显微镜照片见附图5）；

所得样品利用紫外分光光度计测试其光催化性能，结果如附图4所示。以甲基橙作为目标降解染料。将退火后的样品（面积为3 cm²）放入6毫升浓度为10毫克/升的甲基橙溶液中，遮光静置半小时使染料与催化剂达到吸附平衡。紫外光源选用功率为350 W的氙灯，距离甲基橙（MO）液面50 cm处垂直照射。利用分光光度计在甲基橙最大吸收波长464 nm处测量其溶液浓度。本实例退火样品降解实验结果如附图4所示。由附图4可以看出，按本发明提供的方法制备得到的TiO₂纳米粉末/多孔材料具备很好的光催化性能。

对所得样品做了XRD测试（如附图3），XRD结果显示，所得样品出现了锐钛矿和金红石的混合晶型，这就是产品具有更好的光催化性能的原因：锐钛矿和金红石两种晶型TiO₂的费米能级不同，在两相界面间形成Schottky势垒 (指金属-半导体边界上形成的具有整流作用的区域)，可促进电子及空穴的转移、分离及迁移到催化剂的表面；由于两种晶型的紧密接触，使得颗粒内部的电子-空穴分离效果更好。从而有效地抑制了电子-空穴的复合，因而提高了所制备样品的光催化性能。

实施例2

（1）利用原子层沉积的方法在洁净的海绵上生长TiO₂纳米薄膜；

所述原子层沉积的方法，以四氯化钛(TiCl₄)和水作为前驱体，其温度分别控制为115℃和60℃。反应温度即基体温度设为160℃。在洁净的海绵上生长800个循环后取出即得到具有TiO₂纳米薄膜的海绵；

（2）将具有TiO₂纳米薄膜的海绵置于氧化铝坩埚中；并将氧化铝坩埚放入管式炉中，通入氧气，进行热处理。以16℃/分钟的升温速度升温，灼烧温度为600℃，保温时间为4小时，通入气体流速为0.2~1升/分钟；待试样自然冷却后取出，即可得到TiO₂纳米粉末/多孔材料。

实施例3

（1）利用原子层沉积的方法在洁净的海绵上生长TiO₂纳米薄膜；

所述原子层沉积的方法，以钛酸四丁酯(Ti(OBu)₄)和水作为前驱体，其温度分别控制为90℃和45℃。反应温度即基体温度设为180℃。在洁净的海绵上生长500个循环后取出即得到具有TiO₂纳米薄膜的海绵；

（2）将具有TiO₂纳米薄膜的海绵置于氧化铝坩埚中；并将氧化铝坩埚放入管式炉中，通入氧气，进行热处理。以12℃/分钟的升温速度升温，灼烧温度为300℃，反应时间为5小时，通入气体流速为0.2~1升/分钟；待试样自然冷却后取出，即得到具有高催化性能的TiO₂纳米粉末/多孔材料。

实施例4

（1）利用原子层沉积的方法在洁净的海绵上生长TiO₂纳米薄膜；

所述原子层沉积的方法，以四(二甲氨基)钛Titanium tetrakis(dimethylamide)和水作为前驱体，其温度分别控制为105℃和55℃。反应温度即基体温度设为200℃。在洁净的海绵上生长400个循环后取出即得到具有TiO₂纳米薄膜的海绵；

（2）将具有TiO₂纳米薄膜的海绵置于氧化铝坩埚中；并将氧化铝坩埚放入管式炉中，通入N₂，进行热处理。以18℃/分钟的升温速度升温，灼烧温度为200℃，反应时间为3小时，通入气体流速为0.2~1升/分钟；待试样自然冷却后取出，即得到具有高催化性能的TiO₂纳米粉末/多孔材料。

实施例5

（1）利用原子层沉积的方法在洁净的海绵上生长TiO₂纳米薄膜；

所述原子层沉积的方法，以四(二甲氨基)钛Titanium tetrakis(dimethylamide)和水作为前驱体，其温度分别控制为105℃和55℃。反应温度即基体温度设为150℃。在洁净的海绵上生长800个循环后取出即得到具有TiO₂纳米薄膜的海绵；

（2）将具有TiO₂纳米薄膜的海绵置于氧化铝坩埚中；并将氧化铝坩埚放入管式炉中，通入氢气，进行热处理。退火温度为700℃，保温时间为3小时，通入气体流速为0.2~1升/分钟；待试样自然冷却后取出，即得到具有高催化性能的TiO₂纳米粉末/多孔材料。