一种高灵敏度测定邻苯二胺的电化学传感器及其测定方法

摘要

本发明涉及一种利用新型钙钛矿复合纳米材料LaNiTiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用钙钛矿复合纳米材料LaNiTiO₃-Fe₃O₄修饰玻碳电极(GCE)测定邻苯二胺(o-phenylenediamine)的方法，属纳米材料技术和电化学分析检测技术领域。

背景技术

  钙钛矿型纳米材料具有多种功能性质，其催化氧化性质、电子传递性质及成膜性等特性使钙钛矿型纳米材料在电化学领域的研究被广泛关注，关于这些性质的基础研究，也为基于钙钛矿型纳米材料的电化学传感器的构建提供了支撑；另一方面，由于电化学检测手段快速、灵敏，合成的钙钛矿型纳米材料经济、耐用，使得钙钛矿型纳米材料在电化学传感器方向的实际应用及推广具有很大潜力。

  邻苯二胺是一种常用化工成分，广泛存在于杀虫剂、胶片显影剂、橡胶抗氧化剂、表面活性剂以及染色剂等化工产品中。同时，邻苯二胺作为一种致癌、致畸成分，对它的管理和监测十分重要。世界各国对含有或可能含有邻苯二胺的产品管理十分严格，例如，含苯胺类的产品，其中邻苯二胺的添加剂量需单独标出且不得超过规定剂量；直接皮肤接触类的产品如染发剂等不得检出邻苯二胺。此外，由于环境污染、食品安全等问题日益突出，人们对健康的诉求日益加深，更全面、更严格的监管亟待出台，满足这些，必然需要更可靠、更便捷的新技术的支持。

  随着现代技术的进步，针对邻苯二胺的检测技术也在不断发展，早期针对邻苯二胺的检测方法主要是光谱和色谱技术，但随着检测要求的提高早先的方法已难以胜任。近几年针对邻苯二胺的检测技术在精确性、灵敏度方面作出了较大改善，但由于检测操作步骤繁琐或依赖复杂实验设备，难以满足现场检测、快速分析的要求。基于钙钛矿型纳米材料构建的电化学传感器，一方面由于其响应快、灵敏度高且操作简便，可以较好地弥补上述检测手段的不足；另一方面，由于钙钛矿型纳米材料特殊的结构和性能，便于储存、成本低，较常用的生物酶催化成分更经济和稳定，为下游传感器产品的发展提供了良好的平台。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型钙钛矿复合纳米材料LaNiTiO₃-Fe₃O₄修饰玻碳电极的方法及其作为邻苯二胺传感器的使用方法。

一种新型钙钛矿复合纳米材料LaNiTiO₃-Fe₃O₄构建电化学传感器的制备方法，其特征在于具有如下过程和步骤：

a. 玻碳电极的预处理：首先将玻璃态碳电极用0.5M的H₂SO₄浸泡半小时，然后冲洗干净；将冲洗干净的玻碳电极用5000目的砂纸磨5分钟，然后分别用1mm、0.3mm、0.05mm的氧化铝粉末在麂皮上研磨5分钟，使抛光后的玻碳电极呈平整镜面，然后依次用无水乙醇、0.5M的H₂SO₄和超纯水各超声清洗5分钟，洗净待用；

    b. LaNiTiO₃-Fe₃O₄修饰玻碳电极的制备：首先用超纯水配置一定浓度的LaNiTiO₃-Fe₃O₄悬浊液，最适宜的浓度为0.10mg/mL，在室温下超声振荡4小时；然后将磨好的玻碳电极在的H2SO4 （0.5M）中采用循环伏安法对其进行活化（-1V~1V），并用超纯水将电极洗净；接着将分散均匀的LaNiTiO₃-Fe₃O₄（15μL）滴涂在处理好的玻碳电极表面上，放置于红外灯下烘干15分钟后冷却至室温待用；此即为由LaNiTiO₃-Fe₃O₄ 修饰的电化学传感器LaNiTiO₃-Fe₃O₄/GCE。

    一种作为邻苯二胺电化学传感器在检测邻苯二胺过程中的测定及使用方法，上述经修饰的待用电极可直接用于邻苯二胺的电化学测定，其使用方法及测定方法如下：将上述的修饰电极LaNiTiO₃-Fe₃O₄/GCE作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统；测定邻苯二胺时将三电极系统置于10 mL 的0.1 M NaOH溶液中，在工作电极阳极电位上施加0.3V的电压，阴极施加-0.3V电压，记录下方波伏安脉冲曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器向0.1 M NaOH溶液中加邻苯二胺准溶液；在不同邻苯二胺溶液浓度下测得传感器对邻苯二胺的峰电流响应值，并在浓度1 μM ～ 7 mM范围内，得到电流与邻苯二胺浓度的线性关系曲线，其线性相关系数为0.9975，利用标准曲线法对邻苯二胺试样进行分析检测。

本发明的优点和特点如下所述：

本发明利用了钙钛矿型复合纳米材料的电化学催化性质、电子传递性质和成膜性质，在施加一定电位的条件下对邻苯二胺进行催化氧化，较已有的邻苯二胺检测手段灵敏度高；对成分复杂的市售样品具有良好的邻苯二胺选择性；对卤素离子、铜离子、苯甲酸盐、苯二醛有良好的抗干扰性；同时，传感器的构建和检测过程更为经济，对样品的检测更便捷、可靠。

 

附图说明

图1为最佳条件下，加入不同浓度的邻苯二胺标准溶液的方波脉冲伏安曲线图。

具体实施方式

    现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

本实施例中的修饰玻碳电极的制备方法和步骤如下：

（1）玻碳电极的预处理：首先将玻璃态碳电极用0.5M的H₂SO₄浸泡半小时，然后冲洗干净；将冲洗干净的玻碳电极用5000目的砂纸磨5分钟，然后分别用1mm、0.3mm、0.05mm的氧化铝粉末在麂皮上研磨5分钟，使抛光后的玻碳电极呈平整镜面，然后依次用无水乙醇、0.5M的H₂SO₄和超纯水各超声清洗5分钟，洗净待用；

（2）LaNiTiO₃-Fe₃O₄修饰玻碳电极的制备：首先用超纯水配置一定浓度的LaNiTiO₃-Fe₃O₄悬浊液，最适宜的浓度为0.10mg/mL，在室温下超声振荡4小时；然后将磨好的玻碳电极在的H2SO4 （0.5M）中采用循环伏安法对其进行活化（-1V~1V），并用超纯水将电极洗净；接着将分散均匀的LaNiTiO₃-Fe₃O₄（15μL）滴涂在处理好的玻碳电极表面上，放置于红外灯下烘干15分钟后冷却至室温待用。

（3）LaNiTiO₃-Fe₃O₄修饰玻碳电极的使用方法：

 该修饰电极测定邻苯二胺的方法如下：将上述的修饰电极LaNiTiO₃-Fe₃O₄/GCE作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统；测定邻苯二胺时将三电极系统置于10 mL 的0.1 M NaOH溶液中，在工作电极阳极电位上施加0.3V的电压，阴极施加-0.3V电压，记录下方波伏安脉冲曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器向0.1 M NaOH溶液中加邻苯二胺准溶液；在不同邻苯二胺溶液浓度下测得传感器对邻苯二胺的峰电流响应值，并在浓度1 μM ～ 7 mM范围内，得到电流与邻苯二胺浓度的线性关系曲线，其线性相关系数为0.9965，利用标准曲线法对邻苯二胺试样进行分析检测。

电化学测定邻苯二胺：

采用邻苯二胺浓度0.0 (a)、1.0×10^-6 (b)、5.0×10^-6 (c)、1.0×10^-5 (d)、2.0×10^-5 (e)、5.0×10^-5 (f)、1.0×10^-4 (g)、2.0×10^-4 (h)、4.0×10^-4 (i)、6.0×10^-4 (j)、8.0×10^-4 (k)、1.0×10^-3 (l)、1.5×10^-3 (m)、3.0×10^-3 (n)、4.0×10^-3 (o)、5.0×10^-3 (p)、6.0×10^-3 (q)、7.0×10^-3 (r) M·L^-1。

    测试条件：以LaNiTiO₃-Fe₃O₄修饰电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂丝电极为对电极组成三电极系统；电解液为0.1M氢氧化钠溶液。采用循环伏安法，施加 -0.3V至 +0.3V的电位，扫面速度100mV/s，扫描10圈以稳定电极，之后进行方波伏安脉冲法测定。

参见附图，图1为不同浓度的邻苯二胺在LaNiTiO₃-Fe₃O₄修饰电极上的方波伏安脉冲曲线。

由图可见，随着邻苯二胺浓度的增加，氧化峰电流逐渐增大，得到邻苯二胺浓度与电流峰值的线性相关曲线I(μA) =1.357+15.64c(mM)，R=0.9975。

本发明方法制备的邻苯二胺传感器具有良好的选择性、稳定性及抗干扰性。在成分复杂的市售样品的测定中表现出了良好的选择性；室温储存30天后可保持初始响应的98.1%，对10倍的卤素离子、铜离子、苯甲酸盐、苯二醛有良好的抗干扰性；最低检测限达0.15 μM。