三2-三(1,3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基异氰尿酸酯化合物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种阻燃剂三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：制备方法为：在30℃以下，于有机溶剂中四氯化硅与等摩尔1，3-二溴-2-丙醇反应，而后滴加相对于四氯化硅1/3倍摩尔三羟乙基异氰尿酸酯的有机溶液，在85-95℃反应9-12h，再滴加相对于四氯化硅2-3倍摩尔1，3-二溴-2-丙醇，在85-95℃反应8-10h；再加入缚酸剂，搅拌1h。经纯化，得产品阻燃剂三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。本发明化合物阻燃效能高，适合用于聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等材料的阻燃剂，且制备工艺简单，成本低，易于实现工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法，该化合物硅、氮和溴三元素协同阻燃效能高，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂与不饱和树脂等材料的阻燃剂。 

背景技术

随着我国合成高分子材料工业的快速发展，高分子材料在建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰与衣食住行等各个领域得到了广泛的应用。由于其大多具有易燃性，经常引起火灾，促进了阻燃剂的研究和阻燃材料的应用。我国阻燃剂的生产与消费主要卤系产品，卤系中溴系阻燃剂应用效果最好。但从1986年欧盟发出RoHS指令以后，多溴联苯醚首先受到了限制，随后广义的卤系阻燃剂都受到了制约，对卤系阻燃剂提出了更高的要求，开发高效低毒卤系阻燃剂已成为研究的重要课题，其中通过多种阻燃剂的复配提高阻燃效能是有效的方法，而通过分子内设计多元素协同是实现高效阻燃剂的途径。硅系阻然剂本身具有优异的热稳定性，有效的防熔体滴落和抑烟性能，是目前低烟、低毒阻燃材料开发的重点之一，氮系阻燃剂具有优良的膨胀隔热作用，开发氮、硅和溴三元素协同阻燃剂是重要的研究方向之一。 

本发明阻燃剂三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯分子中含有硅、氮和溴三种优良的阻燃元素，能产生较好的协同阻燃效应。其制备原料利用了多晶硅的副产物四氯化硅，为解决四氯化硅的污染问题开辟了一条有效途径；产品应用范围广，综合性价比高，合成工艺环境友好，符合阻燃剂的研究发展方向，具有十分广阔的开发前景。 

发明内容

本发明的目的之一在于提出用四氯化硅制备一种阻燃剂三[2-三(1，3-二溴 异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其硅、氮和溴协同阻燃效能高，结构稳定，与材料相容性好，可克服现有技术中的不足。 

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案： 

阻燃剂三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示： 

本发明的另一目的在于提出阻燃剂三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为： 

用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加与四氯化硅等摩尔的1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，再滴入相对于四氯化硅1/3倍摩尔的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液，以滴加速度控制反应温度不高于70℃，滴完后升温至85-95℃，反应9-12h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加相对于四氯化硅2-3倍摩尔的1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至85-95℃保温反应8-10h；待HCl气体放完后，再加入产品理论质量(g)2％-6％的缚酸剂，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。经纯化处理，得阻燃剂三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。 

如上所述的有机溶剂为四氯乙烷、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲苯或二乙二醇二甲醚，其有机溶剂体积(ml)的量为四氯化硅质量(g)的2-3倍。 

如上所述的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液为赛克溶解于所述有 机溶剂中的溶液，其有机溶剂体积(ml)的量为赛克质量(g)的10-15倍。 

如上所述的缚酸剂为三聚氰胺。 

如上所述的经纯化处理为冷却至35℃，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂与过量的1，3-二溴-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量(g)2-4倍体积(ml)的环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷。 

发明人在研究中发现赛克固体在四氯化硅的有机溶液中分散性差，反应活性低，提高反应温度又会增加四氯化硅的挥发量，因此选用了先让四氯化硅与相对于四氯化硅等摩尔1，3-二溴-2-丙醇反应，生成硅酸单酯，再与赛克反应，能改善赛克的分散性，并能在较高的温度下反应，克服了四氯化硅的易挥发性。 

本发明公开的阻燃剂三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯为黄色透明液体，产率为87.4％～93.5％，其闪点(开口杯)：209±5℃，折光率：n_D²⁵＝1.5431，密度(25℃)：2.252g/cm³。其适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂和聚氨酯等材料的阻燃剂之用。 

阻燃剂三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的合成工艺原理如下式所示： 

SiCl₄+HOCH(CH₂Br)₂→Cl₃Si-OCH(CH₂Br)₂

与现有技术相比，本发明的有益效果在于： 

①本发明阻燃剂三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物含有硅、氮和溴三种元素，其协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，氮元素具有膨胀隔热的效果。 

②本发明阻燃剂三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物是多酯结构，分子量大、挥发性低、增塑性好、对称性好，其物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。 

③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料制备硅、氮和溴协同阻燃剂三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径。 

④本发明制备方法先让四氯化硅与1，3-二溴-2-丙醇反应生成硅酸单酯，然后再和赛克反应，改善了赛克不易分散与活性低的缺点，克服了四氯化硅高温下反应易挥发的难题。 

⑤本发明工艺中的溶剂和过量的1，3-二溴-2-丙醇可直接回收利用，其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。 

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。 

1、三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1； 

图1表明，2981cm^-1(带有溴基的C-H的伸缩振动)；2938cm^-1和2887cm^-1(C-H的伸缩振动)；1698cm^-1(C＝O的伸缩振动)；1089cm^-1和874cm^-1(Si-O-C的伸缩振动及弯曲振动)；1437cm^-1(C-H的弯曲振动)；1024cm^-1和972cm^-1(C-O的伸缩振动)；1379cm^-1(C-N的伸缩振动)；631cm^-1(C-Br的伸缩振动)。 

2、三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的核磁光谱图， 详见说明书附图图2； 

图2表明，氘代氯仿作溶剂，δ4.13-4.23为-OCH(CH₂Br)₂中与氧相连的次甲基上的氢峰；δ3.96-4.05为-NCH₂CH₂OSi-中与氧相连的亚甲基上的氢峰；δ3.47-3.70为-OCH(CH₂Br)₂中溴甲基的氢峰；δ3.21-3.26为-NCH₂CH₂OSi-中与氮相连的亚甲基上氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。 

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。 

实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml四氯乙烷和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加10.89g(5.14ml，0.05mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml四氯乙烷的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于70℃，滴完后升温至95℃，反应10h，待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加22.007g(10.38ml，0.101mol)1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至95℃，保温反应10h；待HCl气体放完后，再加入0.9g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去四氯乙烷和过量的1，3-二溴-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入80ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为87.4％，闪点(开口杯)：209±5℃，折光率：n_D²⁵＝1.5431，密度(25℃)：2.252g/cm³。 

实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二氧六环和 8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加10.89g(5.14ml，0.05mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二氧六环的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于70℃，滴完后升温至90℃，反应10h，待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加23.969g(11.31ml，0.11mol)1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至90℃，保温反应9h；待HCl气体放完后，再加入1.2g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去二氧六环和过量的1，3-二溴-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入80ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为93.5％，闪点(开口杯)：209±5℃，折光率：n_D²⁵＝1.5431，密度(25℃)：2.252g/cm³。 

实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml乙二醇二甲醚和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加10.89g(5.14ml，0.05mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml乙二醇二甲醚的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于70℃，滴完后升温至85℃，反应12h，待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加26.148g(12.33ml，0.12mol)1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至85℃，保温反应10h；待HCl气体放完后，再加入1g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去乙二醇二甲醚和过量的1，3-二溴-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物， 而后降温到60℃，再加入80ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为88.6％，闪点(开口杯)：209±5℃，折光率：n_D²⁵＝1.5431，密度(25℃)：2.252g/cm³。 

实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml甲苯和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加10.89g(5.14ml，0.05mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml甲苯的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于70℃，滴完后升温至90℃，反应11h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加28.327g(13.36ml，0.13mol)1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至95℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，再加入1.5g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去甲苯和过量的1，3-二溴-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入80ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为91.4％，闪点(开口杯)：209±5℃，折光率：n_D²⁵＝1.5431，密度(25℃)：2.252g/cm³。 

实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二乙二醇二甲醚和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加10.89g(5.14ml，0.05mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二乙二醇二甲醚的溶液滴入 到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于70℃，滴完后升温至95℃，反应9h，待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加30.506g(14.39ml，0.14mol)1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至90℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，再加入1.8g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚和过量的1，3-二溴-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入80ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为92.7％，闪点(开口杯)：209±5℃，折光率：n_D²⁵＝1.5431，密度(25℃)：2.252g/cm³。 

表1三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯制备例主要工艺参数 

本案发明人还将上述制备的三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取阻燃剂三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb₂O₃)和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表2所示： 

表2三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的阻燃性能数据 

实验表明，阻燃剂三[2-三(1，3-二溴异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯与聚氯乙烯有很好的相容性，与Sb₂O₃有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能，成炭防滴落性能和增塑性能。