一种络合滴定联测硅钙钡镁合金中钙、钡、镁含量的方法

摘要

本发明公开了一种络合滴定联测硅钙钡镁合金中钙、钡、镁含量的方法，包括：配制所述合金的试样溶液和作为对比的空白溶液；由所述试样溶液和所述空白溶液分别配制滴定溶液和空白滴定溶液；所述滴定溶液包括钙滴定溶液、钙和钡滴定溶液、钙和镁滴定溶液；所述空白滴定溶液包括钙空白滴定溶液、钙和钡空白滴定溶液、钙和镁空白滴定溶液；用EDTA标准溶液分别滴定所述滴定溶液和所述空白滴定溶液，根据所述EDTA标准溶液的消耗量，分别计算所述合金中钙、钡、镁的含量。通过本发明提供的方法只需进行一次溶样，便可以在同一溶液下，同时测定钙、钡、镁三种元素的含量，操作简便。

说明书

技术领域

本发明涉及钢铁合金分析技术领域，特别是涉及一种络合滴定联测硅钙 钡镁合金中钙、钡、镁含量的方法。

背景技术

硅钙钡镁合金是一种新型高效的复合脱氧剂、脱硫剂，主要应用于钢液 中脱氧、除磷。它可以通过球化或细化钢中夹杂物有效除去钢中的杂质，改 变钢中夹杂物的性质，降低非金属夹杂物的有害作用。使钢液纯化，提高钢 的质量。对优质钢的冶炼起着重要的作用。在冶金工业中有着良好应用前景。 因此测定硅钙钡镁合金中钙、钡、镁含量具有十分重要的作用

目前，测定硅钙钡镁中钡的含量一般采用重量法，并且没有统一的国际 标准测定方法，重量法操作繁琐，分析流程长，不能满足生产上快速准确的 要求。钙含量的测定一般采用乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic  Acid，EDTA）络合滴定法，采用原子发射光谱仪（ICP）测定镁的含量。测 定时需要多人多岗位进行，消耗成本大，且耗时长，劳动力强度大。

发明内容

本发明的目的是提供一种络合滴定联测硅钙钡镁合金中钙、钡、镁含量 的方法，只需进行一次溶样，便可以在同一溶液下，同时测定钙、钡、镁三 种元素的含量，操作简便。

技术方案具体如下：

一种络合滴定联测硅钙钡镁合金中钙、钡、镁含量的方法，包括：

配制所述合金的试样溶液和作为对比的空白溶液；

由所述试样溶液和所述空白溶液分别配制滴定溶液和空白滴定溶液；所 述滴定溶液包括钙滴定溶液、钙和钡滴定溶液、钙和镁滴定溶液；所述空白 滴定溶液包括钙空白滴定溶液、钙和钡空白滴定溶液、钙和镁空白滴定溶液；

用EDTA标准溶液分别滴定所述滴定溶液和所述空白滴定溶液，根据所 述EDTA标准溶液的消耗量，分别计算所述合金中钙、钡、镁的含量。

进一步：所述试样溶液的配制方法：称取0.2500g合金试样于250mL聚 四氟乙烯烧杯中，向聚四氟乙烯烧杯中加入硝酸10mL，盐酸5mL，摇动下 滴加氢氟酸8mL，使所述试样溶解；再加入高氯酸10mL，加热所述聚四氟 乙烯烧杯中的溶液，使高氯酸冒烟，并使溶液蒸发至干，得到盐类物，冷却； 向所述聚四氟乙烯烧杯中加盐酸和等体积的水共10mL，加热使所述盐类物 溶解，将其转入400mL烧杯中，加水至烧杯中溶液的体积为150mL；向烧 杯中滴加氨水溶液至pH值6～7，加热煮沸，过滤；用氯化铵溶液洗涤烧杯 4-5次和沉淀9-10次，用水稀释滤液至250mL，混匀，得到所述试样溶液； 按照所述试样溶液的配制方法，不加所述试样，配制所述空白溶液。

进一步：所述钙滴定溶液的配制方法：分取50mL所述试样溶液于250mL 的烧杯中，加入50mL水，0.2g盐酸羟胺、5mL三乙醇胺溶液、10mL硫酸 钾溶液，放置10分钟，再加入40mL氢氧化钾溶液和钙指示剂，得到所述钙 滴定溶液；以所述EDTA标准溶液滴定所述钙滴定溶液，所述EDTA标准溶 液的消耗量为V_Ca；

分取50mL所述空白溶液，按照所述钙滴定溶液的配制方法，得到所述 钙空白滴定溶液；以所述EDTA标准溶液滴定所述钙空白滴定溶液，所述 EDTA标准溶液的消耗量为V₀₁。

进一步：所述钙指示剂的配制方法：1g钙标准指示剂与100g烘干后的 氯化钾研磨后混合。

进一步：所述钙和钡滴定溶液的配制方法：分取50mL所述试样溶液于 250mL的烧杯中，加入50mL水，0.2g盐酸羟胺、5mL三乙醇胺溶液、40mL 氢氧化钾溶液和钙黄绿素混合指示剂，得到所述钙和钡滴定溶液；以所述 EDTA标准溶液滴定所述钙和钡滴定溶液，所述EDTA标准溶液的消耗量为 V_Ca+Ba；

分取50mL所述空白溶液，按照所述钙和钡滴定溶液的配制方法，得到 所述钙和钡空白滴定溶液；以所述EDTA标准溶液滴定所述钙和钡空白滴定 溶液，所述EDTA标准溶液的消耗量为V₀₂。

进一步：所述钙黄绿素混合指示剂的配制方法：钙黄绿素1g，茜素1g 与100g烘干后的氯化钾研磨后混合。

进一步：所述钙和镁滴定溶液的配制方法：分取50mL所述试样溶液于 250mL的烧杯中，加入50mL水，0.2g盐酸羟胺、5mL三乙醇胺溶液、10mL 硫酸钾溶液，放置10分钟，再加入10mL氨-氯化铵缓冲溶液和邻甲酚酞指 示剂，得到所述钙和镁滴定溶液；以所述EDTA标准溶液滴定所述钙和镁滴 定溶液，所述EDTA标准溶液的消耗量为V_Ca+Mg；

分取50mL所述空白溶液，按照所述钙和镁滴定溶液的配制方法，得到 所述钙和镁空白滴定溶液；以所述EDTA标准溶液滴定所述钙和镁空白滴定 溶液，所述EDTA标准溶液的消耗量为V₀₃。

进一步：所述氨-氯化铵缓冲溶液的配制方法：将67g氯化铵溶于200mL 水中，再加入570mL密度为0.90g/mL的氨水中，混合。

进一步：所述合金中钙、钡、镁的含量的计算公式分别为：

$W\left(\mathrm{Ca}\right)(\%)=\frac{c\times (V_{\mathrm{Ca}}-V_{01})\times M_{\mathrm{Ca}}}{m\times K\times 1000}\times 100;$

$W\left(\mathrm{Ba}\right)(\%)=\frac{c\times [V_{\mathrm{Ca}+\mathrm{Ba}}-V_{\mathrm{Ca}}-(V_{02}-V_{01})]\times M_{\mathrm{Ba}}}{m\times K\times 1000}\times 100;$

$W\left(\mathrm{Mg}\right)(\%)=\frac{c\times [V_{\mathrm{Ca}+\mathrm{Mg}}-V_{\mathrm{Ca}}-(V_{03}-V_{01})]\times M_{\mathrm{Mg}}}{m\times K\times 1000}\times 100;$

其中：c---EDTA标准溶液的浓度，mol/L；m---试样质量，g；K---试样 分液比例；M_Ca---钙的摩尔质量；M_Ba---钡的摩尔质量；M_Mg---镁的摩尔质量。

进一步：所述EDTA标准溶液滴定所述钙滴定溶液时，所述钙滴定溶液 由红色变为蓝色为终点；

所述EDTA标准溶液滴定所述钙和钡滴定溶液时，所述钙和钡滴定溶液 的颜色变为橙红色为终点；

所述EDTA标准溶液滴定所述钙和镁滴定溶液时，所述钙和镁滴定溶液 的颜色变为亮白色为终点。

本发明的有益效果：

1、快速、准确：传统方法只能溶样一次测一种元素，且操作繁琐，而 本发明只需进行一次溶样，便可以在同一溶液下完成钙、钡、镁三种元素的 同时测定，完全可以满足日常生产中硅钙钡镁中钙、钡、镁的快速准确测定。

2、分析成本降低：钙、钡、镁三种元素分别测定时需要多岗位多人同 时进行。而本发明只需要进行一次溶样，采用一种络合滴定剂便可完成三种 元素的同时测定，节约人力和成本。

具体实施方式

本发明的总思路：采用硝酸-盐酸-氢氟酸溶解试样，加入高氯酸以增强 分解能力，冒烟赶尽反应后剩余的硝酸、盐酸、氢氟酸，氨水分离铁、铝等 干扰元素后通过EDTA滴定法，在pH=10的缓冲体系中测定钙镁合量，在 pH=12的缓冲体系时分别测定钙和钙钡合量，实现了一次溶解试样同时测定 钙、钡、镁三种元素。

本发明中，所用试剂优选：

硝酸的密度为1.42g/mL；氢氟酸的密度为1.15g/mL；盐酸的密度为 1.19g/mL；高氯酸的密度为1.67g/mL；所用盐酸羟胺为固体；三乙醇胺溶液 中三乙醇胺与水的体积比为1：4；氨水溶液为密度为0.90g/mL的氨水与等 体积的水混合。氢氧化钾溶液的浓度为200g/L；氯化铵溶液的浓度为10g/L； 硫酸钾溶液的浓度为100g/L；EDTA标准溶液的浓度为0.007mol/L；

pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液的配制方法：67g氯化铵溶于200mL水中， 加入570mL密度为0.90g/mL的氨水中，混匀；

钙黄绿素混合指示剂的配制方法：称取钙黄绿素1g，茜素1g与100g烘 干后的氯化钾研细混匀；

钙指示剂的配制方法：1g钙标准指示剂与100g烘干后的氯化钾研细混 匀。

络合滴定联测硅钙钡镁合金中钙、钡、镁含量的方法步骤如下：

按照QJH/BG-01-02对样品进行预处理，使样品成为容易分解的均匀粉 末状试样。

步骤1：配制硅钙钡镁合金试样的溶液和空白溶液；

称取0.2500g硅钙钡镁合金试样于250mL聚四氟乙烯烧杯中，向聚四氟 乙烯烧杯中加入硝酸10mL，盐酸5mL，摇动下滴加约8mL氢氟酸至试样完 全溶解，再加入高氯酸10mL；将聚四氟乙烯烧杯放在低温电热板上加热， 使高氯酸冒烟，并使聚四氟乙烯烧杯中的溶液蒸发至干，取下稍冷。向聚四 氟乙烯烧杯中加盐酸和等体积的水共10mL，加热使盐类溶解，取下，将其 转入400mL烧杯中，加水，控制烧杯中溶液的体积为150mL左右。向烧杯 中滴加氨水溶液中和至pH值6～7，加热煮沸，趁热用中速定性滤纸过滤。 用热的氯化铵溶液洗涤烧杯4-5次和沉淀9-10次，弃去沉淀，用水稀释至 250mL，混匀，得到试样溶液。

空白试验：向空的聚四氟乙烯烧杯中加入硝酸10mL，盐酸5mL，氢氟 酸8mL，高氯酸10mL；将聚四氟乙烯烧杯放在低温电热板上加热，使高氯 酸冒烟，并使聚四氟乙烯烧杯中的溶液蒸发至干，取下稍冷。向聚四氟乙烯 烧杯中加盐酸和等体积的水共10mL，加热后取下，将其转入400mL烧杯中， 加水，控制烧杯中溶液的体积为150mL左右。向烧杯中滴加氨水溶液，调至 pH值6～7，加热煮沸，趁热用中速定性滤纸过滤。用热的氯化铵溶液洗涤烧 杯4-5次和沉淀9-10次，弃去沉淀，用水稀释至250mL，混匀，得到空白溶 液。

步骤2：由试样溶液和空白溶液分别配制滴定溶液和空白滴定溶液，用 EDTA标准溶液分别滴定滴定溶液和空白滴定溶液，并计算钙、钡、镁的含 量；

钙滴定溶液的配制：分取50mL试样溶液于250mL的烧杯中，加入50mL 水，0.2g盐酸羟胺、5mL三乙醇胺溶液、10mL硫酸钾溶液，放置10分钟， 再加入40mL氢氧化钾溶液和适量的钙指示剂，得到钙滴定溶液；以EDTA 标准溶液滴定钙滴定溶液，溶液由红色变为蓝色为终点，其EDTA标准溶液 的消耗量为V_Ca。

钙空白滴定溶液的配制：分取50mL空白溶液于250mL的烧杯中，加入 50mL水，0.2g盐酸羟胺、5mL三乙醇胺溶液、10mL硫酸钾溶液，放置10 分钟，再加入40mL氢氧化钾溶液和适量的钙指示剂，得到钙空白滴定溶液； 以EDTA标准溶液滴定钙空白滴定溶液，溶液由红色变为蓝色为终点，其 EDTA标准溶液的消耗量为V₀₁。

钙和钡滴定溶液的配制：分取50mL试样溶液于250mL的烧杯中，加入 50mL水，0.2g盐酸羟胺、5mL三乙醇胺溶液、40mL氢氧化钾溶液和适量钙 黄绿素混合指示剂，得到钙和钡滴定溶液；以EDTA标准溶液滴定钙和钡滴 定溶液，至溶液颜色变为橙红色为终点，其EDTA标准溶液的消耗量为 V_Ca+Ba。

钙和钡空白滴定溶液的配制：分取50mL空白溶液于250mL的烧杯中， 加入50mL水，0.2g盐酸羟胺、5mL三乙醇胺溶液、40mL氢氧化钾溶液和 适量钙黄绿素混合指示剂，得到钙和钡空白滴定溶液；以EDTA标准溶液滴 定钙和钡空白滴定溶液，至溶液颜色变为橙红色为终点，其EDTA标准溶液 的消耗量为V₀₂。

钙和镁滴定溶液的配制：分取50mL试样溶液于250mL的烧杯中，加入 50mL水，0.2g盐酸羟胺、5mL三乙醇胺溶液、10mL硫酸钾溶液，放置10 分钟，再加入10mL氨-氯化铵缓冲溶液和少许邻甲酚酞指示剂，得到钙和镁 滴定溶液；以EDTA标准溶液滴定钙和镁滴定溶液，至溶液颜色变为亮白色 为终点，其EDTA标准溶液的消耗量为V_Ca+Mg。

钙和镁空白滴定溶液的配制：分取50mL空白溶液于250mL的烧杯中， 加入50mL水，0.2g盐酸羟胺、5mL三乙醇胺溶液、10mL硫酸钾溶液，放 置10分钟，再加入10mL氨-氯化铵缓冲溶液和少许邻甲酚酞指示剂，得到 钙和镁空白滴定溶液；以EDTA标准溶液滴定钙和镁空白滴定溶液，至溶液 颜色变为亮白色为终点，其EDTA标准溶液的消耗量为V₀₃。

按照下面的公式，分别计算钙、钡、镁的含量：

$W\left(\mathrm{Ca}\right)(\%)=\frac{c\times (V_{\mathrm{Ca}}-V_{01})\times M_{\mathrm{Ca}}}{m\times K\times 1000}\times 100$

$W\left(\mathrm{Ba}\right)(\%)=\frac{c\times [V_{\mathrm{Ca}+\mathrm{Ba}}-V_{\mathrm{Ca}}-(V_{02}-V_{01})]\times M_{\mathrm{Ba}}}{m\times K\times 1000}\times 100$

$W\left(\mathrm{Mg}\right)(\%)=\frac{c\times [V_{\mathrm{Ca}+\mathrm{Mg}}-V_{\mathrm{Ca}}-(V_{03}-V_{01})]\times M_{\mathrm{Mg}}}{m\times K\times 1000}\times 100$

上述公式中：c---EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

V_Ca---滴定试样溶液中钙时所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

V_Ca+Ba---滴定试样溶液中钙、钡时所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

V_Ca+Mg---滴定试样溶液中钙、镁时所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

m---试样质量，g；

K---试样分液比例，本实施例中从250mL样品溶液中分取50mL，所以 K=1/5；

V₀₁---滴定空白溶液中钙时所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

V₀₂---滴定空白溶液中钙、钡时所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

V₀₃---滴定空白溶液中钙、镁时所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

M_Ca---钙的摩尔质量（40.08g/mol）；

M_Ba---钡的摩尔质量（37.33g/mol）；

M_Mg---镁的摩尔质量（24.30g/mol）。

按照本发明测量方法测定硅钙钡镁合金试样，其测量结果如表1～3所示。

表1硅钙钡镁合金中Ca的测定

表2硅钙钡镁合金中Mg的测定

表3硅钙钡镁合金中Ba的测定

由表1～3可以看出，通过本发明测量方法得到的测量结果（测定值）与 标准值相差较小，说明可以通过络合滴定的方法快速准确的实现硅钙钡镁中 钙、钡、镁联测分析。