氧化铝复合材料、氧化铝复合材料的制造方法及含氧化铝复合材料的高分子组合物

摘要

为了获得进一步提高了氧化铝与无机材料的一体性的氧化铝复合材料，实施制备对于溶解了有机物添加剂的氧化铝原料液均匀地分散了碳材料等无机材料的分散液的分散液制备工序(ST1)、使该分散液干燥而获得固化原料的固化工序(ST2)、一边使氯化氢与该固化原料接触一边对所述固化原料在非氧化气氛中进行烧成的烧成工序(ST3)。其结果是，可获得碳材料等无机材料的至少一部分埋设于构成氧化铝粒子的α-氧化铝单晶粒子的内部的氧化铝复合材料。

说明书

技术领域

本发明涉及氧化铝粒子和无机材料复合而得的氧化铝复合材料、氧化 铝复合材料的制造方法及含氧化铝复合材料的高分子组合物。

背景技术

对于将多种材料一体化而复合化的复合材料，期待通过单种材料无法 获得的特性。例如，期待以碳纳米管为代表的纳米碳可通过添加至各种材 料中而制成复合材料来实现基体的机械性能提高、导电性、导热性等各种 功能特性的赋予。

于是，提出了实施使碳纳米管分散于分散溶剂后对分散溶液进行超声 波处理的工序、将可形成陶瓷类基体物质的水溶性金属类的盐混合于分散 溶液的工序、对分散混合液进行超声波处理的工序、对分散混合液进行干 燥和烧成的工序来获得碳纳米管分散于氧化铝基体内的陶瓷类纳米复合粉 末的技术方案(参照专利文献1)。

此外，提出了通过使纳米碳分散于液体状铝化合物而获得使纳米碳均 匀分散而得的氧化铝复合材料前体后、通过对氧化铝复合材料前体进行热 分解来制造固体状的氧化铝复合材料的方法(参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特许第4031397号公报

专利文献2:日本专利特开2006-327886号公报

发明的概要

发明所要解决的技术问题

然而，通过专利文献1、2中记载的技术得到的复合材料中，虽然无机 材料分散于氧化铝的块内而一体化，但碳材料存在于α-氧化铝单晶粒子的 表面或晶界，未形成碳材料的一部分埋入α-氧化铝单晶粒子的内部的构成 。

另一方面，对于氧化铝复合材料，对机械性能、导电性、导热性等期 待进一步的性能提高。

于是，本发明的课题在于提供进一步提高了氧化铝与无机材料的一体 性的氧化铝复合材料、氧化铝复合材料的制造方法及含氧化铝复合材料的 高分子组合物。

解决技术问题所采用的技术方案

为了解决上述课题，本发明的氧化铝复合材料的特征在于，无机材料 的至少一部分埋设于构成氧化铝粒子的α-氧化铝单晶粒子的内部。

本发明中，所述无机材料例如为线状无机材料。

本发明中，所述无机材料例如为由单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多 壁碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维和富勒烯中的任一种形成的碳 材料。

本发明中，较好是所述氧化铝粒子的平均粒径为0.1～100μm，具有将 该氧化铝粒子的累积粒度分布的自微粒侧的累积10％、累积90％的粒径分 别设为D10、D90时D90/D10在10以下的粒度分布。

本发明的氧化铝复合材料的制造方法的特征在于，包括下述工序：使 有机物添加剂溶解于氧化铝原料液，并且使无机材料均匀地分散于该氧化 铝原料液来制备分散液的分散液制备工序；使该分散液干燥而获得固化原 料的固化工序；一边使氯化氢与该固化原料接触一边对所述固化原料在非 氧化性气氛中进行烧成的烧成工序。

本发明中，较好是在所述分散液制备工序中，向所述分散液中添加氧 化铝晶种。

本发明中，可采用所述氧化铝原料液为氧化铝原料的溶液的方法。例 如，较好是所述氧化铝原料液为溶解了作为所述氧化铝原料的碱性氯化铝 的碱性氯化铝溶液，在所述烧成工序中，作为所述氯化氢，使由所述固化 原料生成的氯化氢与该固化原料接触。如果采用所述构成，则具有烧成工 序中不需要再次实施使氯化氢与固化原料接触的操作。

本发明中，可采用所述氧化铝原料液为分散了氧化铝原料的溶液的方 法。例如，所述氧化铝原料液可以是分散了作为所述氧化铝原料的勃姆石 的勃姆石分散液，该情况下，在所述烧成工序中，向所述固化原料供给氯 化氢。

本发明的氧化铝复合材料被用于例如使其含于树脂中或橡胶中来制造 含氧化铝复合材料的高分子组合物。此外，本发明的氧化铝复合材料也可 用于与其它材料一起烧结来制造陶瓷。

附图的简单说明

图1是表示本发明的实施例1的氧化铝复合材料的制造方法的工序图。

图2是本发明的实施例1的氧化铝复合材料的电子显微镜照片。

图3是本发明的实施例2的氧化铝复合材料的电子显微镜照片。

图4是本发明的实施例3的氧化铝复合材料的电子显微镜照片。

图5是本发明的实施例4的氧化铝复合材料的电子显微镜照片。

图6是本发明的实施例5的氧化铝复合材料的电子显微镜照片。

图7是本发明的实施例6的氧化铝复合材料的电子显微镜照片。

图8是本发明的实施例7的氧化铝复合材料的电子显微镜照片。

图9是与本发明相对的比较例2的氧化铝粒子的电子显微镜照片。

图10是表示在氧化铝粒子间起到模板的作用的有机物添加剂的状况的 电子显微镜照片。

实施发明的方式

本发明的氧化铝复合材料的制造方法中，实施下述工序：使有机物添 加剂溶解于氧化铝原料液，并且使无机材料均匀地分散于该氧化铝原料液 来制备分散液的分散液制备工序；使该分散液干燥而获得固化原料的固化 工序；一边使氯化氢与该固化原料接触一边对所述固化原料在非氧化性气 氛中进行烧成的烧成工序。其结果是，可获得碳材料等无机材料的至少一 部分埋设于构成氧化铝粒子的α-氧化铝单晶粒子的内部的氧化铝复合材 料。

本发明中，作为氧化铝原料液，除了像碱性氯化铝溶液这样材料自身 能生成氯化氢的材料之外，还可使用任何材料自身不会生成氯化氢的材料 。

后者的情况下，如果在烧成工序中向固化原料供给氯化氢，则可一边 使氯化氢与固化原料接触一边使固化原料烧结。更具体来说，将有机物添 加剂溶解于氧化铝原料液后，添加碳材料，使碳材料均匀地分散后，使其 干燥而获得固化原料。对所得的固化原料在非氧化性气氛中进行烧成时， 在α-氧化铝单晶粒子的生成过程和生长过程中，使有机物添加剂对氧化铝 粒子起到模板的作用的同时，向固化原料(凝胶)供给氯化氢而使氯化氢作 用于固化原料。因此，能以高收率合成在粒度分布窄的均匀的氧化铝粒子 的粒子内部，碳材料等无机材料的一部分埋于α-氧化铝单晶粒子的氧化铝 复合材料。

即，本发明中，合成氧化铝复合材料时，满足以下的3项条件：

第一项条件：使碳材料极均匀地分散于氧化铝原料液；

第二项条件：在α-氧化铝单晶粒子的生成过程和生长过程中，使氯化 氢气体作用于固化原料；

第三项条件：在α-氧化铝单晶粒子的生成过程和生长过程中，使有机 物添加剂在氧化铝粒子间起到模板的作用。

对于这一点，如果使用碱性氯化铝溶液作为氧化铝原料液，则烧结时 由碱性氯化铝生成氯化氢，所以即使在烧结工序时不另外实施使氯化氢与 固化原料接触的操作，也可一边使氯化氢与固化原料接触一边使固化原料 烧结。

更具体来说，使用碱性氯化铝溶液作为氧化铝原料液的情况下，将有 机物添加剂溶解于碱性氯化铝溶液后，添加碳材料，使碳材料均匀地分散 后，使其干燥而获得固化原料。对所得的固化原料在非氧化性气氛中进行 烧成时，在α-氧化铝单晶粒子的生成过程和生长过程中，使有机物添加剂 对氧化铝粒子起到模板的作用的同时，使由固化原料(凝胶)生成的氯化氢 发挥作用。因此，能以高收率合成在粒度分布窄的均匀的氧化铝粒子的粒 子内部，碳材料等无机材料的一部分埋于α-氧化铝单晶粒子的氧化铝复合 材料。

使用碱性氯化铝溶液作为氧化铝原料液的情况下，满足以下的3项条件 ：

第一项条件：使碳材料极均匀地分散于碱性氯化铝溶液中；

第二项条件：在α-氧化铝单晶粒子的生成过程和生长过程中，使由碱 性氯化铝自身生成的氯化氢气体作用于固化原料；

第三项条件：在α-氧化铝单晶粒子的生成过程和生长过程中，使有机 物添加剂在氧化铝粒子间起到模板的作用。

因此，不仅能以高收率合成碳材料等无机材料的一部分埋于α-氧化铝 单晶粒子的内部的氧化铝粒子复合材料，而且可获得氧化铝粒子的平均粒 径为0.1～100μm且具有将氧化铝粒子的累积粒度分布的自微粒侧的累积 10％、累积90％的粒径分别设为D10、D90时D90/D10在10以下的粒度分布的 氧化铝复合材料。

作为使无机材料分散的方法，可优选采用通过珠磨(球磨)分散的方法 。作为研磨的方法，可使用滚磨机、行星式磨机、振动磨机、介质搅拌型 磨机等。珠(球)的直径越小，分散效果越高，可使分散时间越短。用于分 散的珠的材质无特别限定，如果考虑到珠的磨损粉末的混入，可优选使用 氧化铝珠。还可使用通过超声波分散使碳材料等无机材料分散于液体状铝 化合物的方法。采用超声波的分散处理可以是分批式，也可以是连续式。 如果增大照射的超声波的输出功率，则分散效果提高，分散时间缩短。也 可以将采用珠磨的分散与采用超声波照射的分散组合。此外，通过改变珠 磨或超声波照射的时间，可根据目的等任意改变无机材料的分散程度。对 于无机材料的分散，从宏观上看较好是均匀分散，但根据目的，有时较好 是微观上存在微细的凝集。例如，向无导电性的基体材料中加入纳米碳而 赋予导电性的情况下，如果纳米碳完全分散，则基体中纳米碳分离，只会 偶然发生纳米碳之间的接触，因此不会呈现导电性，或者为了赋予导电性 需要添加大量纳米碳。另一方面，微观上生成微细的凝集体的情况下，容 易形成凝集粒子之间的网络，即使以较少的添加量也可赋予导电性。

此外，通过分散处理使无机材料分散而得的分散液通过固化而获得分 散的无机材料被固定化了的固化原料。作为固化的方法，例如氧化铝原料 为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等无机铝盐的情况下，有采用加热浓缩的固化 方法、通过加入碱使其凝胶化而固化的方法等。氧化铝原料为烷氧基铝的 情况下，可通过采用加热的脱醇或加水进行水解的方法固化或凝胶化。氧 化铝原料为碱性铝盐的情况下，可例举加入氨等碱进行凝胶化的方法、加 入作为凝胶化剂的硫酸铵或磷酸铵等在保持溶液容积的状态下进行凝胶化 的方法或者通过加热脱水而浓缩来凝胶化而固化的方法等。作为脱水的方 法，可例举加入缸等容器用送风干燥机使其干燥的方法或通过喷干使其干 燥的方法、通过冻干使其干燥的方法等。

本发明中，作为无机材料，可使用碳纳米管、碳化硅晶须、氮化硅晶 须、钛纳米管等线状无机材料。此外，作为无机材料，例如可使用由单壁 碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维 和富勒烯中的任一种形成的碳材料。作为纳米碳，可使用碳纳米管类或富 勒烯类。碳纳米管的形状是具有将由碳原子的六元环构成的石墨烯薄片卷 成的具一维线状的筒状。石墨烯薄片为一片的结构的碳纳米管被称为单壁 纳米管，直径为1nm左右。石墨烯薄片为多层的碳纳米管被称为多壁碳纳米 管，直径为数十nm左右，作为直径更大的碳纳米管已知碳纳米纤维等。本 发明中可使用任一种碳纳米管，对纳米管的直径、长度、长宽比等无特别 限定。作为富勒烯类，有由60个碳原子形成的C60和由70个碳原子形成的C70 以及2个或3个C60结合而得的二聚体、三聚体等许多种类，但对用于本发明 的材料无特别限定。也可将2种以上的这些无机材料组合使用。

(氧化铝原料)

本发明中，作为氧化铝原料，并无限定，可使用所谓的铝化合物。特 别好是，铝浓度高、仅由单一的液状物构成的含氯的铝化合物。如果铝浓 度低，则氧化铝的收率低。此外，使用过渡氧化铝、氢氧化铝和勃姆石等 作为氧化铝原料的情况下，由氧化铝原料微粒、碳材料等无机材料、溶剂 这3种成分形成，因此难以使碳材料等无机材料均匀地分散，很难使碳材料 等无机材料以埋设于生成的α-氧化铝单晶粒子的内部的方式复合。但是， 像勃姆石溶胶那样分散了微细粒子的氧化铝原料液的情况下，可使碳材料 等无机材料均匀地分散，所以可使碳材料等无机材料以埋设于生成的α-氧 化铝单晶粒子的内部的方式复合。此外，铝化合物较好是含氯，该情况下 ，可在烧成工序中高效地供给氯化氢。

溶剂无特别限定，但较好是水。碳材料等无机材料的分散和干燥固化 较容易，没有易燃性等危险。本发明中，铝化合物例如为铝盐类。可特别 优选使用碱性氯化铝。该碱性氯化铝例如可以通式Al2(OH)nCl6-n表示，其中 ，n≥3。

(有机物添加剂)

图10是表示在氧化铝粒子间起到模板的作用的有机物添加剂的状况的 电子显微镜照片(10000倍)。有机物添加剂具有以下的2个作用。首先，铝 化合物中的碳材料等无机材料的分散性提高，通过将碳材料等无机材料的 凝集分解而单一化，可使碳材料等无机材料进入α-氧化铝单晶粒子中而复 合化。此外，在氧化铝粒子生成的温度范围内，有机物添加剂变化为主要 由碳形成的结构，对氧化铝粒子起到模板的作用，从而生成粒度分布窄的 均匀的氧化铝粒子。

所述有机物添加剂只要起到上述的作用即可，无特别限定，可例举表 面活性剂、季铵盐、聚乙烯醇类、水溶性纤维素、甘油、乙二醇、聚乙二 醇、有机酸类等。

此外，以碱性氯化铝溶液为例的情况下，有机物添加剂的添加量较好 是在0.1～10重量％(相对于碱性氯化铝溶液)的范围内。更好是0.3～3.0重 量％。如果添加量少，则在碱性氯化铝溶液中碳材料等无机材料难以分散 ，烧成时作为模板的效果也低。如果过多，则可能会阻碍α氧化铝粒子的 生长，烧成后的有机物添加剂的残存量多。

(氯化氢)

烧成工序中，使氯化氢与固化原料接触时，较好是使相对于氧化铝足 量的氯化氢接触。氯化氢气体的供给源和供给方法只要可向固化原料导入 氯化氢气体即可，无特别限定。作为供给源，例如可使用钢瓶气体、固体 状或液体状的氯化合物。在这一点上，使用碱性氯化铝的情况下，在氧化 铝粒子生成或生长的过程中供给足够的氯化氢，因此可相对于氧化铝以氯 换算量计设定为34重量％而获得良好的结果。此外，氯化氢相对于气氛气 体的总体积较好是在1体积％以上，更好是在10体积％以上。如果采用该构 成，可使相对于氧化铝以氯换算量计在1重量％以上、更好是在10重量％以 上的氯化氢接触。

[实施例]

以下，对实施例1～7和比较例1、2进行说明。实施例1～7和比较例1 、2中的主要条件和凝胶中的VGCF(气相生长碳纤维)的分散性等示于表1。 此外，实施例1～7和比较例1、2中得到的粒子的评价结果示于表2。

此外，图2～图9是本发明的实施例的氧化铝复合材料的电子显微镜照 片和比较例的氧化铝粒子的电子显微镜照片。具体来说，图2是本发明的实 施例1的氧化铝复合材料的电子显微镜照片。图3是本发明的实施例2的氧化 铝复合材料的电子显微镜照片。图4是本发明的实施例3的氧化铝复合材料 的电子显微镜照片。图5是本发明的实施例4的氧化铝复合材料的电子显微 镜照片。图6是本发明的实施例5的氧化铝复合材料的电子显微镜照片。图7 是本发明的实施例6的氧化铝复合材料的电子显微镜照片。图8是本发明的 实施例7的氧化铝复合材料的电子显微镜照片。图9是与本发明相对的比较 例2的氧化铝粒子的电子显微镜照片。图2(a)、(b)、图6、图8和图9(a)的 倍数为12000倍，图3的倍数为50000倍，图4、图5和图7的倍数为30000倍， 图9(b)的倍数为2500倍。

[表1]

[表2]

(实施例1)

图1是表示本发明的实施例1的氧化铝复合材料的制造方法的工序图。 如图1所示，本形态中，首先，在分散液制备工序ST1中，向作为氧化铝原 料液的碱性氯化铝水溶液(组成式:Al₂(OH)₅Cl₁/氧化铝浓度23.5％，碱度83 ％)中添加1.5重量％的作为有机物添加剂的EMULGEN A-60(花王株式会社( 花王株式会社)制:聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚)使其溶解。接着，向上述的 溶液中添加5.0重量％(相对于氧化铝)的VGCF(气相生长碳纤维，直径150nm ，昭和电工株式会社(昭和電工株式会社)制)，使用超声波匀浆机均匀分散 ，获得分散液。

接着，固化工序ST2中，使分散液形成在平板上薄薄地伸展的状态，在 60℃干燥，获得厚1mm左右的凝胶(固化原料)。

接着，烧成工序ST3中，将所得的凝胶粉碎后分级至250μm，将凝胶粉 末填充至烧成容器中。容器加盖而形成半密闭的状态。接着，使用还原气 氛(非氧化性气氛)的烧成炉，以升温时间5小时、1100℃保持2小时的条件 进行烧成。通过将所得的粉末在乙醇中清洗而除去残留有机物和未复合化 的剩余VGCF，获得目标复合粒子(氧化铝复合材料)。

通过电子显微镜对所述复合粒子进行观察，结果如图2(a)、(b)所示， 可确认多个VGCF进入约5μm的氧化铝的单晶粒子内部而以贯通的形态复合 化。

此外，将所得的复合粒子在大气中于950℃进行30分钟的烧成，除去复 合粒子中的VGCF后，测定重量的减少，从而求得VGCF含有率。其结果是， VGCF含有率为4.7重量％(相对于氧化铝)。通过激光衍射粒度分布测定装置 对烧成除去了VGCF的氧化铝粒子进行测定，结果平均粒径为8.3μm。此外 ，具有尖锐的粒度分布，D90/D10为2.4。

接着，混合100重量份复合粒子、100重量份环氧树脂，在130℃加热， 从而制成树脂复合体(含氧化铝复合材料的高分子组合物)。对体积固有电 阻进行了测定，结果为1.8×10⁵Ω·cm，呈现出导电性。

(实施例2)

首先，在分散液制备工序ST1中，向作为氧化铝原料液的碱性氯化铝水 溶液(氧化铝浓度23.5％，碱度83％)中添加1.5重量％的作为有机物添加剂 的EMULGEN A-60(聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚)使其溶解后，添加5.0重量％ (相对于氧化铝)的VGCF(气相生长碳纤维，直径150nm，昭和电工株式会社 制)，再使用超声波匀浆机均匀分散，获得分散液。另一方面，将作为晶种 的氧化铝粉末(平均粒径0.15μm)以达到30重量％的比例混合至乙醇溶剂 中，通过行星式球磨机处理30分钟而制成浆料。接着，将浆料以氧化铝换 算计达到0.5重量％的比例添加至分散液后，搅拌，使用超声波匀浆机获得 均匀的分散液。

接着，固化工序ST2中，使分散液形成在平板上薄薄地伸展的状态，在 60℃干燥，获得厚1mm左右的凝胶(固化原料)。

接着，烧成工序ST3中，将所得的凝胶粉碎后分级至250μm，将凝胶粉 末填充至烧成容器中。容器加盖而形成半密闭的状态。接着，使烧成炉内 呈还原气氛，以升温时间5小时、950℃保持2小时的条件进行烧成。通过将 所得的粉末在乙醇中清洗而除去残留有机物和剩余的VGCF，获得目标复合 粒子(氧化铝复合材料)。

通过电子显微镜对所述复合粒子进行观察，结果如图3所示，可确认 VGCF以贯通约1μm的氧化铝单晶粒子内部的形态复合化。

此外，将复合粒子在950℃进行30分钟的烧成，除去复合粒子中的VGCF 后，测定重量的减少，从而求得VGCF含有率。VGCF含有率为4.2重量％。

通过激光衍射粒度分布测定装置对烧成除去了VGCF的氧化铝粒子进行 测定，结果平均粒径为1.5μm。此外，具有尖锐的粒度分布，D90/D10为3.4 。

接着，混合100重量份复合粒子、100重量份环氧树脂，在130℃加热， 从而制成树脂复合体(含氧化铝复合材料的高分子组合物)。对体积固有电 阻进行了测定，结果为2.5×10⁴Ω·cm，呈现出导电性。

(实施例3)

通过除使添加的VGCF的直径为15nm、添加量为1.5重量％(相对于氧化 铝)以外与实施例2同样的方法获得复合粒子(氧化铝复合材料)的粉末。

通过电子显微镜对所述复合粒子进行观察，结果如图4所示，可确认 VGCF以埋设于约1μm的氧化铝单晶粒子内部的形态复合化。

此外，将复合粒子在950℃进行30分钟的烧成，除去复合粒子中的VGCF 后，测定重量的减少，从而求得VGCF含有率。VGCF含有率为1.5重量％。

通过激光衍射粒度分布测定装置对烧成除去了VGCF的氧化铝粒子进行 测定，结果平均粒径为1.2μm。此外，具有尖锐的粒度分布，D90/D10为4.1 。

接着，混合100重量份复合粒子、100重量份环氧树脂，在130℃加热， 从而制成树脂复合体(含氧化铝复合材料的高分子组合物)。对体积固有电 阻进行了测定，结果为2.3×10³Ω·cm，呈现出导电性。

(实施例4)

首先，在分散液制备工序ST1中，向作为氧化铝原料液的碱性氯化铝溶 液(氧化铝浓度23.5％，碱度83％)中添加1.5重量％的作为有机物添加剂的 EMULGEN A-60(聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚)使其溶解后，一边搅拌一边添 加以氧化铝换算计为0.5重量％的与实施例2同样的晶种浆料，获得均匀的 溶液。接着，添加1.5重量％(相对于氧化铝)的VGCF(直径15nm)后，用纳米 匀质机(吉田机械兴业株式会社(吉田機械興業株式会社)制)进行分散处理 ，获得均匀的分散液。

固化工序ST2以后，通过与实施例2同样的方法获得复合粒子(氧化铝复 合材料)的粉末。

通过电子显微镜对所述复合粒子进行观察，结果如图5所示，可确认 VGCF以埋设于约1μm的氧化铝单晶粒子内部的形态复合化。

此外，将复合粒子在950℃进行30分钟的烧成，除去复合粒子中的VGCF 后，测定重量的减少，从而求得VGCF含有率。VGCF含有率为1.5重量％。

通过激光衍射粒度分布测定装置对烧成除去了VGCF的氧化铝粒子进行 测定，结果平均粒径为1.2μm。此外，具有尖锐的粒度分布，D90/D10为3.5 。

接着，混合100重量份复合粒子、100重量份环氧树脂，在130℃加热， 从而制成树脂复合体(含氧化铝复合材料的高分子组合物)。对体积固有电 阻进行了测定，结果为3.9×10²Ω·cm，呈现出导电性。

(实施例5)

通过除不添加晶种浆料、烧成温度设为1100℃以外与实施例4同样的方 法获得复合粒子(氧化铝复合材料)的粉末。

通过电子显微镜对所述复合粒子进行观察，结果如图6所示，可确认 VGCF以埋设于约5μm的氧化铝单晶粒子内部的形态复合化。

此外，将复合粒子在950℃进行30分钟的烧成，除去复合粒子中的VGCF 后，测定重量的减少，从而求得VGCF含有率。VGCF含有率为2.0重量％。

通过激光衍射粒度分布测定装置对烧成除去了VGCF的氧化铝粒子进行 测定，结果平均粒径为8.3μm。此外，具有尖锐的粒度分布，D90/D10为2.3 。

接着，混合100重量份复合粒子、100重量份环氧树脂，在130℃加热， 从而制成树脂复合体(含氧化铝复合材料的高分子组合物)。对体积固有电 阻进行了测定，结果为9.9×10¹Ω·cm，呈现出导电性。

(实施例6)

首先，在分散液制备工序ST1中，向作为氧化铝原料液的碱性氯化铝溶 液(氧化铝浓度23.5％，碱度83％)中添加1.5重量％的作为有机物添加剂的 EMULGEN A-60(聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚)使其溶解后，一边搅拌一边添 加以氧化铝换算计为0.5重量％的与实施例2同样的晶种浆料，获得均匀的 溶液。接着，添加1.5重量％(相对于氧化铝)的VGCF(直径15nm)后，用行星 式球磨机进行30分钟的分散处理，获得均匀的分散液。

固化工序ST2以后，通过与实施例2同样的方法获得复合粒子(氧化铝复 合材料)的粉末。

通过电子显微镜对所述复合粒子进行观察，结果如图7所示，可确认 VGCF以埋设于约0.3μm的氧化铝单晶粒子内部的形态复合化。

此外，将复合粒子在950℃进行30分钟的烧成，除去复合粒子中的VGCF 后，测定重量的减少，从而求得VGCF含有率。VGCF含有率为1.9重量％。

通过电子显微镜对所述复合粒子的平均粒径进行了测定，结果为0.3 μm。此外，通过激光衍射粒度分布测定装置求得的D90/D10为37.9。

接着，混合100重量份复合粒子、100重量份环氧树脂，在130℃加热， 从而制成树脂复合体(含氧化铝复合材料的高分子组合物)。对体积固有电 阻进行了测定，结果为1.2×10³Ω·cm，呈现出导电性。

(实施例7)

首先，在分散液制备工序ST1中，向作为氧化铝原料液的勃姆石溶胶( 商品名:氧化铝溶胶100(アルミナゾル100)，日产化学工业株式会社(日産 化学工業株式会社)制，氧化铝浓度10％)中添加1.5重量％的作为有机物添 加剂的EMULGEN A-60(聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚)使其溶解而获得氧化铝 原料液。接着添加1.5重量％(相对于氧化铝)的VGCF(直径15nm)后，用纳米 匀质机(吉田机械兴业株式会社制)进行分散处理，获得均匀的分散液。

固化工序ST2以后，通过除烧成温度设为1100℃以外与实施例2同样的 方法获得复合粒子(氧化铝复合材料)的粉末。但是，本例中，烧成工序中 为了进行固化原料和氯化氢的接触而在烧成容器内设置加入了碱性氯化铝 凝胶的容器，以达到与实施例1同样的氯化氢浓度的条件进行烧成。

通过电子显微镜对所述复合粒子进行观察，结果如图8所示，可确认 VGCF以埋设于约2.5μm的氧化铝单晶粒子内部的形态复合化。

此外，将复合粒子在950℃进行30分钟的烧成，除去复合粒子中的VGCF 后，测定重量的减少，从而求得VGCF含有率。VGCF含有率为2.1重量％。

通过激光衍射粒度分布测定装置对烧成除去了VGCF的氧化铝粒子进行 测定，结果平均粒径为4.7μm，D90/D10为1.9。

接着，混合100重量份复合粒子、100重量份环氧树脂，在130℃加热， 从而制成树脂复合体(含氧化铝复合材料的高分子组合物)。对体积固有电 阻进行了测定，结果为9.4×10²Ω·cm，呈现出导电性。

(比较例1:无模板用有机物)

通过除不向碱性氯化铝水溶液中添加EMULGEN A-60以外与实施例1同 样的方法进行实验。但是，难以使VGCF分散于碱性氯化铝水溶液中，中止 了实验。

(比较例2:氢氧化铝原料)

使氢氧化铝(B52，日本轻金属株式会社(日本軽金属株式会社)制)分散 于离子交换水，制成氧化铝浓度为8.0％的浆料。使用该浆料，通过与实施 例1同样的方法获得粉末。但是，本例中，烧成工序中不进行固化原料与氯 化氢的接触。

通过电子显微镜对粒子进行了观察，结果如图9(a)、(b)所示，可确认 数十μm的粗大的氧化铝粒子，但VGCF几乎没有进入氧化铝粒子中。

将所述复合粒子在950℃进行30分钟的烧成，除去复合粒子中的VGCF 后，测定重量的减少，从而求得VGCF含有率。VGCF含有率为0.2重量％。

通过激光衍射粒度分布测定装置对烧成除去了VGCF的氧化铝粒子进行 测定，结果平均粒径为48.9μm，D90/D10为2.4。

接着，混合100重量份复合粒子、100重量份环氧树脂，在130℃加热， 从而制成树脂复合体。对体积固有电阻进行了测定，结果未呈现出导电性 。

(其它实施例)

此外，本发明中，可使氧化铝基体中含有碱金属、碱土金属、稀土类 、过渡金属等元素。此外，作为无机材料，可使用碳化硅晶须、氮化硅晶 须、钛纳米管等。

产业上利用的可能性

本发明的氧化铝复合材料中，粒度分布窄的均匀的氧化铝粒子中，碳 材料等无机材料的至少一部分埋设于构成氧化铝粒子的α-氧化铝单晶粒 子的内部，完全一体化、复合化。因此，所得的氧化铝复合材料兼具无机 材料的特性和氧化铝粒子的特性。此外，即使是一般被认为难以分散至水 等溶剂、树脂、金属、陶瓷等基体中的碳材料等无机材料，所得的氧化铝 复合材料也可防止无机材料之间形成牢固的凝集体，可容易地分散于水等 溶剂、树脂、金属、陶瓷等基体中。因此，具有可均匀地赋予水等溶剂、 树脂、金属、陶瓷等以无机材料和氧化铝的特性的优点。因此，作为无机 材料，例如如果使用碳材料，则可适用具有导电性、导热性、氧化铝的强 度、耐磨损性、耐热性、易分散性等多种功能的新材料。因此，可应用于 例如树脂添加材料、橡胶添加材料、陶瓷添加材料、金属添加材料等赋予 功能性的填料、向电池(Li离子二次电池、电容器、燃料电池等)中添加的 添加材料、研磨材料、密封材料用原料、多孔体原料等用途，非常有用。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.(修改后)氧化铝复合材料，其特征在于，线状的无机材料的至少一 部分埋设于构成氧化铝粒子的α-氧化铝单晶粒子的内部。

2.(删除)

3.(修改后)如权利要求1所述的氧化铝复合材料，其特征在于，所述 无机材料为由单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维 和气相生长碳纤维中的任一种形成的碳材料。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的氧化铝复合材料，其特征在于，

所述氧化铝粒子的平均粒径为0.1～100μm，

具有将该氧化铝粒子的累积粒度分布的自微粒侧的累积10％、累积90 ％的粒径分别设为D10、D90时D90/D10在10以下的粒度分布。

5.(修改后)氧化铝复合材料的制造方法，其特征在于，包括：

使有机物添加剂溶解于氧化铝原料液，并且使线状的无机材料均匀地 分散于该氧化铝原料液来制备分散液的分散液制备工序；

使该分散液干燥而获得固化原料的固化工序；

一边使氯化氢与该固化原料接触一边对所述固化原料在非氧化气氛中 进行烧成的烧成工序。

6.如权利要求5所述的氧化铝复合材料的制造方法，其特征在于，在 所述分散液制备工序中，向所述分散液中添加氧化铝晶种。

7.如权利要求5所述的氧化铝复合材料的制造方法，其特征在于，所 述氧化铝原料液为氧化铝原料的溶液。

8.如权利要求7所述的氧化铝复合材料的制造方法，其特征在于，

所述氧化铝原料液为溶解了作为所述氧化铝原料的碱性氯化铝的碱性 氯化铝溶液，

在所述烧成工序中，作为所述氯化氢，使由所述固化原料生成的氯化 氢与该固化原料接触。

9.如权利要求5所述的氧化铝复合材料的制造方法，其特征在于，所 述氧化铝原料液为分散了氧化铝原料的溶液。

10.如权利要求9所述的氧化铝复合材料的制造方法，其特征在于，

所述氧化铝原料液为分散了作为所述氧化铝原料的勃姆石的勃姆石分 散液，

在所述烧成工序中，向所述固化原料供给氯化氢。

11.(删除)

12.(修改后)如权利要求5～8中的任一项所述的氧化铝复合材料的制 造方法，其特征在于，所述无机材料为由单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、 多壁碳纳米管、碳纳米纤维和气相生长碳纤维中的任一种形成的碳材料。

13.含氧化铝复合材料的高分子组合物，其特征在于，在树脂中或橡 胶中包含权利要求1～3中的任一项所述的氧化铝复合材料。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

根据PCT第19条进行以下修改：

1.将权利要求1中第1行的“无机材料”改为“线状的无机材料”。

2.将权利要求2删除。

3.将权利要求3中第2～3行的“……碳纳米纤维、气相生长碳纤维和 富勒烯中的任一种”改为“……碳纳米纤维、和气相生长碳纤维中的任一 种”。

4.将权利要求5中第2行的“无机材料”改为“线状的无机材料”。

5.删除权利要求11。

6.将权利要求12中第3行的“……碳纳米纤维、气相生长碳纤维和富 勒烯中的任一种”改为“……碳纳米纤维、和气相生长碳纤维中的任一种”。