聚乙烯系树脂发泡颗粒、聚乙烯系树脂模内发泡成形体、及聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法

摘要

本发明提供一种能通过使具备高发泡倍率的发泡用聚乙烯系树脂颗粒进行发泡来获得的、具有良好生产性且气泡直径微细化得以抑制的聚乙烯系树脂发泡颗粒，以及提供一种用该聚乙烯系树脂发泡颗粒来制造的、成形体表面的黄变得以减少且表面平滑性良好的聚乙烯系树脂模内发泡成形体。聚乙烯系树脂发泡颗粒以聚乙烯系树脂组合物作为基材树脂，且Z均分子量为40×10

说明书

技术领域

本发明涉及用于例如缓冲材料、缓冲包装材料、周转箱、隔热材料等的聚乙 烯系树脂发泡颗粒、对该聚乙烯系树脂发泡颗粒进行模内发泡成形而成的聚乙 烯系树脂模内发泡成形体、及所述聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法。

背景技术

将聚乙烯系树脂发泡颗粒填充到模具内并利用水蒸汽等加热成形而获得的 聚乙烯系树脂模内发泡成形体具有以下优点，如形状任意性、轻量性、隔热性 等特征。

作为所述聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，已知有各种方法。

专利文献1中揭示了如下方法：使直链状低密度聚乙烯系树脂颗粒与有机系 挥发性发泡剂一并分散在水系分散介质中，加温加压，使直链状低密度聚乙烯 系树脂颗粒含浸有机系挥发性发泡剂后，向低压区域释放该直链状低密度聚乙 烯系树脂颗粒使其发泡，从而获得直链状低密度聚乙烯系树脂发泡颗粒。此处 用作发泡剂的有机系挥发性发泡剂在发泡剂中发泡能力较高。

专利文献2中揭示了如下方法：使聚乙烯系树脂颗粒与二氧化碳（干冰）一 并分散在水系分散介质中，加温加压，使聚乙烯系树脂颗粒含浸二氧化碳，其 后向低压区域释放该聚乙烯系树脂颗粒使其发泡，由此获得聚乙烯系树脂发泡 颗粒，该聚乙烯系树脂发泡颗粒的气泡直径为250μm以上，且在差示扫描热量 测定（DSC，differential scanning calorimetry）中，具有低温侧熔解峰温度及高 温侧熔解峰温度这两个熔解峰温度，高温侧熔解峰热量为17～35J/g。此处用作 发泡剂的二氧化碳与所述有机系挥发性发泡剂相比，虽然环境适应性优异，但 发泡能力小于有机系挥发性发泡剂。

专利文献3中揭示了使用水或二氧化碳作为发泡剂，并且含有聚乙二醇或甘 油作为新颖的亲水性化合物的聚乙烯系树脂发泡颗粒。

另外，专利文献1及专利文献2中特别记载有如下内容：为了中和在聚乙烯 系树脂的聚合时所使用的催化剂的残渣而使用硬脂酸钙；或为了防止树脂的氧 化劣化而使用抗氧化剂。另外，作为抗氧化剂，具体列举了酚系抗氧化剂（Irganox 1010）或磷系抗氧化剂（Phosphite168）。

然而，这些专利文献1、2中也记载了如下内容：由于硬脂酸钙或抗氧化剂 也具有发泡成核剂的作用，因此如果添加量增多，则会使所获得的发泡颗粒的 气泡直径发生微细化，结果导致发泡成形体的表面平滑性等变差。因此，专利 文献1中记载了硬脂酸钙的添加量优选20～300ppm，实施例中使聚乙烯系树脂 含有170ppm的硬脂酸钙、250ppm的Irganox1010、750ppm的Phosphite168， 合计1170ppm（Irganox1010及Phosphite168的合计量为1000ppm）。另外，专 利文献2中记载了硬脂酸钙等的添加量优选1500ppm以下，特别优选900ppm 以下，实施例中使聚乙烯系树脂含有700ppm的硬脂酸钙、300ppm的酚系抗氧 化剂、500ppm的磷系抗氧化剂，合计1500ppm（酚系抗氧化剂及磷系抗氧化剂 的合计量为800ppm）。

另外，专利文献2中记载了如下方法：在获得发泡颗粒的前一步骤、即获得 树脂颗粒的挤压步骤中，因造粒的温度条件等导致熔融指数或熔融张力发生变 化，特别是如果树脂温度超过250℃，则会引起聚乙烯系树脂的分解、交联等树 脂劣化，因熔融指数降低或熔融张力的增大导致无法获得高发泡倍率的发泡颗 粒。此外，为了防止这种不良情况，记载了在树脂温度250℃以下进行造粒而获 得树脂颗粒的方法。

然而，在挤压步骤中，在树脂温度250℃以下进行造粒而获得树脂颗粒时， 由于聚乙烯系树脂的熔融粘度会升高，挤压机的负载会增大，因此产生必须将 单位时间内的树脂颗粒的生产量限制为较低的问题。

此外，如果为了提高单位时间内的树脂颗粒的生产量而在超过250℃的树脂 温度下生产树脂颗粒，则会如上述那样因熔融指数的降低或熔融张力的增大， 而导致无法获得高发泡倍率的发泡颗粒。另一方面，如果为了避免这种不良情 况而大量添加抗氧化剂，则会遗留如下问题：使树脂颗粒发泡而获得的发泡颗 粒的气泡直径发生微细化，结果使得聚乙烯系树脂模内发泡成形体的表面平滑 性等变差。

专利文献4及专利文献5中记载了添加剂的添加量较多的聚乙烯系树脂发泡 颗粒，具体而言，记载了添加有0.12重量份（1200ppm）的作为无机物的滑石 的聚乙烯系树脂发泡颗粒。然而，由于这些聚乙烯系树脂发泡颗粒的平均气泡 直径（平均微泡直径）小于180μm，而遗留如下问题：由这种聚乙烯系树脂发 泡颗粒难以获得表面性良好的聚乙烯系树脂模内发泡成形体。

另外，专利文献4及专利文献5中虽然也记载了平均气泡直径为180μm以 上的例子，但连续气泡率为30%以上，由这种聚乙烯系树脂发泡颗粒获得的聚 乙烯系树脂模内发泡成形体的表面性因收缩等较大而非良好。另外，由于压缩 强度也大幅降低，因此所述聚乙烯系树脂模内发泡成形体也无法经得住实用。

另外，专利文献4及专利文献5中的平均气泡直径是根据ASTM D3576而 求出的，是将横向排列在一定长度L上的气泡数设为n，并以“L/n/0.616”的 形式求出的值。因此，必须注意的是，这里单纯是将“L/n”的值乘以1.623倍 （除以0.616）。

另外，关于由先前的聚乙烯系树脂发泡颗粒获得的聚乙烯系树脂模内发泡成 形体，也有在模内发泡成形步骤中发生表面黄变、商品价值降低的问题。一般 认为，这种黄变是由作为抗氧化剂而添加的酚系抗氧化剂引起的，专利文献6 或专利文献7中记载了为了防止该黄变而与磷系抗氧化剂并用。然而，专利文 献6及专利文献7并未涉及树脂发泡成形体，所以如果单纯地将这些技术应用 于聚乙烯系树脂发泡颗粒，则与所述的问题同样地，会产生聚乙烯系树脂发泡 颗粒的气泡直径微细化等问题。

另一方面，专利文献6及专利文献7中并未揭示提及用于聚乙烯系树脂发泡 颗粒的聚乙烯系树脂的Z均分子量（Mz）的技术。

在专利文献8中有涉及含有具有特定分子量分布（Mw/Mn）的乙烯（共） 聚合物的发泡成形体的记载。然而，实施例中揭示的乙烯（共）聚合物的Z均 分子量（Mz）为82×10⁴以上的大分子量，而且该乙烯（共）聚合物并不涉及发 泡成形体。

专利文献9中虽然有涉及含有具有特定分子量分布（Mz/Mw）的乙烯系共 聚物的发泡成形体的记载，但没有涉及Z均分子量（Mz）的具体记载。另外， 发泡成形体也是在将乙烯系共聚物及发泡剂混炼后进行挤压发泡、烘箱内发泡 或加压发泡而获得的发泡成形体。因此，专利文献9并非涉及在使树脂颗粒含 浸发泡剂后进行发泡而得的发泡颗粒。如此，若发泡方法不同，就需使用树脂 特性完全不同的基材树脂，因此难以将专利文献9所记载的技术内容应用于发 泡颗粒的技术领域。

专利文献10中虽然也有涉及包含具有特定分子量分布（Mz/Mw）的乙烯系 共聚物的交联发泡成形体的记载，但没有涉及Z均分子量（Mz）的具体记载。 另外，发泡成形体也是进行射出发泡或加压发泡、并且交联而获得的发泡成形 体。因此，专利文献10并非涉及在使树脂颗粒含浸发泡剂后进行发泡而得的发 泡颗粒。如此，若发泡方法不同，就需使用树脂特性完全不同的基材树脂，因 此难以将专利文献10所记载的技术内容应用于发泡颗粒的技术领域。

另一方面，在与聚乙烯系树脂发泡颗粒无关的专利文献11～13中，有关于 用于形成聚丙烯系树脂发泡颗粒或聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的基材树脂的Z均 分子量的记载。

然而，相比于聚乙烯系树脂而言，聚丙烯系树脂或聚苯乙烯系树脂的树脂熔 点、熔融指数等熔融特性、结晶结构等、还有发泡温度等发泡条件等完全不同。 为此，也难以将聚丙烯系树脂或聚苯乙烯系树脂的Z均分子量直接用作聚乙烯 系树脂的Z均分子量。

（现有技术文献）

（专利文献）

专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开平2-53837号公报”；1990年 2月22日公开。

专利文献2：日本国专利申请公开公报“特开2000-17079号公报”；2000年 1月18日公开。

专利文献3：国际专利申请公开公报“WO2009/075208”；2009年6月18 日公开。

专利文献4：日本国专利申请公开公报“特开平10-204203号公报”；1998 年8月4日公开。

专利文献5：日本国专利申请公开公报“特开平10-237211号公报”；1998 年9月8日公开。

专利文献6：日本国专利申请公开公报“特开平10-202720号公报”；1998 年8月4日公开。

专利文献7：日本国专利申请公开公报“特开2001-172438号公报”；2001 年6月26日公开。

专利文献8：国际专利申请公开公报“WO2000/078828”；2000年12月28 日公开。

专利文献9：国际专利申请公开公报“WO2000/024822”；2000年5月4日 公开。

专利文献10：国际专利申请公开公报“WO2010/137719”；2010年12月2 日公开。

专利文献11：日本国专利申请公开公报“特开2000-198872号公报”；2000 年7月18日公开。

专利文献12：日本国专利申请公开公报“特开平8-259724号公报”；1996 年10月8日公开。

专利文献13：日本国专利申请公开公报“特开平6-25458号公报”；1994年 2月1日公开。

发明内容

（本发明要解决的问题）

本发明是鉴于所述问题而完成的，其主要目的在于提供一种聚乙烯系树脂发 泡颗粒，该聚乙烯系树脂发泡颗粒的气泡直径微细化和树脂劣化得到了抑制， 且该聚乙烯系树脂发泡颗粒中即使添加有1000ppm以上、4000ppm以下的相对 较多添加量的添加剂也具有良好的生产性，且该聚乙烯系树脂发泡颗粒能通过 使具有高发泡倍率的发泡用聚乙烯系树脂颗粒进行发泡来获取。

另外，本发明的目的也在于提供一种能由该聚乙烯系树脂发泡颗粒来获得， 且模内发泡成形时的成形体表面黄变有所减少，且表面平滑性良好的聚乙烯系 树脂模内发泡成形体。

（解决问题的方案）

本发明人经过努力研究，结果发现，利用某种聚乙烯系树脂发泡颗粒，可以 解决所述问题，从而完成了本发明。该聚乙烯系树脂发泡颗粒以聚乙烯系树脂 组合物作为基材树脂，其Z均分子量为40×10⁴以上、70×10⁴以下，平均气泡直 径为180μm以上、450μm以下，连续气泡率为12%以下，且所述聚乙烯系树脂 组合物中的选自由抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物所组成的群中的一种以上 的化合物的合计含量为1000ppm以上、4000ppm以下。

即，本发明包含如下方案。

[1]一种聚乙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：其以聚乙烯系树脂组合物作 为基材树脂，其中，所述聚乙烯系树脂组合物中的选自由抗氧化剂、硬脂酸金 属盐及无机物所组成的群中的一种以上的化合物的合计含量为1000ppm以上、 4000ppm以下；

Z均分子量为40×10⁴以上、70×10⁴以下，平均气泡直径为180μm以上、450μm 以下，连续气泡率为12%以下。

[2]根据[1]所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：Z均分子量为45×10⁴以上、60×10⁴以下。

[3]根据[1]或[2]所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：所述化合物的 合计含量为1600ppm以上、3700ppm以下。

[4]根据[1]至[3]中任一方案所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：

聚乙烯系树脂组合物中的抗氧化剂，包含磷系抗氧化剂及酚系抗氧化剂且满 足下述条件（a1）及（a2）：

（a1）聚乙烯系树脂组合物中所含的磷系抗氧化剂的含量为500ppm以上、 1500ppm以下；

（a2）聚乙烯系树脂组合物中所含的磷系抗氧化剂的含量相对于酚系抗氧化 剂的含量的比为2.0以上、7.5以下，其中，所述比的计算方式为磷系抗氧化剂 的含量/酚系抗氧化剂的含量。

[5]根据[4]所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：所述比为2.5以上、 5.0以下。

[6]根据[1]至[5]中任一方案所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：聚 乙烯系树脂组合物中所含的磷系抗氧化剂及酚系抗氧化剂的合计含量为800ppm 以上、1900ppm以下。

[7]根据[1]至[6]中任一方案所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：聚 乙烯系树脂组合物含有硬脂酸金属盐，且聚乙烯系树脂组合物中所含的硬脂酸 金属盐的含量为200ppm以上、700ppm以下。

[8]根据[1]至[7]中任一方案所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：聚 乙烯系树脂组合物含有无机物，且聚乙烯系树脂组合物中所含的无机物的含量 为300ppm以上、2500ppm以下。

[9]根据[1]至[8]中任一方案所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：平 均气泡直径为200μm以上、400μm以下。

[10]根据[1]至[9]中任一方案所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：聚 乙烯系树脂至少含有直链状低密度聚乙烯系树脂。

[11]一种聚乙烯系树脂模内发泡成形体，其特征在于：其是通过对[1]至[10] 中任一方案所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒进行模内发泡成形而成的。

[12]一种聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，该聚乙烯系树脂发泡颗粒的Z 均分子量为40×10⁴以上、70×10⁴以下，平均气泡直径为180μm以上、450μm以 下，连续气泡率为12%以下，该制造方法的特征在于：

经过下述一次发泡步骤来进行制造，一次发泡步骤：在密闭容器内，使含有 聚乙烯系树脂组合物的发泡用聚乙烯系树脂颗粒与发泡剂一并分散在水系分散 介质中，加热至发泡用聚乙烯系树脂颗粒的软化温度以上的温度并加压后，向 低于密闭容器的内压的压力区域进行释放，由此制造聚乙烯系树脂发泡颗粒， 其中，所述聚乙烯系树脂组合物含有合计含量落在1000ppm以上、4000ppm以 下的范围内的选自由抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物所组成的群中的一种以 上的化合物。

[13]一种聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，该聚乙烯系树脂发泡颗粒的Z 均分子量为40×10⁴以上、70×10⁴以下，平均气泡直径为180μm以上、450μm以 下，连续气泡率为12%以下，该制造方法的特征在于：

经过下述一次发泡步骤及二次发泡步骤来进行制造，

一次发泡步骤：在密闭容器内，使含有聚乙烯系树脂组合物的发泡用聚乙烯 系树脂颗粒与二氧化碳一并分散在水系分散介质中，加热至发泡用聚乙烯系树 脂颗粒的软化温度以上的温度并加压后，向低于密闭容器的内压的压力区域进 行释放，由此制造聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述聚乙烯系树脂组合物含 有合计含量落在1000ppm以上、4000ppm以下的范围内的选自由抗氧化剂、硬 脂酸金属盐及无机物所组成的群中的一种以上的化合物；

二次发泡步骤：将一次发泡步骤中获得的聚乙烯系树脂发泡颗粒放入耐压容 器中，使其含浸含有选自由空气、氮气及二氧化碳所组成的群中的至少一种气 体的无机气体而赋予内压后，进行加热而使其进一步发泡。

[14]根据[12]或[13]所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于：

聚乙烯系树脂组合物中的抗氧化剂，包含磷系抗氧化剂及酚系抗氧化剂且满 足下述条件（a1）及（a2）：

（a1）聚乙烯系树脂组合物中所含的磷系抗氧化剂的含量为500ppm以上、 1500ppm以下；

（a2）聚乙烯系树脂组合物中所含的磷系抗氧化剂的含量相对于酚系抗氧化 剂的含量的比为2.0以上、7.5以下，其中，所述比的计算方式为磷系抗氧化剂 的含量/酚系抗氧化剂的含量。

[15]根据[12]至[14]中任一方案所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其 特征在于：发泡用聚乙烯系树脂颗粒是利用挤压机在树脂温度为250℃以上、 320℃以下的范围内进行熔融混炼而获得的。

（发明的效果）

关于本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒，本发明能发挥如下效果：能提供一种 聚乙烯系树脂发泡颗粒，该聚乙烯系树脂发泡颗粒的气泡直径微细化和树脂劣 化得到了抑制，且即使该聚乙烯系树脂发泡颗粒的基材树脂中添加有合计含量 为1000ppm以上、4000ppm以下的相对较多添加量的化合物也具有良好的生产 性，且该聚乙烯系树脂发泡颗粒能通过使具备高发泡倍率的发泡用聚乙烯系树 脂颗粒进行发泡来获取。其中，所述基材树脂是聚乙烯系树脂组合物，所述化 合物是选自由抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物所组成的群中的一种以上的化 合物。

尤其是在本发明中将抗氧化剂的量定为特定量时，抑制聚乙烯系树脂组合物 的树脂劣化的效果便较高，所以在生产发泡用聚乙烯系树脂颗粒时的挤压步骤 中，即使为250℃以上的较高的树脂温度，也可以生产出分解、交联等树脂劣化 现象得以抑制的良好的发泡用聚乙烯系树脂颗粒。另外，由于能以250℃以上的 较高的树脂温度来进行挤压，因此也可以降低挤压机的负载，提高生产性（喷 出量）。

另外，对该聚乙烯系树脂发泡颗粒进行模内发泡成形而成的聚乙烯系树脂模 内发泡成形体，其在模内发泡成形时的成形体表面的黄变有所减少，并且表面 平滑性优异。因此，发挥出可以提供模内发泡成形时的成形体表面的黄变有所 减少，并且表面平滑性良好的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的效果。

此外，通过本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，可以发挥出如下效 果：能制造一种即便使用有发泡能力相对较弱的发泡剂即二氧化碳，且即便含 有相对较多的磷系抗氧化剂及酚系抗氧化剂，气泡直径的微细化及树脂劣化也 能得以抑制的聚乙烯系树脂发泡颗粒。另外，所获得的聚乙烯系树脂发泡颗粒 能够具备高发泡倍率。

附图说明

图1是对本实施方式的聚乙烯系树脂发泡颗粒实施差示扫描热量测定 （DSC）而获得的一例DSC曲线的图表，该聚乙烯系树脂发泡颗粒具有低温侧 熔解峰温度及高温侧熔解峰温度这两个熔解峰温度。

具体实施方式

本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒以聚乙烯系树脂组合物为基材树脂，且Z 均分子量为40×10⁴以上、70×10⁴以下，平均气泡直径为180μm以上、450μm以 下，连续气泡率为12%以下，其中，所述聚乙烯系树脂组合物中的选自由抗氧 化剂、硬脂酸金属盐及无机物所组成的群中的一种以上的化合物的合计含量为 1000ppm以上、4000ppm以下。

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。但本发明并不限定于此，可以通 过在所叙述的范围内施加了各种变形的实施方式而实施。

本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒以聚乙烯系树脂组合物作为基材树脂，该聚 乙烯系树脂组合物中的选自由抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物所组成的群中 的一种以上的化合物的合计含量为1000ppm以上、4000ppm以下。

所述抗氧化剂是以抑制聚乙烯系树脂组合物的加工时的劣化为目的而使用 的。此外，抗氧化剂中，如果增多磷系抗氧化剂的添加量，则可以进一步抑制 模内发泡成形时的成形体表面的黄变。

所述硬脂酸金属盐是以中和聚乙烯系树脂聚合时所使用的催化剂的残渣为 目的等而使用的，在抑制树脂劣化的同时，也具有抑制被供给聚乙烯系树脂组 合物的挤压机或成形机的腐蚀的功能。

所述无机物是以提高聚乙烯系树脂发泡颗粒的倍率，并且使气泡直径得以均 匀化为目的而使用的。

在本发明中，使用选自由抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物所组成的群中的 一种以上的化合物即可，为了实现所述全部目的，优选聚乙烯系树脂组合物中 含有抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物这三方。

在本发明中，选自由抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物所组成的群中的一种 以上的化合物的合计含量必须为1000ppm以上。如果所述合计含量小于 1000ppm，则有无法实现所述各目的的倾向。

另一方面，抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物通常容易作为发泡时的发泡成 核剂而发挥作用，由此促进聚乙烯系树脂发泡颗粒的气泡直径的微细化。尤其 是如果选自由抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物所组成的群中的一种以上的化 合物的合计含量超过4000ppm，则聚乙烯系树脂发泡颗粒的气泡直径会发生微 细化，结果有所获得的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的表面平滑性降低的倾向。

由于以上原因，选自由抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物所组成的群中的一 种以上的化合物的合计含量优选1000ppm以上、4000ppm以下，更优选1100ppm 以上、3900ppm以下，进一步优选1600ppm以上、3700ppm以下。

另外，在本发明中，通过使聚乙烯系树脂发泡颗粒的Mz成为40×10⁴以上、 70×10⁴以下，即使在因抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物导致促进了气泡直径 的微细化时，也可以抑制聚乙烯系树脂发泡颗粒的气泡直径的微细化。

即，在本发明中，选自由抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物所组成的群中的 一种以上的化合物的合计含量优选为1000ppm以上、4000ppm以下，并且聚乙 烯系树脂发泡颗粒的Mz优选为40×10⁴以上、70×10⁴以下，更优选45×10⁴以上、 60×10⁴以下，进一步优选47×10⁴以上、55×10⁴以下。

如果聚乙烯系树脂发泡颗粒的Mz超过70×10⁴，则有气泡直径明显发生微细 化的倾向，结果有所获得的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的表面平滑性降低的 倾向。另外，如果Mz超过70×10⁴，则有聚乙烯系树脂发泡颗粒的高发泡倍率 化变得困难的倾向。

在聚乙烯系树脂发泡颗粒的Mz小于40×10⁴时，有聚乙烯系树脂发泡颗粒 的连续气泡率增加的倾向，此外，对聚乙烯系树脂发泡颗粒进行模内发泡成形 而获得的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的压缩应力有降低的倾向。

此外，关于气泡直径与Mz的相关性及机制尚不明确。但是促进气泡扩大的 因素及阻碍气泡扩大的因素有可能与聚乙烯系树脂的高分子量成分大为相关， 推测与如下情况有一些关系：如果对高分子量成分的平均分子量的影响较大的 Mz超过70×10⁴，则气泡直径有明显发生微细化的倾向。

构成本发明所使用的聚乙烯系树脂组合物的原料即聚乙烯系树脂的Mz、或 发泡用聚乙烯系树脂颗粒（指获得聚乙烯系树脂发泡颗粒前的未发泡的聚乙烯 系树脂颗粒，关于详细内容下文有述）的Mz没有特别限制，为了使聚乙烯系树 脂发泡颗粒的Mz成为40×10⁴以上、70×10⁴以下，更优选使作为原料的聚乙烯 系树脂的Mz或发泡用聚乙烯系树脂颗粒的Mz大致成为40×10⁴以上、70×10⁴以下。

但在由利用挤压机进行的挤压步骤来生产发泡用聚乙烯系树脂颗粒时，有聚 乙烯系树脂的分子量因挤压步骤而稍微增大的倾向，因此预先考虑到这个因素， 更优选使用具有比发泡用聚乙烯系树脂颗粒或聚乙烯系树脂发泡颗粒的所需 Mz略低的（低约1×10⁴～2×10⁴）Mz的聚乙烯系树脂作为基材树脂。

此外，发泡用聚乙烯系树脂颗粒的Mz与聚乙烯系树脂发泡颗粒的Mz大致 一致。也就是说，在将发泡用聚乙烯系树脂颗粒制成聚乙烯系树脂发泡颗粒的 步骤中，分子量几乎未见变化。以上所述的Mz不同的聚乙烯系树脂可以从聚乙 烯系树脂制造商获得。例如，日本专利申请“特开2009-173798号公报”、日本 专利申请“特开2009-197226号公报”、或日本专利申请“特开2011-099092号 公报”中揭示有具有各种Mz的聚乙烯系树脂，根据这些信息，通过咨询聚乙烯 系树脂制造商，便可以获得市售品或试制品。

关于在本发明中用作基材树脂的聚乙烯系树脂，可以列举高密度聚乙烯系树 脂、中密度聚乙烯系树脂、低密度聚乙烯系树脂、直链状低密度聚乙烯系树脂 等。这些树脂中，就获得高发泡的聚乙烯系树脂发泡颗粒的方面而言，更优选 使用直链状低密度聚乙烯系树脂。

另外，也可以将多种密度互不相同的直链状低密度聚乙烯系树脂掺合而使 用。

并且，也可以在直链状低密度聚乙烯系树脂中掺合使用选自由高密度聚乙烯 系树脂、中密度聚乙烯系树脂及低密度聚乙烯系树脂所组成的群中的一种以上 的树脂。

若掺合使用多种聚乙烯系树脂，则能容易地扩大模内发泡成形时的可供成形 的压力范围，因此在本发明中，掺合使用多种聚乙烯系树脂是更优选的实施方 式。尤其更优选掺合使用直链状低密度聚乙烯系树脂与低密度聚乙烯系树脂。

作为本发明所使用的直链状低密度聚乙烯系树脂，例如更优选熔点为115℃ 以上、130℃以下，密度为0.915g/cm³以上、0.940g/cm³以下，熔融指数为0.1g/10 分钟以上、5g/10分钟以下的树脂。

此外，在本发明中，所谓熔融指数，是根据JIS K7210，在温度190℃、负 载2.16kg下测得的值。

本发明所使用的直链状低密度聚乙烯系树脂可以含有除乙烯以外的可以与 乙烯共聚的共聚单体。作为可以与乙烯共聚的共聚单体，可以使用碳数为4以 上、18以下的α-烯烃，例如可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等。这些共聚单体可以仅使用 一种，也可以并用两种以上。

当直链状低密度聚乙烯系树脂为共聚物时，为了使该共聚物的密度处于所述 范围内，优选以大致1重量%以上、12重量%以下的范围使用共聚单体进行共聚。

作为本发明所使用的低密度聚乙烯系树脂，例如更优选熔点为100℃以上、 120℃以下，密度为0.910g/cm³以上、0.930g/cm³以下，熔融指数为0.1g/10分钟 以上、100g/10分钟以下的树脂。

此外，在本发明中，所谓熔融指数，是根据JIS K7210，在温度190℃、负 载2.16kg下测得的值。

本发明所使用的低密度聚乙烯系树脂可以含有除乙烯以外的可以与乙烯共 聚的共聚单体。作为可以与乙烯共聚的共聚单体，可以使用碳数为4以上、18 以下的α-烯烃，例如可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4- 甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等。这些共聚单体可以仅使用一种，也 可以并用两种以上。

本发明中的聚乙烯系树脂发泡颗粒是通过使发泡用聚乙烯系树脂颗粒发泡 而获得的。此处，发泡用聚乙烯系树脂颗粒可以通过如下方法获得：将聚乙烯 系树脂组合物供给至挤压机中，进行熔融混炼后，挤压成绳状，再将其切割成 颗粒形状，其中，该聚乙烯系树脂组合物中的选自由抗氧化剂、硬脂酸金属盐 及无机物所组成的群中的一种以上的化合物的合计含量为1000ppm以上、 4000ppm以下。

在如此利用挤压机进行的挤压步骤中生产发泡用聚乙烯系树脂颗粒时，若为 了提高单位时间内的生产性（喷出量）而需要将挤压时的树脂温度定为250℃以 上的高温，那么就抑制聚乙烯系树脂的分解或交联等树脂劣化现象的观点而言， 优选增量添加抗氧化剂。另外，就抑制聚乙烯系树脂模内发泡成形体的黄变的 观点而言，优选增量添加磷系抗氧化剂。

在本发明中，若要增量使用抗氧化剂，则优选并用磷系抗氧化剂及酚系抗氧 化剂来作为抗氧化剂。

并且，更优选将聚乙烯系树脂组合物中所含的磷系抗氧化剂的含量定为 500ppm以上、1500ppm以下，进而优选定为600ppm以上、1400ppm以下，特 别优选定为800ppm以上、1200ppm以下。

如果磷系抗氧化剂的含量小于500ppm，则在经挤压步骤来获得发泡用聚乙 烯系树脂颗粒时有引起树脂劣化的倾向，特别是在树脂温度为250℃以上时有明 显引起树脂劣化的倾向。此时，必须将树脂温度定为小于250℃，然而这就有发 泡用聚乙烯系树脂颗粒的生产性降低的倾向。

另外，如果磷系抗氧化剂的含量小于500ppm，则有难以对经模内发泡成形 而得的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的黄变进行抑制的倾向。

另一方面，如果磷系抗氧化剂的含量超过1500ppm，则有聚乙烯系树脂发泡 颗粒的气泡直径的微细化变得明显的倾向。气泡直径如果发生了微细化，则有 聚乙烯系树脂模内发泡成形体的表面平滑性降低的倾向。

在本发明中，若要并用磷系抗氧化剂及酚系抗氧化剂作为抗氧化剂，则聚乙 烯系树脂组合物中所含的磷系抗氧化剂的含量相对于酚系抗氧化剂的含量的比 （磷系抗氧化剂的含量/酚系抗氧化剂的含量；以下有时简称为“抗氧化剂比”） 更优选2.0以上、7.5以下，进而优选2.5以上、5.0以下。如果抗氧化剂比小于 2.0，则有难以对经模内发泡成形而得的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的黄变进 行抑制的倾向。黄变的原因尚不明确，推测其原因在于：模内发泡成形时所用 的加压水蒸汽使酚系抗氧化剂结构发生变化，从而导致酚系抗氧化剂自身显色。 就抑制黄变的观点而言，更优选抗氧化剂比为2.0以上。

此外，如果抗氧化剂比超过7.5，则有聚乙烯系树脂发泡颗粒的气泡直径的 微细化变得明显的倾向，从而有聚乙烯系树脂模内发泡成形体的表面平滑性降 低的倾向。

并用磷系抗氧化剂及酚系抗氧化剂时的酚系抗氧化剂的添加量更优选是根 据所述磷系抗氧化剂的含量及抗氧化剂比的关系推导出的添加量。具体而言， 在经挤压步骤获得发泡用聚乙烯系树脂颗粒时，就抑制树脂劣化的观点、及抑 制聚乙烯系树脂模内发泡成形体的黄变的观点而言，聚乙烯系树脂组合物中所 含的酚系抗氧化剂的含量更优选200ppm以上、500ppm以下。

如果酚系抗氧化剂的含量小于200ppm，则在经挤压步骤来获得发泡用聚乙 烯系树脂颗粒时有引起树脂劣化的倾向。另外，如果酚系抗氧化剂的含量超过 500ppm，则有聚乙烯系树脂发泡颗粒的气泡直径的微细化变得明显的倾向，并 且有难以对经模内发泡成形而得的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的黄变进行抑 制的倾向。

就抑制树脂劣化或黄变的观点而言，聚乙烯系树脂组合物中的磷系抗氧化剂 及酚系抗氧化剂的合计含量更优选800ppm以上、1900ppm以下。

关于本发明所使用的磷系抗氧化剂或酚系抗氧化剂的种类，没有特别限制， 可以使用通常已知的种类。

作为本发明所使用的磷系抗氧化剂，例如可以列举：亚磷酸三(2,4-二叔丁基 苯基)酯[商品名：IRGAFOS168、IRGAFOS168FF]、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊 四醇二亚磷酸酯、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环 庚二烯-6-基]氧]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂 磷杂环庚烷-6-基]氧]乙基]乙胺、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸二乙酯、双(2,6- 二叔丁基-4-甲基苯氧基)二磷杂螺十一烷、双(硬脂酰基)二磷杂螺十一烷、环状 新戊烷四基双(壬基苯基亚磷酸酯)、双(壬基苯基苯氧基)二磷杂螺十一烷、3,4,5,6- 二苯并-1,2-氧磷杂环己烷-2-氧化物、2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二 醇亚磷酸酯、亚磷酸2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛酯、亚磷酸双[2,4-双(1,1- 二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、双(2,4-二叔丁基苯氧基)二磷杂螺十一烷、三硫 代亚磷酸三月桂酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁 烷、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、4,4'-亚异丙基双酚烷基（C12～ C15）亚磷酸酯、亚磷酸4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)-二(十三烷基)酯、 亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、亚磷酸三(单/二混合壬基 苯基)酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、二(月桂基硫基)季戊四醇二亚磷酸 酯、四(2,6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰基乙基-苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、 四[2,6-二叔丁基-4-(2,4'-二叔丁基苯基氧基羰基)苯基]-4,4'-亚联苯基二亚膦酸 酯、三硫代亚磷酸三(十六烷基)酯、亚膦酸二叔丁基苯基-间甲苯基酯与联苯的 缩合物、环状丁基乙基丙二醇-2,4,6-三(丁基苯基亚磷酸酯)、三[2-(2,4,8,10-四丁 基-5,7-二氧杂-6-磷杂二苯并[a,c]环庚烯-6-基-氧)乙基]胺、双(3,5-二叔丁基-4-羟 基苄基膦酸乙酯)钙、3,9-双[2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯氧基]-2,4,8,10-四氧杂 -3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷等。这些磷系抗氧化剂可以仅使用一种，也可以并用两 种以上。

此外，关于这些磷系抗氧化剂的商品名，例如可以列举IRGAFOS 168、 IRGAFOS 168FF、IRGAFOS 12、IRGAFOS 38、Ultranox626、PEP24G等。

在这些磷系抗氧化剂中，若需要经挤压步骤获得发泡用聚乙烯系树脂颗粒， 那么就抑制树脂劣化的观点、及抑制聚乙烯系树脂模内发泡成形体的黄变的观 点而言，特别优选亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯[商品名：IRGAFOS168]。

作为本发明所使用的酚系抗氧化剂，例如可以列举：三乙二醇双[3-(3-叔丁 基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 酯]、2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四 [3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二乙烯双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N,N'-六亚甲基 双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5- 三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸 乙酯)钙、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、辛基化二苯胺、2,4-双[(辛 基硫基)甲基]邻甲酚、4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚、4,6-双(十二烷硫基甲基)邻甲 酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、生育 酚、4-羟基甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4- 甲氧基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-草酰胺双[乙基-3-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双 (4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(2-叔丁 基-5-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5- 叔丁基苯基)丁烷、双[3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,4-苯二羧 酸双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-(二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲 基苯基]]酯、异氰脲酸1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、丙烯酸 2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯酯、丙烯酸2-叔丁基-6-(3'- 叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苄基)-4-甲基苯酯、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯 基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。这些酚系抗氧化 剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

另外，关于这些酚系抗氧化剂的商品名，例如可以列举IRGANOX 245、 IRGANOX 245FF、IRGANOX 245DWJ、IRGANOX 259、IRGANOX 295、 IRGANOX 565、IRGANOX 565DD、IRGANOX 565FL、IRGANOX 1010、 IRGANOX 1010FP、IRGANOX 1010FF、IRGANOX 1010DD、IRGANOX 1035、 IRGANOX 1035FF、IRGANOX 1076、IRGANOX 1076FF、IRGANOX 1076FD、 IRGANOX 1076DWJ、IRGANOX 1098、IRGANOX 1222、IRGANOX 1330、 IRGANOX 1726、IRGANOX 1425WL、IRGANOX 3114、IRGANOX 5057、 IRGANOX 1520L、IRGANOX 1520LR、IRGANOX 1135等。

这些酚系抗氧化剂中，若需要经挤压步骤获得发泡用聚乙烯系树脂颗粒，那 么就抑制树脂劣化的观点而言，特别优选3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八 烷基酯[商品名：IRGANOX 1076]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酸酯][商品名：IRGANOX 1010]、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯[商品 名：IRGANOX 3114]。

特别是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯[商品名：IRGANOX  1076]以及季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][商品名：IRGANOX  1010]等相对廉价，而广泛使用至今，但同时黄变的问题时有发生。对此，在本 发明中，通过将聚乙烯系树脂组合物中所含的磷系抗氧化剂的含量定为500ppm 以上、1500ppm以下，并且将抗氧化剂比定为2.0以上、7.5以下，可以获得显 著改善黄变问题的效果。特别是通过将聚乙烯系树脂组合物中所含的磷系抗氧 化剂的含量定为800ppm以上、1200ppm以下，并且将抗氧化剂比定为2.5以上、 5.0以下，可以获得进一步显著改善黄变问题的效果。

在本发明中，就抑制被供给聚乙烯系树脂组合物的挤压机或成形机的腐蚀， 并且抑制树脂劣化的观点而言，可以使聚乙烯系树脂组合物含有硬脂酸金属盐。

作为硬脂酸金属盐，具体而言，例如可以列举硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸 锌等。这些硬脂酸金属盐可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

这些硬脂酸金属盐中，就有效地中和聚乙烯系树脂聚合时所使用的催化剂的 残渣来抑制树脂劣化，并且抑制被供给聚乙烯系树脂组合物的挤压机或成形机 的腐蚀的观点而言，更优选硬脂酸钙。

在本发明中，将聚乙烯系树脂发泡颗粒的Mz定为40×10⁴以上、70×10⁴以 下，因此当添加有可发挥发泡成核剂的作用的硬脂酸金属盐时，也可以进一步 抑制聚乙烯系树脂发泡颗粒的气泡直径的微细化。

在本发明中，聚乙烯系树脂组合物中所含的硬脂酸金属盐的含量，更优选 200ppm以上、700ppm以下。

如果硬脂酸金属盐的含量小于200ppm，则聚乙烯系树脂聚合时所使用的催 化剂的残渣的中和有变得不充分的倾向，有难以对被供给聚乙烯系树脂组合物 的挤压机或成形机的腐蚀进行抑制的倾向。

如果硬脂酸金属盐的含量超过700ppm，则有无法抑制聚乙烯系树脂发泡颗 粒的气泡直径的微细化的倾向，有聚乙烯系树脂模内发泡成形体的表面平滑性 降低的倾向。

在本发明中，为了提高聚乙烯系树脂发泡颗粒的气泡直径的调整效果及/或 气泡结构的匀化效果、发泡倍率，可以使聚乙烯系树脂组合物中含有无机物。

在本发明中，就所述观点而言，聚乙烯系树脂组合物中所含的无机物的含量 更优选300ppm以上、2500ppm以下，进而优选400ppm以上、2000ppm以下。 另外，无机物并非必须包含于聚乙烯系树脂组合物中，也可以为0ppm。

在本发明中，将聚乙烯系树脂发泡颗粒的Mz定为40×10⁴以上、70×10⁴以 下，因此当添加有可发挥发泡成核剂的作用的无机物时，也可以进一步抑制聚 乙烯系树脂发泡颗粒的气泡直径的微细化。

但如果无机物的含量超过2500ppm，则有无法抑制聚乙烯系树脂发泡颗粒的 气泡直径的微细化的倾向，有聚乙烯系树脂模内发泡成形体的表面平滑性降低 的倾向。

作为本发明所使用的无机物，例如可以列举滑石、水滑石、碳酸钙、二氧化 硅、高岭土、硫酸钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛、沸石、硼酸锌、 硼酸镁等。这些无机物可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

这些无机物中，就提高聚乙烯系树脂发泡颗粒的气泡直径的调整效果及/或 气泡的均化效果、发泡倍率的观点而言，更优选滑石。

在本发明中，更优选使聚乙烯系树脂组合物中含有选自由甘油、聚乙二醇、 及碳数为10以上且25以下的脂肪酸的甘油酯所组成的群中的至少一种亲水性 化合物，由此能容易地获得高发泡倍率的聚乙烯系树脂发泡颗粒。

这些亲水性化合物中，就容易凭借低含量来获得高发泡倍率的聚乙烯系树脂 发泡颗粒的观点而言，更优选甘油及/或聚乙二醇，特别优选甘油。

此外，所谓聚乙二醇，是具有由乙二醇聚合而成的结构的非离子性水溶性聚 合物，分子量大致为5万以下。本发明所使用的聚乙二醇更优选平均分子量为 200以上、9000以下，进而优选200以上、600以下。

另外，关于碳数为10以上、25以下的脂肪酸的甘油酯，更优选由硬脂酸与 甘油而成的单酯、二酯或三酯，更优选这些酯的混合物。

聚乙烯系树脂组合物中所含的选自由甘油、聚乙二醇、及碳数为10以上且 25以下的脂肪酸的甘油酯所组成的群中的至少一种亲水性化合物的含量，更优 选50ppm以上、20000ppm以下，进而优选50ppm以上、5000ppm以下。

如果亲水性化合物的含量小于50ppm，则有发泡倍率难以提高的倾向，另一 方面，即使含量超过20000ppm，也有难以使发泡倍率进一步提高的倾向。

在本发明中，也可以在不损害本发明的目的的程度下一并使用其他亲水性化 合物。

关于其他亲水性化合物，具体而言，例如可以列举：氯化钠、氯化钙、氯化 镁、硼砂、硼酸钙、硼酸锌等水溶性无机物；三聚氰胺、异氰尿酸、三聚氰胺- 异氰尿酸缩合物等吸水性有机物；鲸蜡醇、硬脂醇等碳数为12以上、18以下的 脂肪醇类等。还可以列举1,2,4-丁三醇、二甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山 梨醇、D-甘露醇、赤藓醇、己三醇、木糖醇、D-木糖、肌醇、果糖、半乳糖、 葡萄糖、甘露糖等。

另外，也可以在不损害本发明的目的的程度下并用如下的各种添加剂：相容 剂（compatibilizer）、抗静电剂、著色剂（碳黑、科琴碳黑、铁黑、镉黄、镉红、 钴紫、钴蓝、铁蓝、群青、铬黄、锌黄、钡黄等无机颜料；苝系、多偶氮系、 喹吖啶酮系、酞菁系、紫环酮系、蒽醌系、硫靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、 喹酞酮系等有机颜料）、阻燃剂、除磷系抗氧化剂及酚系抗氧化剂以外的稳定剂 等。

制造本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒时，优选首先制造发泡用聚乙烯系树脂 颗粒。

作为制造发泡用聚乙烯系树脂颗粒的方法，可以列举使用挤压机来进行制造 的方法。具体而言，例如可以列举如下的制造方法：在作为基材树脂的聚乙烯 系树脂中掺合选自由抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物所组成的群中的一种以 上的化合物，并且根据需要掺合亲水性化合物、其他添加剂，将所获得的混合 物投入挤压机中进行熔融混炼，从模嘴挤压出并冷却后，利用切割机将其切碎， 由此制成颗粒形状。或者，可以列举如下的制造方法：在作为基材树脂的聚乙 烯系树脂中掺合一部分添加剂，将所获得的混合物投入挤压机中进行熔融混炼， 从模嘴挤压出并冷却后，利用切割机将其切碎，由此获得树脂颗粒后，再次向 该树脂颗粒掺合剩余的添加剂，将所获得的混合物投入挤压机中进行熔融混炼， 从模嘴挤压出并冷却后，利用切割机将其切碎，由此制成颗粒形状。另外，也 可以预先使抗氧化剂、硬脂酸金属盐、无机物、亲水性化合物及其他添加剂与 所述聚乙烯系树脂熔融混炼而制成母料，将该母料与基材树脂混合后，通过以 上所述的方式制成发泡用聚乙烯系树脂颗粒。

利用挤压机进行熔融混炼时的聚乙烯系树脂组合物的树脂温度没有特别限 制，更优选250℃以上、320℃以下。也就是说，发泡用聚乙烯系树脂颗粒的更 优选的方式是：利用挤压机在树脂温度为250℃以上、320℃以下的范围内进行 熔融混炼而获得的发泡用聚乙烯系树脂颗粒。

由于本发明的聚乙烯系树脂组合物含有特定量的磷系抗氧化剂及酚系抗氧 化剂，所以即使在250℃以上、320℃以下的树脂温度下挤压也不会有明显的树 脂劣化，而且可以在低树脂粘度下进行挤压，因而即使增加树脂喷出量，对挤 压机所施加的负荷也较小，可以提高发泡用聚乙烯系树脂颗粒在单位时间上的 生产性。

另外，即使在250℃以上、320℃以下的树脂温度下进行挤压，也没有明显 的树脂劣化，可以抑制所获得的发泡用聚乙烯系树脂颗粒的熔融指数的降低或 熔融张力的增大。由此，在后续的发泡步骤中，可以容易地提高发泡倍率。

使用通过以上所述的方式而获得的发泡用聚乙烯系树脂颗粒，可以制造本发 明的聚乙烯系树脂发泡颗粒。

因此，聚乙烯系树脂发泡颗粒的更优选的方式为：聚乙烯系树脂组合物中的 抗氧化剂包含磷系抗氧化剂及酚系抗氧化剂，且满足如下两个条件（a1）和（a2）。 （a1）：聚乙烯系树脂组合物中所含的磷系抗氧化剂的含量为500ppm以上、 1500ppm以下；（a2）：聚乙烯系树脂组合物中所含的磷系抗氧化剂的含量相对 于酚系抗氧化剂的含量的比（磷系抗氧化剂的含量/酚系抗氧化剂的含量）为2.0 以上、7.5以下。

根据本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒，可以提供如下的聚乙烯系树脂发泡颗 粒：该聚乙烯系树脂发泡颗粒的气泡直径微细化和树脂劣化得到了抑制，且即 使该聚乙烯系树脂发泡颗粒的基材树脂中添加有合计含量为1000ppm以上、 4000ppm以下的相对较多添加量的化合物也具有良好的生产性，且该聚乙烯系 树脂发泡颗粒能通过使具有高发泡倍率的发泡用聚乙烯系树脂颗粒进行发泡来 获取。其中，所述基材树脂是聚乙烯系树脂组合物，所述化合物是选自由抗氧 化剂、硬脂酸金属盐及无机物所组成的群中的一种以上的化合物。

尤其是在本发明中将抗氧化剂的量定为特定量时，抑制聚乙烯系树脂组合物 的树脂劣化的效果就较高，所以在生产发泡用聚乙烯系树脂颗粒时的挤压步骤 中，即使为250℃以上的较高的树脂温度，也可以生产出分解、交联等树脂劣化 现象得以抑制的良好的发泡用聚乙烯系树脂颗粒。另外，由于能以250℃以上的 高树脂温度来进行挤压，因此也可以降低挤压机的负载，提高生产性（喷出量）。

作为聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法的更优选的实施方式，可以列举经如 下发泡步骤来进行制造的方法：在密闭容器内，使发泡用聚乙烯系树脂颗粒与 发泡剂一并分散在水系分散介质中，加热到发泡用聚乙烯系树脂颗粒的软化温 度以上的温度并加压后，向低于密闭容器的内压的压力区域（通常为大气压） 释放含浸有发泡剂的发泡用聚乙烯系树脂颗粒。即，可以列举利用水分散体系 来制造聚乙烯系树脂发泡颗粒的方法。

具体而言，例如向密闭容器中加入发泡用聚乙烯系树脂颗粒、水系分散介质， 并根据需要加入分散剂等之后，根据需要使密闭容器内成为减压状态（抽成真 空），然后导入发泡剂直至密闭容器内的压力达到1MPa（计表压）以上、2MPa （计表压）以下，其后加热到聚乙烯系树脂的软化温度以上的温度。通过加热， 密闭容器内的压力上升至约1.5MPa（计表压）以上、5MPa（计表压）以下的范 围。根据需要在加热后进一步追加发泡剂，以调整成所需的发泡压力，并将温 度微调为发泡温度，并将温度的保持时间控制在超过0分钟、120分钟以下的范 围，接着向低于密闭容器的内压的压力区域（通常为大气压）释放含浸了发泡 剂的发泡用聚乙烯系树脂颗粒，从而获得聚乙烯系树脂发泡颗粒。此外，捕获 聚乙烯系树脂发泡颗粒的捕获用容器内的压力只要为低于所述密闭容器内的压 力的压力区域即可，通常可以将捕获用容器的一部分控制成制大气压，以构成 大气开放体系。由于不需要用来控制压力的复杂设备，所以优选将捕获用容器 内的压力定为大气压。

另一方面，为了提高聚乙烯系树脂发泡颗粒的发泡倍率，也可对捕获用容器 内进行温水淋浴或吹入水蒸汽，以使释放的聚乙烯系树脂发泡颗粒与温水或水 蒸汽接触，这也是优选的实施方式。此时的捕获用容器内的温度优选是60℃以 上、120℃以下的范围，更优选是90℃以上、110℃以下的范围。

导入发泡剂的方法也可以是上述以外的方法，例如也可以向密闭容器中加入 发泡用聚乙烯系树脂颗粒、水系分散介质，并根据需要加入分散剂等之后，根 据需要将密闭容器内抽成真空，然后一面加热到聚乙烯系树脂的软化温度以上 的温度一面导入发泡剂。另外，例如也可以向密闭容器中加入发泡用聚乙烯系 树脂颗粒、水系分散介质，并根据需要加入分散剂等之后，加热到接近发泡温 度的温度，并在此时导入发泡剂。因此，向包含发泡用聚乙烯系树脂颗粒、水 系分散介质、及根据需要而用的分散剂等的分散体系中导入发泡剂的具体方法 没有特别限定。

此外，作为聚乙烯系树脂发泡颗粒的发泡倍率或平均气泡直径的调整方法， 例如可以列举如下方法：在向低于密闭容器的内压的压力区域（以下有时称为 “低压区域”）释放前，压入二氧化碳、氮气、空气或用作发泡剂的物质等，由 此提高密闭容器内的内压，调节发泡时的压力释放速度，此外在向低压区域释 放的过程中也向密闭容器内导入二氧化碳、氮气、空气或用作发泡剂的物质等 来控制压力。另外，也可以适当改变向低压区域释放前的密闭容器内的温度（大 致为发泡温度）来调整发泡倍率或平均气泡直径。

如后文所述，关于本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒，优选在经差示扫描热量 测定（DSC）而获得的DSC曲线中，具有低温侧熔解峰温度及高温侧熔解峰温 度这两个熔解峰温度。

在利用水分散体系来制造聚乙烯系树脂发泡颗粒的上述方法中，通过将向低 压区域释放前的密闭容器内的温度（大致为发泡温度）设定为适宜的值，并且 在该适宜温度附近的温度下保持适宜的时间，便能容易地获得具有两个熔解峰 温度的聚乙烯系树脂发泡颗粒。

关于密闭容器内的温度，只要为发泡用聚乙烯系树脂颗粒的软化温度以上即 可。通常，以成为基材树脂的聚乙烯系树脂的熔点作为标准时，密闭容器内的 温度在熔点－10℃而得的值以上、且小于熔解结束温度，更优选在熔点－5℃而 得的值以上、且在熔解结束温度－2℃而得的值以下。只要在该范围内进行选定 即可。

此处，所谓所述聚乙烯系树脂的熔点是指：在使用差示扫描热量计所进行的 差示扫描热量测定（DSC）中，将1mg以上、10mg以下的聚乙烯系树脂以10℃/ 分钟的速度从40℃升温到190℃，其后以10℃/分钟的速度冷却到40℃，并再次 以10℃/分钟的速度升温到190℃时所获得的DSC曲线中的第二次升温时的熔解 峰温度。另外，所述所谓聚乙烯系树脂的熔解结束温度是指：第二次升温时的 熔解峰曲线的峰腰温度回到高温侧的基值时的温度。

另外，关于在密闭容器内的温度下进行保持的时间（以下有时称为“保持时 间”），优选为超过0分钟、120分钟以下的范围，更优选为2分钟以上、60分 钟以下的范围，更优选为10分钟以上、40分钟以下的范围。

供分散发泡用聚乙烯系树脂颗粒的密闭容器没有特别限制，只要可以承受制 造发泡颗粒时的容器内压力、容器内温度即可。具体而言，例如可以列举高压 釜型的耐压容器。

作为本发明所使用的发泡剂，可以列举丙烷、丁烷、戊烷等饱和烃类；二甲 醚等醚类；甲醇、乙醇等醇类；空气、氮气、二氧化碳、水蒸汽（水）等无机 气体。这些发泡剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

这些发泡剂中，出于环境负荷特别小、也没有燃烧危险性的观点，特别优选 二氧化碳或水蒸汽（水），最优选二氧化碳。

在本发明中，制造发泡用聚乙烯系树脂颗粒时的树脂劣化得到了抑制，并且 发泡用聚乙烯系树脂颗粒的Mz大致定为40×10⁴以上、70×10⁴以下，从而发泡 用聚乙烯系树脂颗粒的发泡性得以了提高，因此即使使用发泡能力相对较弱的 发泡剂即二氧化碳以及水蒸汽（水）等，也可以实现高于现有技术的高发泡倍 率。

作为所述水系分散介质，虽然优选仅使用水，但也可以使用将甲醇、乙醇、 乙二醇、甘油等添加到水中而成的分散介质。此外，本发明中，对于使发泡用 聚乙烯系树脂颗粒含有亲水性化合物的方案而言，水系分散介质中的水也可作 为发泡剂来发挥作用，而有助于提高发泡倍率。

水系分散介质中，为了防止发泡用聚乙烯系树脂粒子彼此的粘合，更优选使 用分散剂。作为分散剂，例如可以列举磷酸三钙、磷酸三镁、碱性碳酸镁、碳 酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石、粘土等无机系分散剂。

另外，优选与分散剂一并使用分散助剂。作为分散助剂，例如可以列举： N-酰基氨基酸盐、烷基醚羧酸盐、酰化肽等的羧酸盐式阴离子界面活性剂；烷 磺酸盐、正链烷磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐等磺酸 盐式阴离子界面活性剂；硫酸化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺硫 酸盐等硫酸酯式阴离子界面活性剂；烷基磷酸盐、聚氧乙烯磷酸盐、烷基烯丙 醚硫酸盐等磷酸酯式阴离子界面活性剂等。另外，也可以使用：顺丁烯二酸共 聚物盐、聚丙烯酸盐等聚羧酸式高分子界面活性剂；聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸 福尔马林缩合物盐等多价阴离子高分子界面活性剂。

这些例示中，特别优选将选自由磷酸三钙、磷酸三镁、硫酸钡、及高岭土所 组成的群中的一种以上用作分散剂，将正链烷磺酸钠用为分散助剂，且并用该 分散剂和分散助剂。

分散剂或分散助剂的使用量因其种类、或所使用的发泡用聚乙烯系树脂颗粒 的种类及使用量不同而有所不同，但通常相对于水系分散介质100重量份，优 选在0.1重量份以上、3重量份以下的范围内调配分散剂，在0.001重量份以上、 0.1重量份以下的范围内调配分散助剂。

为了使发泡用聚乙烯系树脂颗粒在水系分散介质中具有良好的分散性，通常 相对于水系分散介质100重量份，优选在20重量份以上、100重量份以下的范 围内使用发泡用聚乙烯系树脂颗粒。

除了所述的利用水分散体系制造聚乙烯系树脂发泡颗粒的方法以外，也可以 不使用水系分散介质，而例如在密闭容器中使发泡用聚乙烯系树脂颗粒直接与 发泡剂接触，以使发泡用聚乙烯系树脂颗粒含浸发泡剂，并获得发泡性聚乙烯 系树脂颗粒，然后使该发泡性聚乙烯系树脂颗粒与水蒸汽进行接触等，以使之 发泡，从而获得聚乙烯系树脂发泡颗粒。

在本发明中，有时将经上述方式而由发泡用聚乙烯系树脂颗粒来获得聚乙烯 系树脂发泡颗粒的步骤称为“一次发泡步骤”，有时将通过上述方式而获得的聚 乙烯系树脂发泡颗粒称为“一次发泡颗粒”。此外，也可以使一次发泡颗粒含浸 例如空气、氮气、二氧化碳等无机气体而赋予内压，然后使其与特定压力的水 蒸汽相接触，由此能获得相对于一次发泡颗粒而言发泡倍率有所提高的聚乙烯 系树脂发泡颗粒。在本发明中，对于通过上述方式来使一次发泡颗粒即聚乙烯 系树脂发泡颗粒进一步发泡，从而获得发泡倍率更高的聚乙烯系树脂发泡颗粒 的步骤，有时称为“二次发泡步骤”，有时将经过这样的二次发泡步骤而获得的 聚乙烯系树脂发泡颗粒称为“二次发泡颗粒”。

即，在本发明中，所谓一次发泡步骤，是指如下的步骤：在密闭容器内，使 含有聚乙烯系树脂组合物的发泡用聚乙烯系树脂颗粒与发泡剂一并分散在水系 分散介质中，加热至发泡用聚乙烯系树脂颗粒的软化温度以上的温度并加压后， 向低于密闭容器的内压的压力区域进行释放，由此制造聚乙烯系树脂发泡颗粒， 其中，所述聚乙烯系树脂组合物含有合计含量范围为1000ppm以上、4000ppm 以下的选自由抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物所组成的群中的一种以上的化 合物。另外，在本发明中，所谓二次发泡步骤，是指如下的步骤：将所述一次 发泡步骤中获得的聚乙烯系树脂发泡颗粒放入耐压容器中，使其含浸含有选自 由空气、氮气及二氧化碳所组成的群中的至少一种气体的无机气体来赋予其内 压，然后进行加热而使其进一步发泡。

所谓二次发泡步骤，具体而言，是使一次发泡颗粒含浸例如空气、氮气、二 氧化碳等无机气体来赋予其内压，然后使其与特定压力的水蒸汽相接触，由此 获得相对于一次发泡颗粒而言发泡倍率有所提高的二次发泡颗粒的步骤。

此处，考虑到二次发泡颗粒的发泡倍率等，二次发泡步骤中的水蒸汽的压力 优选调整为0.045MPa（计表压）以上、0.15MPa（计表压）以下，更优选调整 为0.05MPa（计表压）以上、0.1MPa（计表压）以下。

理想的方案是在考虑二次发泡颗粒的发泡倍率等的基础上适当改变要使一 次发泡颗粒含浸的无机气体的内压，内压优选调整到0.2MPa（绝对压强）以上、 0.6MPa（绝对压强）以下。

本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒的发泡倍率没有特别限制，根据需要进行调 整即可。但就轻量化的观点而言，聚乙烯系树脂发泡颗粒的发泡倍率优选2倍 以上、50倍以下。如果发泡倍率小于2倍，则轻量化的效果较小，如果超过50 倍，则模内发泡成形后的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的压缩应力等机械特性 有降低的倾向。

此处，所谓聚乙烯系树脂发泡颗粒的发泡倍率，是指通过以下测定方式来求 出的值：测定聚乙烯系树脂发泡颗粒的重量w（g）后，将该聚乙烯系树脂发泡 颗粒沉入加入有乙醇的量筒内，然后根据量筒的液面上升量（水没法）来测定 体积v（cm³）。即，通过上述的测定方法来求出聚乙烯系树脂发泡颗粒的真比重 ρb（＝w/v），然后算出真比重ρb与作为基材树脂的聚乙烯系树脂或发泡前的发 泡用聚乙烯系树脂颗粒的密度ρr（g/cm³）之间的比（ρr/ρb），如此求出的值便 是发泡倍率。

本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒的平均气泡直径优选180μm以上、450μm 以下，更优选200μm以上、400μm以下。

如果平均气泡直径小于180μm，则进行模内发泡成形时会在聚乙烯系树脂 模内发泡成形体的表面出现到褶皱以及发泡颗粒间的凹陷，从而有表面平滑性 降低的倾向。另外，如果平均气泡直径超过450μm，则进行模内发泡成形而获 得的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的缓冲特性有降低的倾向。

本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒的连续气泡率优选12%以下，更优选10% 以下，特别优选6%以下。如果连续气泡率超过12%，则在进行模内发泡成形时 会引起收缩，从而有聚乙烯系树脂模内发泡成形体的表面平滑性及压缩强度降 低的倾向。

本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒，优选在经差示扫描热量测定（DSC）而获 得的DSC曲线中，具有低温侧熔解峰温度及高温侧熔解峰温度这两个熔解峰温 度。另外，聚乙烯系树脂发泡颗粒更优选在自低温侧熔解峰温度起，至100℃以 上的温度为止的区域也具有肩峰。

此处，所谓聚乙烯系树脂发泡颗粒的经差示扫描热量测定而获得的DSC曲 线，是指使用差示扫描热量计，使1mg以上、10mg以下的聚乙烯系树脂发泡颗 粒以10℃/分钟的升温速度从40℃升温到190℃时获得的DSC曲线。

此外，在本发明中，如图1所示，将低温侧熔解峰的热量（Ql）、高温侧熔 解峰的热量（Qh）及肩峰的热量（Qs）定义如下。即，以DSC曲线的低温侧熔 解峰及高温侧熔解峰这两个熔解峰间的吸热量最小点作为点A，当从点A分别 对DSC曲线作切线，并以切线在高温侧的接点作为点B，并以低温侧的接点作 为点C时，以由线段AB与DSC曲线围成的部分作为高温侧熔解峰的热量（Qh）， 以线段AC与DSC曲线围成的部分作为低温侧熔解峰的热量（Ql）。所谓肩峰的 热量（Qs），是指针对DSC曲线的肩峰曲线，在将该肩峰曲线中位于高温侧的 峰腰上的拐点作为点D，并从点D向DSC曲线的低温侧作切线，并以该切线的 接点作为点E时，由线段DE与DSC曲线围成的部分。肩峰的热量（Qs）包含 于所述低温侧熔解峰的热量（Ql）中。

本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒的DSC曲线中的肩峰的热量（Qs）在低温 侧熔解峰的热量（Ql）中所占的比例（以（Qs/Ql）×100（%）表示，以下有时 称为“肩峰比”）没有特别限制，优选0.2%以上、3%以下，更优选0.2%以上、 1.6%以下。肩峰比若小于0.2%，所获得的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的端部 （边缘部）的融合水平或外观就有降低的倾向，另外，聚乙烯系树脂模内发泡成 形体的表面平滑性也有降低的倾向。另一方面，若欲获得肩峰比超过3%的聚乙 烯系树脂发泡颗粒，聚乙烯系树脂发泡颗粒彼此就可能会结合而粘连，无法供 进行后续的模内发泡成形。

这种DSC曲线中具有肩峰的聚乙烯系树脂发泡颗粒，可以通过经由所述二 次发泡步骤的方法等而获得。具体而言，为了使DSC曲线呈现肩峰，优选将二 次发泡步骤中的水蒸汽的压力调整为0.045MPa（计表压）以上、0.15MPa（计 表压）以下，更优选调整为0.05MPa（计表压）以上、0.1MPa（计表压）以下。 此外，二次发泡步骤中的水蒸汽的压力较大，则肩峰比也有变得较大的倾向。 另外，此时理想的方案是在考虑二次发泡颗粒的发泡倍率等的基础上适当改变 要使一次发泡颗粒含浸的无机气体的内压，内压优选0.2MPa（绝对压强）以上、 0.6MPa（绝对压强）以下。

另一方面，高温侧熔解峰的热量（Qh）在总熔解热量中的占据比率（以Qh/ （Ql＋Qh）×100表示，以下有时称为“DSC比”）没有特别限制，优选20%以上、 55%以下。DSC比若小于20%，聚乙烯系树脂发泡颗粒的发泡能力会过高，因 此在进行模内发泡成形时的初期阶段，模具表面附近（聚乙烯系树脂模内发泡 成形体的表层部分）的聚乙烯系树脂发泡颗粒会瞬间发泡，导致发泡颗粒彼此 融合。结果是，用于进行模内发泡成形的水蒸汽渗透不到位于模具内部的聚乙 烯系树脂发泡颗粒，因而有形成发泡成形体内部不融合的融合不良聚乙烯系树 脂模内发泡成形体的倾向。另外，DSC比若超过55%，聚乙烯系树脂发泡颗粒 的发泡能力会过低，因此聚乙烯系树脂模内发泡成形体有整体变得融合不良的 倾向，或有为了使聚乙烯系树脂模内发泡成形体整体融合而需要高成形压的倾 向。此外，在获得聚乙烯系树脂发泡颗粒时，可以通过适当改变向所述低压区 域进行释放前的密闭容器内的温度以及保持时间，来调整DSC。通常如果降低 密闭容器内的温度（发泡温度），则DSC比有增大的倾向，另外，如果延长保 持时间，则DSC比有增大的倾向。因此，如果进行数次改变密闭容器内的温度 或保持时间的实验，则可以发现达到大致所需的DSC比的条件。

利用本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，即使使用二氧化碳这一发 泡能力相对较弱的发泡剂且含有相对较多的磷系抗氧化剂及酚系抗氧化剂，也 可以制造气泡直径的微细化及树脂劣化得以抑制的聚乙烯系树脂发泡颗粒。另 外，所获得的聚乙烯系树脂发泡颗粒能够具备高发泡倍率。

通过上述方式获得的聚乙烯系树脂发泡颗粒，可以通过进行先前公知的模内 发泡成形技术，来成形为聚乙烯系树脂模内发泡成形体。

关于通过先前公知的模内发泡成形技术来成形出聚乙烯系树脂模内发泡成 形体的具体方法，没有特别限制，例如可以列举如下等方法：（I）利用例如空气 或氮气、二氧化碳等无机气体，对聚乙烯系树脂发泡颗粒进行加压处理，使聚 乙烯系树脂发泡颗粒内含浸无机气体来对聚乙烯系树脂发泡颗粒赋予规定的内 压，然后将该聚乙烯系树脂发泡颗粒填充到模具中，以水蒸汽进行加热使之融 合；（II）利用无机气体的压力压缩聚乙烯系树脂发泡颗粒并将其填充到模具中， 利用聚乙烯系树脂发泡颗粒的恢复力，以水蒸汽进行加热使之融合；（III）不特 别进行预处理而将聚乙烯系树脂发泡颗粒填充到模具中，以水蒸汽进行加热使 之融合。

关于模内发泡成形时的成形压力等成形条件，没有特别限定，可以利用先前 公知的条件适当调整而进行成形。

本发明的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的密度根据聚乙烯系树脂发泡颗粒 的发泡倍率、或聚乙烯系树脂模内发泡成形体所被要求的强度等来适当设定即 可，通常优选10g/L以上、300g/L以下的范围，更优选14g/L以上、100g/L以 下的范围。此外，就可以充分发挥聚乙烯系树脂模内发泡成形体的优异特性即 缓冲性的观点而言，更优选16g/L以上、50g/L以下的范围。

关于聚乙烯系树脂发泡颗粒经模内发泡成形而成的聚乙烯系树脂模内发泡 成形体，其在模内发泡成形时的成形体表面黄变有所减少，并且表面平滑性优 异。因此，可以提供一种模内发泡成形时的成形体表面黄变得以减少，并且表 面平滑性良好的聚乙烯系树脂模内发泡成形体。

[实施例]

以下，通过实施例及比较例更详细地说明本发明。但本发明并不受限于这些 实施例。另外，可以将各实施例所示的技术内容与其他实施例所示的技术内容 适当地组合运用。

实施例及比较例中的评价是通过以下方法进行的。

＜Mz测定法＞

成为基材树脂的聚乙烯系树脂、发泡用聚乙烯系树脂颗粒或聚乙烯系树脂发 泡颗粒的Z均分子量（Mz：聚苯乙烯换算）是通过凝胶渗透层析法（GPC，Gel  Permeation Chromatography），在以下的测定条件下测得的Mz。

（测定条件）

·试样的预处理：精确称量7mg试样，在140℃下使其完全溶解在邻二氯苯 （含有1g/L的BHT（二丁基羟基甲苯））9mL中后，进行过滤，将所获得的物质 作为分析试样。

·测定装置：GPCV2000系统（Waters Alliance公司制造）

·色谱柱：Shodex UT-G一根、Shodex UT-806M两根、Shodex UT-807一 根

·柱温：140℃

·洗脱液：高速液相层析法用邻二氯苯（含有1g/L的BHT）

·洗脱液流量：1.0mL/分钟

·试样浓度：约0.8mg/mL

·试样溶液过滤：PTFE（polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯）制的0.5μm 孔径薄膜过滤器

·注入量：317μL

·分析时间：50分钟

·解析软件：Empower GPC/V（Waters Alliance公司制造）

·检测器：差示折射率计（RI）

·所使用的标准试样（共计10种）：标准聚苯乙烯（Shodex Standard），分 子量分别为7.30×10⁶、3.85×10⁶、2.06×10⁶、7.36×10⁵、1.97×10⁵、2.20×10⁴、1.28×10⁴、 7.20×10³、3.95×10³（9种）；聚苯乙烯A-300（Shodex），分子量为3.70×10²（1 种）

＜聚乙烯系树脂等的熔融指数（MI）＞

聚乙烯系树脂或发泡用聚乙烯系树脂颗粒的熔融指数（MI）是根据JIS K7210，在温度190℃、负载2.16kg下测定的。

＜发泡用聚乙烯系树脂颗粒的熔融张力（MT）＞

发泡用聚乙烯系树脂颗粒的熔融张力（MT），是使用东洋精机制作所株式会 社制造的Capillograph1D，在以下的条件下测定的。

·测定温度：190℃

·机筒内径：9.55mm

·毛细管：2.095mm（D）×8.02mm（L）、60°流入角

·活塞挤压速度：10mm/分钟

·拉取速度：78.5m/分钟（与转速500rpm下的50mmφ辊的效果相当）

·毛细管尖端与熔融张力测定用滑轮的接点距离：53cm

另外，熔融张力在图表上有振幅，但本发明中以振幅的中央值作为熔融张力。

＜聚乙烯系树脂发泡颗粒的DSC测定＞

使用差示扫描热量计（Seiko Instruments（株式会社）制造，DSC6200型）， 以10℃/分钟的升温速度使聚乙烯系树脂发泡颗粒3～6mg自40℃升温到190℃， 从而获得第一次升温时的、差示扫描热量测定法（DSC）下的DSC曲线，然后 根据该DSC曲线求出各熔解峰温度（低温侧熔解峰温度及高温侧熔解峰温度）、 DSC比、肩峰比、或熔解热量。

＜发泡倍率＞

以3g以上、10g以下的范围称取聚乙烯系树脂发泡颗粒，在60℃下干燥6 小时后，在23℃、湿度50%的室内对状态进行调节。接着，测定该聚乙烯系树 脂发泡颗粒的重量w（g）后，将该聚乙烯系树脂发泡颗粒沉入加入了乙醇的量 筒内，根据量筒的液面上升量（水没法）测得体积v（cm³）。然后，根据所述体 积v（cm³）求出聚乙烯系树脂发泡颗粒的真比重ρb（＝w/v），将该真比重ρb 与发泡前的发泡用聚乙烯系树脂颗粒的密度ρr（g/cm³）之间的比（ρr/ρb）作为 发泡倍率K（＝ρr/ρb）。另外，在以下所示的实施例及比较例中，发泡用聚乙烯 系树脂颗粒的密度ρr均为0.93g/cm³。

＜气泡的均匀性＞

一面充分注意不破坏微泡膜（聚乙烯系树脂发泡颗粒的气泡膜），一面从聚 乙烯系树脂发泡颗粒的大致中央切断，利用显微镜（日本基恩士株式会社制造 的数码显微镜VHX-100）观察该切断面。然后，按以下的标准进行了评价。

·“○”代表：在利用显微镜的观察中，所有的气泡均为看起来具有大致均 匀的气泡直径。

·“×”代表：在利用显微镜的观察中，明显地大量混有气泡直径不同的气 泡。

＜平均气泡直径（平均微泡直径）＞

一面充分注意不破坏微泡膜（聚乙烯系树脂发泡颗粒的气泡膜），一面从聚 乙烯系树脂发泡颗粒的大致中央切断，利用显微镜（日本基恩士株式会社制造 的数码显微镜VHX-100）观察该切断面。然后，在除聚乙烯系树脂发泡颗粒的 表层部分以外的部分上取长度为1000μm的线段，测定该线段上的气泡数n。然 后，用所述气泡数n，以1000/n（μm）的计算式算出气泡直径。对10个聚乙烯 系树脂发泡颗粒进行了同样的测定，将分别算出的气泡直径的平均值作为平均 气泡直径。

＜连续气泡率＞

将按照ASTM D2856-87的顺序C（PROSEDURE C）所记载的方法而获得 的聚乙烯系树脂发泡颗粒的体积设为Vc（cm³），根据下述式求出连续气泡率 （%）。

连续气泡率（%）＝（（Va－Vc）×100）/Va

此外，Vc，是使用Tokyo Science株式会社制造的空气比较式比重计1000 型而测得的。另外，体积Va（cm³），是将已用所述空气比较式比重计测定完Vc 之后的聚乙烯系树脂发泡颗粒全部沉入加入了乙醇的量筒内，并根据量筒的液 面上升量（水没法）而求出的聚乙烯系树脂发泡颗粒的表观体积。

＜聚乙烯系树脂模内发泡成形体的融合性＞

使用能使聚乙烯系树脂模内发泡成形体的设计外形尺寸达到 400mm×300mm×50mm的模具，在0.08MPa（计表压）至0.14MPa（计表压）的 范围内，以0.01MPa为间隔来变更成形压力的水准，由此在不对所要填充的聚 乙烯系树脂发泡颗粒赋予内压的情况下进行了模内发泡成形。将所获得的各发 泡成形体在23℃下静置2小时，接着在65℃下熟化24小时后，在23℃的室内 放置4小时，由此制成了评价对象物。

用切刀在作为评价对象的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的表面切出约5mm 深的裂缝后，沿裂缝掰开聚乙烯系树脂模内发泡成形体，观察其断裂面。然后， 求出破裂颗粒数相对于断裂面的总颗粒数的比例，作为成形体融合率（%）。

此外，以所述成形体融合率达到70%以上的最低成形压力（计表压）作为 融合性的指标。

＜聚乙烯系树脂模内发泡成形体的黄变评价＞

使用在测定所述融合性时所用的模具，在不对所要填充的聚乙烯系树脂发泡 颗粒赋予内压的情况下，以成形压力0.11MPa（计表压）进行了模内发泡成形， 其后立即目测观察所获得的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的表面，按以下的标 准评价了黄变。

·“○”代表：未见黄变。

·“△”代表：稍微可见黄变。

·“×”代表：明显有黄变。

＜聚乙烯系树脂模内发泡成形体的表面平滑性＞

使用在测定所述融合性时所用的模具，在不对填充的聚乙烯系树脂发泡颗粒 赋予内压情况下，以成形压力0.11MPa（计表压）进行了模内发泡成形。在23℃ 下将所获得的聚乙烯系树脂模内发泡成形体静置2小时，然后在65℃下熟化24 小时后，在23℃的室内放置4小时。其后，目测观察聚乙烯系树脂模内发泡成 形体的表面，按以下的标准评价了表面平滑性。

·“○”代表：几乎没有褶皱或发泡颗粒间的凹陷，表面的凹凸也不明显， 较为美观。

·“△”代表：因褶皱或发泡颗粒间的凹陷导致可以观察到少许的表面凹凸， 也可以观察到少许凹痕，外观略为不良。

·“×”代表：因褶皱或发泡颗粒间的凹陷导致表面的凹凸较为明显，也可 以观察到少许凹痕，外观不良。

·“××”代表：不仅有褶皱或发泡颗粒间的凹陷，且凹痕或收缩较大，外观 明显不良。

＜聚乙烯系树脂模内发泡成形体的密度＞

测定对所述表面平滑性进行了评价的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的重量， 并且利用游标卡尺测定长、宽及厚的尺寸，求出了体积。然后，用所述重量除 以体积，以g/L为单位，求出聚乙烯系树脂模内发泡成形体的密度。

将下述参考例、实施例、比较例所使用的基材树脂即聚乙烯系树脂（A-1、 A-2、A-3、B-1、B-2）的物理性质示于表1。

[表1]

[参考例1～9]

＜发泡用聚乙烯系树脂颗粒的制造＞

按照表2所记载的调配量，在直链状低密度聚乙烯系树脂20kg中掺合磷系 抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硬脂酸金属盐、无机物及其他添加剂。将所获得的 掺合物投入45mmφ双轴挤压机（O.N.Machinery株式会社制造，TEK45）中， 在表2所记载的挤压条件下进行熔融混炼。其后，将混炼物从连接在挤压机前 端的直径1.8mm的圆筒模嘴挤出，进行水冷后，用切割机将混炼物切断，获得 了圆柱状的发泡用聚乙烯系树脂颗粒（1.3mg/粒）。在此，树脂温度是配置在双 轴挤压机的螺杆尖端部正后方的模嘴上的树脂温度计所测得的值。

对所获得的发泡用聚乙烯系树脂颗粒的熔融指数、熔融张力、Mz进行了评 价。将结果示于表2。

[表2]

根据参考例1与参考例2的比较、或参考例4与参考例5的比较可知，如果 将混炼物的喷出量从20kg/hr增加到30kg/hr，则挤压机的负载会增大。

根据参考例1与参考例3的比较可知，在抗氧化剂比为1.5时，如果将树脂 温度从210℃提高到290℃，则挤压机的负载虽然降低，但所获得的发泡用聚乙 烯系树脂颗粒的熔融指数降低，熔融张力增加。推测其原因为：在将树脂温度 定为290℃时，聚乙烯系树脂会在挤压机中分解并且发生交联，而引起了树脂劣 化。

根据参考例4与参考例6的比较可知，在抗氧化剂比为3.3时，如果将树脂 温度从210℃提高到290℃，则挤压机的负载降低，且所获得的发泡用聚乙烯系 树脂颗粒的熔融指数或熔融张力无变化。推测其原因为：由于将抗氧化剂比定 为3.3，因此即使为290℃的树脂温度，也抑制了聚乙烯系树脂的劣化。

根据参考例4与参考例7的比较可知，在抗氧化剂比为3.3时，通过将树脂 温度从210℃提高到290℃，能在不增大挤压机的负载的情况下增加混炼物的喷 出量，并且聚乙烯系树脂的劣化也得到抑制。

根据参考例8与参考例9的比较可知，如果磷系抗氧化剂及酚系抗氧化剂的 合计含量小于1100ppm，则在290℃的这一高温树脂温度下获得了发泡用聚乙烯 系树脂颗粒时，熔融指数略有降低，熔融张力略有增加。由此而引起了聚乙烯 系树脂的少许劣化。

[实施例1]

＜聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造＞

将参考例1中获得的发泡用聚乙烯系树脂颗粒（P-1）100重量份与纯水200 重量份、磷酸三钙0.5重量份及正链烷磺酸钠0.05重量份一并投入耐压密闭容 器中之后，一面进行除气、搅拌，一面将二氧化碳7.5重量份加入耐压密闭容器 内，并加热到122℃。容器内的温度达到122℃时的耐压密闭容器内的压力（发 泡压力）为3.4MPa（计表压）。容器内的温度达到122℃后，保持25分钟，然 后打开密闭容器下部的阀门，使水分散物（发泡颗粒及水系分散介质）经由孔 口而释放到大气压下的发泡筒中，由此获得了发泡颗粒（一次发泡颗粒）。此时， 追加压入二氧化碳来保持压力，以避免在水分散物的释放过程中耐压密闭容器 内的压力降低。另外，向所述发泡筒中吹入水蒸汽，使发泡筒中成为经加温的 状态，并使释放进来的发泡颗粒与水蒸汽接触。

所获得的一次发泡颗粒在差示扫描热量测定中呈现出117℃及128℃这两个 熔点，DSC比为30%，不具有肩峰。另外，发泡倍率为11倍，气泡的均匀性良 好，平均气泡直径为130μm，连续气泡率为2%。

然后，在60℃下将所获得的一次发泡颗粒干燥6小时后，在耐压容器内， 使其含浸加压空气，使内压成为0.57MPa（绝对压强）后，通过使其与蒸汽压力 为0.06MPa（计表压）的水蒸汽接触而使其发生二次发泡。

所获得的二次发泡颗粒在差示扫描热量测定中呈现出118℃及128℃这两个 熔点，DSC比为40%，肩峰比为0.3%，Mz为50×10⁴。另外，发泡倍率为26 倍，气泡的均匀性良好，平均气泡直径为250μm，连续气泡率为5%。

＜聚乙烯系树脂模内发泡成形体的制造＞

在不对所获得的二次发泡颗粒赋予内压的情况下，将其填充至 400mm×300mm×50mm的模具内，并进行模内发泡成形。模内发泡成形的方式 如下：在0.08MPa（表压）到0.14MPa（表压）的范围内，以0.01MPa为间隔来 变更成形压力的水准，由此在各压力水准下进行成形。无论是哪一成形压力， 均将排气时间/正面加热时间/背面加热时间/两面加热时间定为3秒/7秒/7秒 /10秒。对所获得的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的融合性、黄变、表面平滑性 进行了评价。将结果示于表3。

[实施例2～6]

使用参考例中获得的表3所记载的各发泡用聚乙烯系树脂颗粒P-3～P-7来 代替了发泡用聚乙烯系树脂颗粒P-1，除此以外，均以与实施例1相同的方式， 获得了聚乙烯系树脂发泡颗粒及聚乙烯系树脂模内发泡成形体。将结果示于表 3。

[实施例7～10]

＜发泡用聚乙烯系树脂颗粒的制造＞

按照表3所记载的组分及量来使用直链状低密度聚乙烯系树脂、磷系抗氧化 剂、酚系抗氧化剂、硬脂酸金属盐、无机物及其他添加剂，除此以外，均以与 参考例1相同的方式，获得了发泡用聚乙烯系树脂颗粒。

＜聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造＞及＜聚乙烯系树脂模内发泡成形体的制 造＞

使用以上所获得的发泡用聚乙烯系树脂颗粒，除此以外，均以与实施例1 相同的方式，获得了聚乙烯系树脂发泡颗粒及聚乙烯系树脂模内发泡成形体。 将结果示于表3。

[实施例11]

＜发泡用聚乙烯系树脂颗粒的制造＞

按照表3所记载的组分及量来使用直链状低密度聚乙烯系树脂、磷系抗氧化 剂、酚系抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物，除此以外，均以与参考例1相同 的方式，获得了发泡用聚乙烯系树脂颗粒。

＜聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造＞

将所获得的发泡用聚乙烯系树脂颗粒100重量份与纯水300重量份、磷酸三 钙2重量份及正链烷磺酸钠0.001重量份一并投入耐压密闭容器中之后，一面进 行除气、搅拌，一面将异丁烷20重量份加入耐压密闭容器内，并加热至114℃。 容器内的温度达到114℃后，进一步压入异丁烷，使耐压密闭容器内的压力（发 泡压力）成为1.8MPa（计表压），然后保持10分钟。接着，打开密闭容器下部 的阀门，使水分散物（发泡颗粒及水系分散介质）经由孔口而释放到大气压下 的发泡筒中，由此获得了发泡颗粒（一次发泡颗粒）。此时，追加压入氮气来保 持压力，以免在水分散物的释放过程中耐压密闭容器内的压力降低。另外，向 所述发泡筒中吹入水蒸汽使发泡筒中成为经加温的状态，并使释放进来的发泡 颗粒与水蒸汽接触。

所获得的一次发泡颗粒在差示扫描热量测定中呈现出118℃及129℃这两个 熔点，DSC比为30%，不具有肩峰。另外，Mz为50×10⁴，发泡倍率为30倍， 气泡的均匀性良好，平均气泡直径为330μm，连续气泡率为4%。

＜聚乙烯系树脂模内发泡成形体的制造＞

使用所获得的一次发泡颗粒，除此以外，均以与实施例1相同的方式，获得 了聚乙烯系树脂模内发泡成形体。将结果示于表3。

[表3]

[比较例1、2]

使用参考例中获得的表4所记载的各发泡用聚乙烯系树脂颗粒P-2、P-8来 代替发泡用聚乙烯系树脂颗粒P-1，除此以外，均以与实施例1相同的方式，获 得了聚乙烯系树脂发泡颗粒及聚乙烯系树脂模内发泡成形体。将结果示于表4。

[比较例3～5]

＜发泡用聚乙烯系树脂颗粒的制造＞

按照表4所记载的组分及量来使用直链状低密度聚乙烯系树脂、磷系抗氧化 剂、酚系抗氧化剂、硬脂酸金属盐、无机物及其他添加剂，除此以外，均以与 参考例1相同的方式，获得了发泡用聚乙烯系树脂颗粒。

＜聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造＞及＜聚乙烯系树脂模内发泡成形体的制 造＞

接着，使用以上所获得的发泡用聚乙烯系树脂颗粒，除此以外，均以与实施 例1相同的方式，获得了聚乙烯系树脂发泡颗粒及聚乙烯系树脂模内发泡成形 体。将结果示于表4。

[表4]

根据实施例2、7、8与比较例2的比较可知，通过本发明，在聚乙烯系树脂 发泡颗粒的Mz为40×10⁴以上、70×10⁴以下的范围内，即使抗氧化剂、硬脂酸 金属盐及无机物的合计含量为2000ppm，平均气泡直径也较大，所获得的聚乙 烯系树脂模内发泡成形体的表面平滑性也不会降低。此外可知，如果聚乙烯系 树脂发泡颗粒的Mz超过70×10⁴，则抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无机物的作为 发泡成核剂而发挥的作用便明显，且平均气泡直径会变小，发泡倍率也会降低。 另外可知，聚乙烯系树脂模内发泡成形体的表面平滑性会降低（褶皱及颗粒间 的凹陷变得明显）。

根据实施例2、7、8与比较例4的比较可知，在聚乙烯系树脂发泡颗粒的 Mz小于40×10⁴时，发现聚乙烯系树脂发泡颗粒的连续气泡率有所增加，所获得 的聚乙烯系树脂模内发泡成形体的表面平滑性会变差。认为其原因在于：由于 连续气泡率较大，导致引起聚乙烯系树脂模内发泡成形体的收缩，表面平滑性 的降低变得较大。

根据实施例10与比较例3的比较可知，如果抗氧化剂、硬脂酸金属盐及无 机物的合计含量超过4000ppm，则即使聚乙烯系树脂发泡颗粒的Mz为50×10⁴， 平均气泡直径也会变得较小，聚乙烯系树脂模内发泡成形体的表面平滑性会降 低。

根据实施例2与实施例3、4的比较、或实施例3与比较例1的比较可知， 通过本发明，即使在290℃这一高温树脂温度下获得了发泡用聚乙烯系树脂颗 粒，也可以获得没有树脂劣化而良好的聚乙烯系树脂发泡颗粒或聚乙烯系树脂 模内发泡成形体。而至于比较例1，推测由于其抗氧化剂的量较少，所以树脂劣 化严重，平均气泡直径或发泡倍率未变高。

根据实施例1与实施例2的比较可知，在磷系抗氧化剂的含量小于500ppm 时，或抗氧化剂比小于2时，便无法完全抑制聚乙烯系树脂模内发泡成形体的 表面的黄变。

根据实施例5与实施例6的比较可知，如果磷系抗氧化剂及酚系抗氧化剂的 合计含量小于1100ppm，那么当在290℃这一高温树脂温度下获得了发泡用聚乙 烯系树脂颗粒时，会引起少许树脂劣化，聚乙烯系树脂发泡颗粒的发泡倍率会 略有降低。

本发明并不受限于所述各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种 变更，将不同的实施方式中所分别揭示的技术手段适当组合而获得的实施方式 也包含于本发明的技术范围内。

[产业上的可利用性]

利用本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒，可以发挥如下效果：可以提供一种生 产性良好且气泡直径的微细化及树脂劣化得到了抑制的聚乙烯系树脂发泡颗 粒，该聚乙烯系树脂发泡颗粒能够通过使具备高发泡倍率的发泡用聚乙烯系树 脂颗粒进行发泡来获取。

另外，通过本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，可以发挥如下效果： 能制造一种气泡直径的微细化及树脂劣化得到抑制的聚乙烯系树脂发泡颗粒。

因此，本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒可以用作例如缓冲材料、缓冲包装材 料、周转箱、隔热材料等中所用的聚乙烯系树脂发泡颗粒，能而广泛用于各种 产业。