树枝状聚酰胺胺与超支化聚酰胺胺复合重金属水处理剂及其制备方法

摘要

本发明具体涉及一种树枝状聚酰胺胺与超支化聚酰胺胺复合重金属水处理剂及制备方法。所述的树枝状聚酰胺胺与超支化聚酰胺胺复合重金属水处理剂由以下质量分数的组分组成：树枝状聚酰胺胺1%～20%、超支化聚酰胺胺1%～40%、其余为水，其中，树枝状和超支化聚酰胺胺的添加总量占水处理剂总质量的10%～40%；该重金属废水处理剂使用效率高，成本低。该重金属废水处理剂独特的空腔结构可以包覆多种重金属离子，使重金属离子能够与其稳定地结合而达到与水分离被除去的目的，且负载量大，去除废水中重金属效率高。

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种树枝状聚酰胺胺与超支化聚酰胺胺复合重金属水处理剂及其制备方 法。

背景技术

随着工业的快速发展，重金属对水资源的污染越来越严重，且重金属离子具有累积性和 非生物降解性等特点，对生态系统和人类健康造成极大危害，所以对水资源中重金属离子的 去除已成为一个全球性的问题。重金属（如含镉、镍、汞、锌等）废水是对一环境污染最严 重和对人类危害最大的工业废水之一，重金属离子的种类、含量及其存在形态随着不同的生 产行业而存在差异，变化很大。其中电镀废水成为具有代表性的难处理的工业废水之一，主 要由于废水中含有大量的重金属离子，直接排入水体不仅污染环境，也浪费了大量有价金属， 电镀废水的有效治理在国内外引起广泛重视。

目前，重金属离子的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、反渗透和吸附螯合等方 法。其中吸附法操作简单、成本低，所以吸附螯合法是最常用的一种重金属离子处理法。原 理是含硫、氮功能基团的螯合剂能与重金属离子形成不溶于水的稳定络合物，从而使绝大多 数重金属离子从水中分离出来，达到净化水质的目的。常用的重金属捕集剂主要是二硫代氨 基甲酸类化合物的衍生物，如多胺二硫代甲酸盐、聚乙烯亚胺基黄原酸、多胺-环氧氯丙烷 共聚物黄原酸盐、聚丙烯酰胺黄原酸盐以及TMT（2,4,6-三巯基均三嗪三钠盐）等。但在实 际应用中，这类重金属捕集剂存在以下缺点：一是由于螯合基团较少或者部分空缺等原因， 需要使用过量倍数的重金属捕集剂才能使废水重金属离子达标，造成处理后的废水含有一定 浓度的重金属捕集；二是这类重金属捕集剂与重金属螯合后需要形成沉淀絮凝而达到重金属 处理的目的，几乎不能与超滤膜等配合使用而实现再次利用，只能一次使用；三是很少能实 现重金属离子的回收或者重金属回收方法复杂不易操作。

目前，重金属阳离子与含有氨基的化合物具有很强的亲和性，所以可将PAMAM类树状 大分子作为吸附剂处理含重金属离子废水。树枝状聚合物作为重金属螯合剂已有相关文献报 道，由于其合成工艺复杂，目前只停留在实验室研究阶段，并未实现工业化应用，并且使用 成本较高，然而复合型树枝状聚合物重金属废水处理剂在电镀废水处理中的应用还未见报道。 发明内容

本发明的目的在于提供一种高效处理重金属并实现重金属的回收的树枝状聚酰胺胺与超 支化聚酰胺胺复合重金属水处理剂，同时提供了其效率高，成本低，操作简单的制备方法。

本发明所述的树枝状聚酰胺胺与超支化聚酰胺胺复合重金属水处理剂，由以下质量分数 的组分组成：

树枝状聚酰胺胺1%～20%

超支化聚酰胺胺1%～40%

其余为水

其中，树枝状和超支化聚酰胺胺的添加总量占水处理剂总质量的10%～40%；

所述的超支化聚酰胺胺制备，步骤包括：

（1）冰浴下，酯类单体甲醇溶液溶于滴加到胺单体甲醇溶液中，得混合溶液；

（2）混合溶液在氮气保护下，室温反应30～55h，55～65℃减压蒸馏后得到淡黄色粘稠液 体，然后在140℃下反应5h，得超支化聚酰胺胺产品。

所述的树枝状聚酰胺胺优选G0、G1、G2、G3、G4或G5的一种或多种的任意比例混合。

所述的树枝状聚酰胺胺更优选G3.0或G4.0代树枝状聚酰胺胺的一种或两种的任意比例 混合。

胺单体和酯类单体的摩尔比为1:1.5～3.5，胺单体和酯类单体总质量占混合溶液总质量的 10%～30%。

胺单体为乙二胺；酯类单体为丙烯酸甲酯。

所述的树枝状聚酰胺胺的制备方法为：

（1）将胺单体和丙烯酸酯类单体分别溶于甲醇后混合，-7～3℃混合，18～22℃在氮气保 护下反应；减压蒸馏，利用连续化旋蒸仪进一步蒸馏；提纯，得G-0.5代树枝状聚酰胺胺；

（2）G-0.5代树枝状聚酰胺胺和胺单体分别溶于甲醇中混合，-2～2℃将G-0.5代树枝状 聚酰胺胺溶液滴加到胺单体溶液中，18～22℃在氮气保护下反应；减压蒸馏，正丁醇作为甲醇 和胺单体的共沸剂，采用连续化进料和出料的旋转蒸发仪提纯，甲醇洗涤，得G0代树枝状 聚酰胺胺；

（3）将G0代树枝状聚酰胺胺和丙烯酸酯类单体分别溶于甲醇后混合，-7～3℃混合，18～22 ℃在氮气保护下反应；减压蒸馏，利用连续化旋蒸仪进一步蒸馏；提纯，得G0.5代树枝状聚 酰胺胺；

将步骤（3）得到的产品依次重复（2）和（3）步骤可得到高代数的树枝状聚酰胺胺，高 代数的树枝状聚酰胺胺再依次重复（2）和（3）步骤可得到更高代数的树枝状聚酰胺胺。此 方法为现有技术。

具体如下：以G-0.5代树枝状聚酰胺胺为原料，按照（2）的步骤制得G0代树枝状聚酰 胺胺；

以G0代树枝状聚酰胺胺为原料，按照（3）的步骤制得G0.5代树枝状聚酰胺胺；

以G0.5代树枝状聚酰胺胺为原料，按照（2）的步骤制得G1代树枝状聚酰胺胺；

以G1代树枝状聚酰胺胺为原料，按照（3）的步骤制得G1.5代树枝状聚酰胺胺；

依次类推可得到G2+0.5*N代树枝状聚酰胺胺，（N=0、1、2、3……）。

树枝状聚酰胺胺制备步骤中，胺单体、丙烯酸酯类单体、整代树枝状聚酰胺胺和半代树 枝状聚酰胺胺溶于甲醇时，胺单体、丙烯酸酯类单体、整代树枝状聚酰胺胺和半代树枝状聚 酰胺胺均占溶液总质量的15%～25%。

半代树枝状聚酰胺胺制备步骤中丙烯酸酯类单体的用量为胺单体或整代树枝状聚酰胺胺 中伯氨氢原子摩尔量的2～3倍。

整代树枝状聚酰胺胺制备步骤中胺类单体的用量为半代树枝状聚酰胺胺酯基摩尔量的 4～6倍。

正丁醇的加入量为甲醇和胺单体总质量的0.1～0.3%。

树枝状聚酰胺胺制备步骤中胺单体为乙二胺，丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯。

所述的树枝状聚酰胺胺与超支化聚酰胺胺复合重金属水处理剂的制备方法，包括以下步 骤：

（1）树枝状聚酰胺胺溶于水中，均匀搅拌，得溶液A；

（2）超支化聚酰胺胺溶于水中，均匀搅拌，得溶液B；

（3）将溶液B加入溶液A中，搅拌得产品。

步骤（3）中搅拌时间为30min～1h。

树枝状聚酰胺胺对重金属离子具有高效的螯合能力，但是由于其价格昂贵，并且再回收 的过程中会导致部分携带重金属离子的树状分子流失，为了提高重金属离子的去除率和回收 率以及树枝状分子的回收再利用率，配合超支化聚酰胺胺使用，超支化聚酰胺胺不仅比树形 分子有更高的经济效益，并且具有更大的支化结构，分支庞大，其高度支化的分支结构通过 力的相互作用，把树形分子牢固的抓紧网捕在超支化聚酰胺胺的周围，降低金属离子及树枝 状聚酰胺胺分子的流失，保证高效的重金属离子去除率和回收，以及树枝状聚酰胺胺的再利 用率。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

（1）本发明所述的重金属废水处理剂可以克服传统重金属捕集剂以及单一树枝状聚酰胺 胺重金属水处理剂的缺点，具有其独特的性能：此树枝状和超支化分子纳米材料含有的大量 官能团可以螯合多种重金属离子（如Cu²⁺、Cr⁶⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等），其独特的空腔结构可以包 覆多种重金属离子，使重金属离子能够与其稳定地结合而达到与水分离被除去的目的，且负 载量大，去除废水中重金属效率高。

（2）此树状和超支化分子纳米材料在高效去除重金属的同时，本身可再回收利用，节约 处理成本；

（3）通过简单的pH值调节，便可实现重金属的回收，具有工艺简单，易于操作，回收 率高等优点；

（4）本发明所述的废水处理剂已实现工业化生产，攻克了其目前只停留在实验室研发的 现状；

（5）该重金属废水处理剂使用效率高，成本低。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

树枝状聚酰胺胺的制备：

实施例1

通过低温冷却循环机控制1吨反应釜的温度为-5±2℃，将溶于70Kg甲醇的14Kg乙二 胺（EDA）加入到反应釜中；将112Kg丙烯酸甲酯溶于的444Kg甲醇中，并将其加入到反应 釜中与EDA的甲醇溶液混合；保持此温度，采用氮气保护和机械搅拌下连续反应24h，然后 通过200L旋转蒸发仪在真空状态下将过量的溶剂和未反应的小分子除去，为了将未反应的小 分子去除干净得到纯度更高的产品，利用连续化进料和出料的旋转蒸发仪用溶剂甲醇反复提 纯3次，得到G-0.5代树状聚酰胺胺。

实施例2

将118.2KgEDA溶于463Kg甲醇，加入1吨反应釜中，冷却循环机精确控制温度保持在 0±2℃；然后向反应釜中滴加溶于49Kg甲醇的9.8KgG-0.5代树枝状聚酰胺胺，在氮气保护 和机械搅拌下；采用低温冷却循环机将反应釜温度控制在20±2℃，恒温搅拌反应48h，反应 完全后减压蒸馏除去大部分过量的甲醇和EDA，然后将初步提纯的粗产品在70℃通过连续化 进料和出料的旋转蒸发仪进一步提纯，为了尽可能的将过量未反应的小分子提纯干净，使用 正丁醇作为甲醇和乙二胺的共沸剂来进行旋蒸提纯一次，再用甲醇洗3次，最终得到G0代 树状聚酰胺胺。

实施例3

通过低温冷却循环机控制1吨反应釜的温度为-5±2℃，将溶于472Kg甲醇的120.5KgMA 加入到反应釜中，然后向反应釜中滴加溶于40Kg甲醇的7.5KgG0代树枝状聚酰胺胺溶液， 采用氮气保护和机械搅拌下，通过低温冷却循环机控制反应温度为20±2℃，连续反应24h， 反应完全后减压蒸馏除去过量的甲醇和MA，然后将初步提纯的粗产品在60℃通过连续化进 料和出料的200L旋转蒸发仪进一步提纯，为了尽可能的将过量未反应的小分子提纯干净，并 用溶剂甲醇反复提纯3次，得到G0.5代树状聚酰胺胺。

实施例4

在1吨反应釜中加入溶于486Kg甲醇的122.8KgEDA，冷却循环机精确控制反应温度在 -5±2℃，然后向反应釜中滴加溶于26Kg甲醇的5.2KgG0.5代树枝状聚酰胺胺溶液，在氮气 保护和机械搅拌下，采用低温冷却循环机将反应釜温度控制在20±2℃，恒温搅拌反应48h， 反应完全后减压蒸馏除去大部分过量的甲醇和EDA，然后70℃将初步提纯的粗产品在通过连 续化进料和出料的200L旋转蒸发仪进一步提纯，为了尽可能的将过量未反应的小分子提纯干 净，使用正丁醇作为甲醇和乙二胺的共沸剂来进行旋蒸提纯一次，再用甲醇洗3次，最终得 到G1.0代树状聚酰胺胺。

实施例5

通过低温冷却循环机控制1吨反应釜的温度为-5±2℃，将溶于492Kg甲醇的124.1KgMA 加入到反应釜中，然后向反应釜中滴加溶于20Kg甲醇的3.9KgG1.0代树枝状聚酰胺胺溶液， 采用氮气保护和机械搅拌下，通过低温冷却循环机控制反应温度为20±2℃，连续反应24h， 反应完全后减压蒸馏除去过量的甲醇和MA，然后60℃将初步提纯的粗产品通过连续化进料 和出料的200L旋转蒸发仪进一步提纯，为了尽可能的将过量未反应的小分子提纯干净，用溶 剂甲醇反复提纯3次，得到淡黄色目标产物G1.5代树状聚酰胺胺。

重复实施例3和4的步骤，可以继续制得G2.0、G2.5、G3.0、G3.5、G4.0、G4.5、G5.0 等不同代数的树枝状聚酰胺胺,合成整代树状聚酰胺胺时，半代树枝状聚酰胺胺制备步骤中丙 烯酸酯类单体的用量为胺单体或整代树枝状聚酰胺胺中伯氨氢原子摩尔量的2～3倍。整代树 枝状聚酰胺胺制备步骤中胺类单体的用量为半代树枝状聚酰胺胺酯基摩尔量的4～6倍。

实施例6

采用梯度升温的方法制得超支化聚酰胺胺：冰浴下将溶于70Kg甲醇的14Kg乙二胺 （EDA）加入到1吨反应釜中，将112Kg丙烯酸甲酯溶于444Kg甲醇中，加入反应釜中，与 乙二胺甲醇溶液混合，得混合溶液；混合溶液在氮气保护下，室温反应30～55h，55～65℃， 减压蒸馏，75～85℃真空下反应0.5～1.5小时，升温至110～130℃反应3～5小时，升温至 150～170℃反应1～3小时，得超支化聚酰胺胺。

实施例7

将5g G4.0代树枝状聚酰胺胺溶于40g水中，开启搅拌至完全溶解；将5g超支化聚酰胺 胺溶于50g水中，开启搅拌至完全溶解；将超支化聚酰胺的水溶液在强力搅拌下缓慢加入到 G4.0代树枝状聚酰胺胺的水溶液中，加料完毕后继续搅拌30min，即制得复合型树枝状重金 属水处理剂1。

实施例8

将5g G4.0代树枝状聚酰胺胺溶于30g水中，开启搅拌至完全溶解；将15g超支化聚酰 胺胺溶于50g水中，开启搅拌至完全溶解；将超支化聚酰胺的水溶液在强力搅拌下缓慢加入 到G4.0代树枝状聚酰胺胺的水溶液中，加料完毕后继续搅拌30min，即制得复合型树枝状重 金属水处理剂2。

实施例9

将10g G4.0代树枝状聚酰胺胺溶于35g水中，开启搅拌至完全溶解；将15g超支化聚酰 胺胺溶于40g水中，开启搅拌至完全溶解；将超支化聚酰胺的水溶液在强力搅拌下缓慢加入 到G4.0代树枝状聚酰胺胺的水溶液中，加料完毕后继续搅拌30min，即制得复合型树枝状重 金属水处理剂3。

实施例10

将10g G4.0代树枝状聚酰胺胺溶于30g水中，开启搅拌至完全溶解；将20g超支化聚酰 胺胺溶于40g水中，开启搅拌至完全溶解；将超支化聚酰胺的水溶液在强力搅拌下缓慢加入 到G4.0代树枝状聚酰胺胺的水溶液中，加料完毕后继续搅拌30min，即制得复合型树枝状重 金属水处理剂4。

实施例11

将上述所得产品进行重金属去除及回收实验测试，测试步骤如下：先配制含铜离子 10mg/L的模拟废水。步骤一：将重金属水处理剂按照有效成分30ppm的添加量，添加至模 拟废水中。搅拌，使其充分混合；步骤二：调整废水pH，使重金属水处理剂与废水中重金属 螯合，接枝成分子半径大的产物，水力停留时间30min；步骤三：过滤。清水端外拍；浓水 端经管道进入解吸槽；步骤四：调整解吸槽pH，使铜离子由水处理剂上释放出来，水力停留 时间10min；步骤五：过滤。清水端（铜浓缩液）进入单质铜回收工艺；浓水端重复利用与 步骤二；步骤六：单质铜回收工艺废水进入步骤一循环。结果见表一。

表一：各重金属水处理剂的处理使用效果

实施例 铜去除率（排水） 铜回收率 浓缩倍数 重复使用次数 实施例7 0.18ppm 93.7% 100倍 5次 实施例8 0.28ppm 89.4% 100倍 5次 实施例9 0.21ppm 93.2% 100倍 5次 实施例10 0.23 91.1% 100倍 5次

结果说明在重金属水处理剂用量很低的情况下，能够保持很高的重金属离子去除率。

实施例12

取与上例相同重金属浓度的废水，将实施例3制得的样品与单一的G4.0树枝状聚酰胺胺 产品性能进行比较。实施例3样品测试方法同上例，自制的单一G4.0树枝状聚酰胺胺产品测 试方法同实施例3样品测试方法。

结果见表二。

表二：实施实例三与单一G4.0树枝状聚酰胺的使用效果

结果表明，本发明复合型重金属水处理剂与单纯使用G4.0树枝状聚酰胺胺相比，虽然可 重复使用次数稍稍，铜回收率相对低一些，但是差别不是很大，并且其铜离子去除率高，成 本相对低很多，所以不影响其使用竞争力。

本专利中铜离子浓度测定用哈希分光光度计及其配套粉剂测定；铜去除率用排水铜离子 含量标示；铜回收率是实际获得的单质铜比铜离子总量；浓缩倍数是用浓缩液的铜离子浓度 比原水铜离子浓度。