有机EL元件和具备该元件的有机EL面板、有机EL发光装置、有机EL显示装置

摘要

一种有机EL元件（1），具备：阳极（2）和阴极（6）；缓冲层（4）；和设置于阳极（2）和缓冲层（4）之间，且包含能取得作为第1价数的+3以及作为第2价数的+2的Ni的氧化物NiO的空穴注入层（3）。在此，Ni

说明书

技术领域

本发明涉及有机电致发光元件（以下称为「有机EL元件」）的构造， 特别是涉及在空穴注入层中提高空穴注入效率的技术、以及具备该有机E L元件的有机EL面板、有机EL发光装置、有机EL显示装置。

背景技术

近年，使用有机半导体的各种功能元件的研究开发在进展，作为代表 性的功能元件，可列举有机EL元件。有机EL元件是电流驱动型的发光 元件，具有在由阳极和阴极构成的电极对之间设有包含由有机材料构成的 发光层的功能层的构成。而且，有机EL元件，是在电极对间施加电压， 使从阳极注入到功能层的空穴和从阴极注入到功能层的电子再结合，利用 由此发生的电致发光现象来发光。这样，有机EL元件，由于进行自发光 因此视认性高，并且由于是完全固体元件因此耐冲击性优异，因此作为各 种有机EL显示面板以及有机EL显示装置中的发光元件或光源的利用受 到关注。

为了提高有机EL元件的发光效率，从电极对向功能层高效率地注入 载流子（空穴以及电子）很重要。通常，要高效率地注入载流子，在各电 极和功能层之间设置用于降低载流子注入时的能量势垒的注入层较有效。 于是，设置于功能层和阴极之间的电子注入层中，例如，使用由金属配位 化合物、二唑等形成的有机物层、由钡等金属、氟化钠等的离子键形成 的结晶层。另外，设置于功能层和阳极之间的空穴注入层中，例如，使用 由酞菁铜、PEDOT（导电性高分子）等形成的有机物层、由氧化钨（WO _x）、氧化镍（NiO_x）等形成的金属氧化物层。（专利文献1、非专利文献 1）。其中，使用了NiO_x等的包含过渡金属原子的金属氧化物层作为空穴 注入层的有机EL元件，曾有过空穴注入效率得到提高以及元件寿命得到 改善的报告（专利文献2、非专利文献2）。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：特开2011-044445号公报

专利文献2：特开平9-260063号公报

非专利文献

非专利文献1：Jens Meyer et al.，Advanced materials20，3839-38 43（2008）.

非专利文献2：I-Min Chan et al.，Applied PhysicsLetters81，189 9（2002）.

发明内容

对于上述以往的有机EL元件，为了使有机EL元件以更高辉度发光， 迫切希望使空穴注入效率进一步提高。

本发明是鉴于上述情况而作的，其目的是提供进一步提高了空穴注入 效率的有机EL元件。

为了达到上述目的，本发明的一个方式涉及的有机EL元件，其特征 在于，具备：阳极和阴极；设置于上述阳极和上述阴极之间，且包含有机 材料的有机功能层；和设置于上述阳极和上述有机功能层之间，且包含能 取得第1价数以及第2价数的过渡金属的氧化物的金属氧化物层，上述过 渡金属为上述第1价数时的该过渡金属的氧化物的导电性，比上述过渡金 属为上述第2价数时的该过渡金属的氧化物的导电性大，在上述金属氧化 物层中，上述第1价数的过渡金属的原子数相对于上述第2价数的过渡金 属的原子数的比为60%以上。

本发明的一个方式涉及的有机EL元件，能够进一步提高空穴注入效 率。

附图说明

图1是表示实施方式涉及的有机EL元件1的构成的模式剖面图。

图2是表示空穴单载流子元件的构成的模式剖面图。

图3是表示空穴单载流子元件的施加电压和电流密度的关系曲线的器 件特性图。

图4是用于说明阳极与空穴注入层的界面的肖特基势垒的图。

图5是表示NiO_x膜表面的XPS测定所得到的归属于O1s的光谱和峰 拟合所得到的解析结果的图。

图6是表示NiO_x膜表面的XPS测定所得到的归属于O1s的光谱的图。

图7是表示NiO_x膜表面的价电子带附近的XPS光谱的图。

图8是表示NiO_x膜表面的价电子带附近的XPS光谱的图。

图9是表示空穴单载流子元件的驱动电压与Ni³⁺/Ni²⁺的关系的图。

图10是具备图1所示的有机EL面板的有机EL显示装置的外观图。

具体实施方式

［得到本发明的一个方式的经过］

以下在具体说明本发明的方式之前，对得到本发明的方式的经过进行 说明。

近年，具备有机EL元件的各种显示装置和光源被广泛利用，希望使 有机EL元件以更高辉度发光这一需求在进一步高涨。对此，本发明人希 望通过使从由阴极以及阳极构成的电极对向有机功能层注入的载流子增大 来回应该需求。另外，本发明人对于由电极对向有机功能层注入的载流子 的增大方法之中、从由金属构成的阳极介由空穴注入层注入到有机功能层 的空穴的注入效率的提高进行了研究。

一般地，由阳极介由空穴注入层向有机功能层注入空穴时，从阳极的 费米能级经由空穴注入层中的价电子带之中的最浅的能级（以下称为「价 电子带上端」）注入到相邻的有机功能层。再者，空穴注入层的价电子带 包含例如过渡金属原子M的主要3d轨道成分和氧原子的2p轨道成分。在 此，当使由金属构成的阳极和由金属氧化物构成的空穴注入层接合时，在 该接合界面会形成比较大的肖特基势垒。

可是，要使有机EL元件的空穴注入效率提高，需要从阳极向有机功 能层注入较多的空穴，为此，需要较多的空穴越过肖特基势垒。要使空穴 从阳极越过该肖特基势垒注入到空穴注入层，需要对有机EL元件施加电 压。并且，该施加电压根据肖特基势垒的大小确定。

本发明人发现：如果使用包含价数不同的过渡金属的氧化物的空穴注 入层，则根据价数的不同，过渡金属的氧化物的导电性发生变化，阳极与 空穴注入层的界面的肖特基势垒的大小就会发生变化。由此究明了：如果 调整空穴注入层中所含的过渡金属的各价数的原子数之比，使得构成空穴 注入层的过渡金属的氧化物的导电性变大，则能够进一步提高空穴注入效 率。本发明的方式是通过这样的过程得到的。

以下说明本发明的实施方式的有机EL元件，接着叙述本发明的各性 能确认实验的结果和考察。再者，各图中的构件尺寸与实际的不同。

［实施的一个方式的概要］

作为本发明的一个方式的有机EL元件，其特征在于，具备：阳极和 阴极；设置于上述阳极和上述阴极之间，且包含有机材料的有机功能层； 和设置于上述阳极和上述有机功能层之间，且包含能取得第1价数以及第 2价数的过渡金属的氧化物的金属氧化物层，上述过渡金属为上述第1价 数时的该过渡金属的氧化物的导电性，比上述过渡金属为上述第2价数时 的该过渡金属的氧化物的导电性大，在上述金属氧化物层中，上述第1价 数的过渡金属的原子数相对于上述第2价数的过渡金属的原子数的比为60 %以上。

由此，能够进一步提高有机EL元件的空穴注入效率。

［实施方式］

＜实施方式1＞

1.构成

（有机EL元件）

以下参照附图来详细说明本发明的实施方式。在此，本发明中的有机 功能层，是指：通过从阳极介由金属氧化物层注入的空穴和从阴极注入的 电子再结合（复合）而发光的发光层，设置于金属氧化物层和发光层之间、 将从金属氧化物层注入的空穴输送到发光层的空穴输送层，设置于阳极和 发光层之间、抑制从阴极注入的电子进入到阳极的缓冲层等的任一种，或 将这些层之中的2层以上组合了的层，或者包含所有这些层的层。在本实 施方式中，作为有机功能层，说明包含缓冲层以及发光层的例子。

有机EL元件，例如，是采用湿法工艺涂布有机功能层而制造的涂布 型。另外，有机EL元件具有下述构成，即具备：阳极以及阴极；设置于 阳极和阴极之间的包含有机材料的有机功能层；设置于阳极和有机功能层 之间的空穴注入层。在阳极以及阴极上连接有直流电源，从而从外部向有 机EL元件供电。

图1是表示本实施方式涉及的有机EL元件1的构成的模式剖面图。

具体地讲，如图1所示，有机EL元件1是在基板10的单侧主面上按 顺序层叠阳极2、空穴注入层3、缓冲层4、发光层5、阴极6而构成的。 如上所述，在阳极2以及阴极6上连接有直流电源11。以下对各层进行详 细说明。

（基板10）

基板10是成为有机EL元件1的基材的部分。在基板10的表面，虽 没有图示，但形成有用于驱动有机EL元件1的TFT（薄膜晶体管）。另 外，基板10由无碱玻璃构成。但基板10的材料不限于此，例如，能够使 用钠玻璃、无荧光玻璃、磷酸系玻璃、硼酸系玻璃、石英、丙烯酸系树脂、 苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、环氧系树脂、聚乙烯、聚酯、硅系树脂、 或氧化铝等的绝缘性材料的任一种。

（阳极2）

阳极2形成于基板1中的TFT的上方。阳极2由ITO（氧化铟锡）构 成。另外，阳极2的厚度为50nm。

（空穴注入层3）

空穴注入层3设置于阳极2和缓冲层4之间，包含能取得作为第1价 数的+3以及作为第2价数的+2的过渡金属Ni的氧化物NiO_x。Ni的价数 为+3时（以下将该Ni称为Ni³⁺）的NiO_x的导电性，比Ni的价数为+2时 （以下将该Ni称为Ni²⁺）的NiO_x的导电性大。另外，在空穴注入层3中， Ni³⁺的原子数相对于Ni²⁺的原子数之比为60%以上。

在构成空穴注入层3的NiO_x的组成式中，x是大致在0.5＜x＜2的范 围的实数。空穴注入层3优选尽量仅由NiO_x构成，但也可以以在通常水 平可混入的程度包含微量的杂质。空穴注入层3的厚度为10nm。再者， 空穴注入层3为了成为上述构成而在规定的成膜条件下形成。关于该规定 的成膜条件的详细情况，在「空穴注入层3的成膜条件」这一项中详细说 明。

（缓冲层4）

缓冲层4包含作为胺类化合物的TFB（poly（9,9-di-n-octylfluorene- alt-（1,4-phenylene-（（4-sec-butylphenyl）imino）-1,4-phenylene））。 通过由胺类化合物构成缓冲层4，能够将从空穴注入层3传导过来的空穴 高效率地注入到在缓冲层4的上层所形成的功能层中。这是由于在胺类化 合物中以氮原子的非共电子对为中心，分布着HOMO的电子密度的缘故。 由此，分布着该HOMO的电子密度的部分，成为缓冲层4中的空穴的注 入位置。因此，通过由胺类化合物构成缓冲层4，能够在缓冲层4侧形成 空穴的注入位置。由此，能够将从空穴注入层3传导过来的空穴效率好地 注入到功能层中。缓冲层4的厚度为例如20nm。

（发光层5）

发光层5由作为有机高分子的F8BT（poly（9,9-di-n-octylfluorene  -alt-benzothiadiazole））构成。但是，发光层5的材料不限于F8BT， 可以使用公知的有机材料。发光层5的材料，例如，能够使用日本特开 平5－163488号公报中所记载的类喔星（oxinoid）化合物、苝化合物、 香豆素化合物、氮杂香豆素化合物、唑化合物、二唑化合物、紫环 酮（perinone）化合物、吡咯并吡咯化合物、萘化合物、蒽化合物、芴 化合物、荧蒽化合物、并四苯化合物、芘化合物、晕苯化合物、喹诺酮 化合物及氮杂喹诺酮化合物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、若丹明 化合物、（chrysene）化合物、菲化合物、环戊二烯化合物、茋化合 物、二苯基苯醌化合物、苯乙烯基化合物、丁二烯化合物、双氰亚甲基 吡喃化合物、双氰亚甲基噻喃化合物、荧光素化合物、吡喃化合物、 噻喃化合物、硒吡喃化合物、碲吡喃化合物、芳香族坎利酮化合 物、低聚亚苯基化合物、噻吨化合物、花青苷化合物、吖啶化合物、8- 羟基喹啉化合物的金属配位化合物、2-联吡啶化合物的金属配位化合物、 席夫碱（Schiff's base）与III族化合物的配位化合物、8-羟基喹啉（喔 星）金属配位化合物、稀土类配位化合物等的荧光物质等。发光层5的 厚度为例如70nm。

（阴极6）

阴极6，例如由厚度5nm的氟化钠层6a和厚度100nm的铝层6b构成。 但是，不限于此，阴极6也可以由一层的金属膜构成。

（隔壁层12）

隔壁层12由感光性抗蚀剂材料、例如丙烯酸系树脂构成。但是，不限 于此，作为隔壁层12的材料，能够使用聚酰亚胺系树脂、酚醛清漆型酚树 脂等的具有绝缘性的有机材料。

2.有机EL元件1的制造方法的概略

接着，例示有机EL元件1整体的制造方法。

首先，将基板10载置于溅射成膜装置的室内。然后，在室内采用规定 的溅射气体通过以ITO膜为靶的反应性溅射在基板10上成膜由ITO构成 的阳极2。

接着，在阳极2上成膜空穴注入层3。作为成膜方法，优选采用高纯 度的组成下的成膜容易的方法、例如溅射法来成膜。

在采用溅射法的情况下，使用氩气作为溅射气体，使用氧气作为反应 性气体，进行以NiO烧结体或金属Ni为靶的反应性溅射。具体而言，在 导入了氩气以及氧气的室内，通过施加高电压使氩离子化，使该氩离子冲 撞靶。通过氩离子对靶的冲撞而从靶释放出的Ni或NiO_x粒子与氧气反应， 成为被调制了膜质的NiO_x。由此，在阳极2上成膜由NiO_x构成的空穴注 入层3。

接着，在空穴注入层3的表面，采用例如旋涂法或喷墨法的湿法工艺 滴下包含胺类化合物和溶剂的墨，使溶剂挥发而将其除去。由此，在空穴 注入层3上形成缓冲层4。

进而，在缓冲层4的表面，采用同样的方法滴下包含有机发光材料和 溶剂的墨，使溶剂挥发而将其除去。由此，在缓冲层4上形成发光层5。

再者，缓冲层4以及发光层5的形成方法不限于旋涂法和喷墨法。例 如，也可以采用照相凹版印刷法、分墨法、喷涂法、凹版印刷、凸版印 刷等公知方法来滴下以及涂布墨。

最后，在发光层5的表面采用真空蒸镀法成膜氟化钠层6a、铝层6b。 由此，在发光层5上形成阴极6。

再者，虽在图1中没有图示，但为了抑制在有机EL元件1完成后电 极对和各种有机功能层暴露于大气中，可以在阴极6的表面进一步设置封 止层。具体而言，只要设置由例如SiN（氮化硅）、SiON（氮氧化硅）等 构成的封止（密封）层使得将有机EL元件1封止于内部即可。另外，也 可以设置将有机EL元件1整体在空间上与外部隔离的封止罐来替代封止 层。具体而言，只要设置由例如与基板10同样的材料构成的封止罐，并在 密闭空间内部设置吸附水分等的吸气剂（getter）即可。

经过以上的工序，从而完成有机EL元件1。

3.空穴注入层3的成膜条件

（概要）

首先，对空穴注入层3的成膜条件的概要进行叙述。在本实施方式中， 将构成空穴注入层3的NiO_x在规定的成膜条件下成膜。由此，在空穴注入 层3中，Ni³⁺的原子数相对于Ni²⁺的原子数之比达到60%以上。

作为具体的空穴注入层3的成膜方法，只要使靶为NiO，采用利用R F（Radio Frequency）磁控溅射装置的溅射法即可。另外，该溅射时， 对基板温度不进行控制，室内气体由氩气或氩气、与氧气的混合气体构成。

根据该成膜方法，室内的总压在大于2.0Pa的范围越大，投入功率密 度在小于4.93W/cm²的范围越小，则当驱动完成的有机EL元件时，空穴 注入效率越提高。对此，以下进行详细说明。

（使用空穴单载流子元件的实验）

为了确认上述成膜条件的有效性，进行了从阳极2向空穴注入层3的 空穴注入效率的成膜条件依赖性的评价。作为评价器件，制作了图2所示 的空穴单载流子元件（Hole Only Device：HOD）1B。

如图2所示，空穴单载流子元件1B，是将图1的有机EL元件1中的 阴极6置换成由金构成的阴极9的元件。具体而言，形成为下述结构：在 基板10上，依次层叠了厚度50nm的由ITO薄膜构成的阳极2、厚度10n m的由NiO_x构成的空穴注入层3、厚度20nm的由TFB构成的缓冲层4、 厚度70nm的由F8BT构成的发光层5、厚度100nm的由金构成的阴极9。 另外，在空穴单载流子元件1B的制造工序中，空穴注入层3是采用使用R F磁控溅射装置的溅射法成膜、或在高真空槽室中采用电子束蒸镀法成膜。

在此，在实际工作的有机EL元件1中，形成电流的载流子是空穴以 及电子这两者。因此，在有机EL元件1的电特性上，除了空穴电流以外 以外，还反映着电子电流。但是，在空穴单载流子元件1B中，由于阴极 由金构成，来自阴极的电子的注入受阻，所以形成电流的载流子大致仅 为空穴。因此，如果使用空穴单载流子元件1B，则载流子可视为仅为空 穴，因此能够进行空穴注入效率的评价。

（空穴注入层的成膜条件）

表1是表示空穴注入层3的成膜条件的表。成膜条件A、B、C下的 成膜方法为溅射法，成膜条件D下的成膜方法为电子束蒸镀法。

表1

在成膜条件A、B、C下的溅射法中，由氩气和氧气的至少任一种构 成室内气体，作为靶使用了NiO烧结体。对基板温度不进行控制，总压用 各气体的流量来调节。另一方面，在成膜条件D下的电子束蒸镀法中，蒸 镀源使用NiO烧结体平板（tablet），在真空度5×10^-5Pa左右的高真空中 以约0.1埃/秒的蒸镀速率来成膜。

以下，表1所示之中，将在成膜条件A下成膜空穴注入层的空穴单载 流子元件1B称为HOD-A，将在成膜条件B下成膜空穴注入层的空穴单载 流子元件1B称为HOD-B，将在成膜条件C下成膜空穴注入层的空穴单载 流子元件1B称为HOD-C，将在成膜条件D下成膜空穴注入层的空穴单载 流子元件1B称为HOD-D。

（空穴单载流子元件的空穴注入效率的评价的概要）

为了评价空穴单载流子元件的空穴注入效率，进行了以下的实验。该 实验是将在各成膜条件A～D下制作的各空穴单载流子元件连接于直流电 源11来进行的。使此时施加于空穴单载流子元件的电压变化，将测定到的 电流值换算成元件的每单位面积的值即电流密度，制成了施加电压与电流 密度的关系曲线。

但是，可以认为，对有机EL元件的驱动电压依赖于空穴注入层中的 空穴注入效率。这是由于各空穴单载流子元件的制造方法只有空穴注入层 3的成膜条件不同，其他的各层的制造方法相同的缘故。因此，可以认为 除了空穴注入层3之外的、相邻的2个层的界面处的空穴注入的能量势垒 为一定。

另外，包括在该实验中使用的空穴单载流子元件在内的任意成膜条件 下的空穴单载流子元件，在空穴注入层3与缓冲层4界面都能级连续，在 该界面几乎不形成能量势垒，这已通过与本实验不同的实验而得到确认。 该界面的能级连续，是由于构成空穴注入层3的NiO_x的价电子带上端较多 地含有处于部分占有状态的Ni3d成分而产生。这样，可以认为由于在该界 面能级连续因此空穴注入效率非常高。因此可以说，空穴注入层3的由成 膜条件所致的空穴注入效率的不同，强有力地反映了从阳极2向空穴注入 层3的空穴注入效率。

图3是表示各空穴单载流子元件的施加电压和电流密度的关系曲线的 器件特性图。在图3中，纵轴为电流密度（mA/cm²），横轴为施加电压（V）。 另外，在图3中，可看到下述倾向：按成膜条件D、C、B、A的顺序，施 加相同电压时的电流密度变大。

表2是表示由该实验得到的HOD-A～HOD-D的各样品的驱动电压值 的表。在此，将有机EL元件1的驱动电压作为“用于实现作为实用的具 体值的电流密度10mA/cm²的对有机EL元件的施加电压”。

表2

  驱动电压（V） HOD-A 16.9 HOD-B 17.7 HOD-C 20.4 HOD-D 23.4

如表2所示，HOD-A、HOD-B、HOD-C、HOD-D的驱动电压分别为 16.9V、17.7V、20.4V、23.4V。即，可观察到能够以成膜条件D、C、B、 A的顺序降低驱动电压的倾向。驱动电压能够降低是因为空穴单载流子元 件的空穴注入效率提高，因此即使是小的驱动电压也能够实现所希望的电 流密度。这样，HOD-A、HOD-B，相比于HOD-C、HOD-D，空穴注入效 率提高了。

4.空穴注入层的价电子带上端的深度的研究

（与成膜条件的变化相伴的空穴注入效率提高的机理）

认为在空穴单载流子元件1B中，对空穴注入效率给予上述那样的影 响的是空穴注入层的成膜条件的变化。以下就随着该成膜条件的变化而使 空穴注入效率提高的机理进行详细考察。

图4是用于说明阳极2与空穴注入层3的界面的肖特基势垒的图。图 4的左侧的图以及右侧的图，分别表示阳极2与空穴注入层3接合前以及 接合后。另外，将ITO的费米能级记为Ex，将空穴注入层的传导带下端、 费米能级、价电子带上端分别记为Cb、Ef、Vb。

在空穴单载流子元件1B中，构成空穴注入层3的NiO_x，与由ITOか 构成的阳极2接合。伴随着该接合，在ITO与NiO_x的界面授受电荷，如 图4所示，在该界面产生肖特基势垒Es。在此，为了空穴从ITO的费米 能级Ex越过肖特基势垒Es向NiO_x的价电子带上端Vb移动，需要如上述 那样对有机EL元件1施加电压。

在此，NiO_x的价电子带上端Vb越浅，则肖特基势垒Es越小。另外， 肖特基势垒Es越小，则即使是对有机EL元件施加了相同电压的情况，也 有越多的空穴能够越过肖特基势垒Es。即，NiO_x的价电子带上端Vb越浅， 则肖特基势垒Es越小，因此能够进一步提高空穴注入效率。

然而，构成空穴注入层3的NiO_x中所含的Ni，大部分由Ni²⁺和Ni³⁺构成。并且，可以认为在空穴注入层3中，原子数比Ni³⁺/Ni²⁺根据成膜条 件而不同。在此，Ni³⁺原子，相对于周围的Ni²⁺原子，电荷大了+1。因此， 若使Ni³⁺/Ni²⁺增大，则能够实效性地使掺杂到空穴注入层3中的空穴增大。 因此，若使Ni³⁺/Ni²⁺增大，则NiO_x的价电子带的上端Vb向浅的方向移位。 （NiO_x的XPS测定）

为了确认上述的Ni³⁺/Ni²⁺的增大使价电子带上端向浅的方向移位的效 果，对在成膜条件A～D向作成的NiO_x膜进行了X射线光电子分光（XPS） 测定实验。

（XPS测定条件）

使用设备：X射线光电子分光装置PHI5000VersaProbe（アルバッ ク·ファイ公司制）

光源：Al Kα线

光电子出射角：基板法线方向

测定点间隔：0.1eV

（具体的测定方法）

首先，在表1所示的成膜条件A～D下制作了XPS测定用的样品。具 体而言，通过在成膜于玻璃板上的ITO导电性基板上，在成膜条件A～D 下成膜厚度10nm的空穴注入层3，作为XPS测定用的样品。（下面，将 在成膜条件A～D下制作的XPS测定用样品分别称为样品A、样品B、样 品C、样品D。），接着，对样品A～D的各空穴注入层3的表面进行了 XPS测定。

（O1s光谱的峰归属）

首先，研究了空穴注入层3中的Ni的原子数比Ni³⁺/Ni²⁺。原子数比N i³⁺/Ni²⁺的研究，是通过将解析O1s光谱得到的峰分成与Ni²⁺原子配位的O 原子的O1s能级、与Ni³⁺原子配位的O原子的O1s能级来进行的。以下对 此详细说明。

图5是表示NiO_x膜表面的XPS测定所得到的归属于O1s的光谱和峰 拟合解析结果的图。

图5（a）表示样品A的O原子的O1s能级的光谱。

在图5中，横轴表示结合能，相当于以X射线为基准时的在各能级存 在的光电子的能量，将左方向作为正的方向。即，横轴上所示的结合能， 是将所使用的X射线即AlKα线的能量（1486.6eV）作为零时的、在各能 级存在的光电子的能量。另外，在图5中，纵轴表示光电子强度，相当于 所观测到的光电子的个数的相对值。

如图5（a）所示，第1峰在结合能529eV附近被观测到，第2峰在相 比于第1峰较高的结合能侧观测到。第1峰以及第2峰，从图的右方朝向 左方，归属为分别以与Ni²⁺原子配位的O原子的O1s能级、与Ni³⁺原子配 位的O原子的O1s能级为来源的峰。

（O1s光谱的峰拟合解析）

在此，构成O1s的光谱的这些峰的面积比，反映了测定范围内的Ni 原子中的Ni³⁺、Ni²⁺的存在比率（原子数比Ni³⁺/Ni²⁺）。因此，为了将这 些峰的面积比定量来研究原子数比Ni³⁺/Ni²⁺，首先，对于归属为Ni²⁺的峰， 如以下那样进行了峰拟合解析。具体而言，使用光电子分光解析用软件「P  HI Multipak」进行了峰拟合解析。

首先，在O1s光谱的结合能525eV至535eV的范围，采用Shirley法 减去背景（background）。然后，将在结合能528eV至530eV之间最大的 光电子强度值作为1，将结合能为525eV时的光电子强度值作为0，来将 纵轴的光电子强度标准化。再者，以下，图5、图6中的光电子强度，只 要没有特别说明，是指该标准化了的值。

接着，将归属于与Ni²⁺原子配位的O原子的成分（以下称为Ni²⁺成分） 的拟合函数的峰顶的结合能，作为在O1s的光谱的528eV至530eV之间光 电子强度值最大的结合能，将峰顶的强度作为1。另外，将在比Ni²⁺成分 的峰顶低的结合能侧标准化光电子强度为0.5的结合能与Ni²⁺成分的峰顶 的结合能之差，作为Ni²⁺成分的拟合函数的半值半宽。拟合函数使用Gau  ssian函数与Lorentzian函数的混合函数，Gaussian函数在函数整体中所 占的混合比固定为85%，得到了如图5（b）所示的Ni²⁺成分的拟合函数。

进而，将从结合能525eV至535eV的光电子强度的总面积减去在上述 Ni²⁺成分的拟合中使用的函数的面积所得的面积，如图5（c）所示作为Ni ³⁺成分的面积。

与样品A同样地，对样品B、C、D也进行了上述的NiO_x膜表面的X  PS测定以及O1s的光谱的峰拟合解析。

图6是表示NiO_x膜表面的XPS测定所得到的归属于O1s的光谱的图。 将由此得到的样品A～D的Ni³⁺/Ni²⁺值示于表3。

表3

  Ni³⁺/Ni²⁺（%） 成膜条件A 105.9 成膜条件B 79.1 成膜条件C 55.2 成膜条件D 6.2

如表3所示，关于Ni³⁺/Ni²⁺，样品A最大，接下来，样品B、样品C 依次减少，样品D最小。因此在成膜条件A～C下，可以说有下述倾向： 总压越大，进而，室内的总压在大于2.0Pa的范围越大，投入功率密度在 小于4.93W/cm²的范围越小，则Ni³⁺/Ni²⁺越增大。

（NiO_x的价电子带上端的光谱的解析）

接着，为了研究构成空穴注入层的NiO_x的价电子带上端的深度，解析 了NiO_x的价电子带上端的光谱。

图7是表示样品A中的NiO_x的价电子带附近的XPS光谱的图。从图 7能够读取NiO_x的价电子带上端的结合能，读取NiO_x的价电子带上端的 深度。以下对此详细说明。

一般地，在NiO_x所呈现的XPS光谱中，最大且陡峭的上升是唯一确定 的。将通过该上升的拐点的切线设为（a），将在低结合能侧该上升开始 的更低结合能侧的背景线的辅助直线设为（b）。此时，若将切线（a）与 辅助直线（b）的交点设为（c），则能够读取交点（c）而作为价电子带 上端的结合能。

图8是表示样品A～D中的NiO_x膜表面的价电子带附近的XPS光谱 的图。通过上述的方法，以图8的光谱为基础，读取了样品A～D的价电 子带上端的结合能。再者，在图8中，横轴所示的结合能，是将各样品中 的NiO_x的费米能级作为基准（零）时的、在各能级存在的光电子的能量。

表4是从图8读取的、样品A～D中的NiO_x膜的价电子带上端的结合 能的值。

表4

  价电子带上端的结合能（eV） 成膜条件A 0.31 成膜条件B 0.56 成膜条件C 0.62 成膜条件D 0.74

关于价电子带上端的结合能，样品A最小，接下来，样品B、样品C 依次增大，样品D最大。

由这些结果可知，当使NiO_x的Ni³⁺/Ni²⁺增大时，NiO_x的价电子带上 端的结合能减少。在此，NiO_x的价电子带上端的结合能减少表明NiO_x的 价电子带上端变浅。因此可以认为，通过使NiO_x的Ni³⁺/Ni²⁺增大，NiO_x的价电子带上端变浅，能够使在阳极与空穴注入层的界面形成的肖特基势 垒较小。其结果可以认为，能够进一步提高空穴单载流子元件1B的空穴 注入效率。

6.效果

以上叙述了关于空穴单载流子元件1B中的空穴注入层3的空穴注入 效率的评价，空穴单载流子元件1B，是除了阴极9以外与图1所示的实际 工作的有机EL元件1相同的构成。因此，在有机EL元件1中，也可以 认为从阳极2向空穴注入层3的空穴注入效率的成膜条件依赖性与空穴单 载流子元件1B相同。因此可以认为，在有机EL元件1中，通过Ni³⁺/Ni²⁺增大，价电子上端的结合能变小，能够进一步提高空穴注入效率。以下对 于能够获得本发明的效果的范围进行叙述。

图9是表示空穴单载流子元件1B的驱动电压和Ni³⁺/Ni²⁺的关系的图。 在图9中，横轴为空穴单载流子元件1B的驱动电压，纵轴为Ni³⁺/Ni²⁺的 比例。

如图9所示，Ni³⁺/Ni²⁺越大，则空穴单载流子元件1B的驱动电压越小。 有机EL元件1的驱动电压，因该元件所具备的器件的构成而不同，但大 致为20V左右。因此，可以认为如果能使有机EL元件的驱动电压为20V 以下，则能够降到低于以往的驱动电压。因此，如果空穴注入层3中的Ni ³⁺/Ni²⁺为60%以上，则能够如图9所示降低驱动电压，因此能够提高空穴 注入效率。另外，如果空穴注入层3中的Ni³⁺/Ni²⁺为79.1%以上，则能够 将驱动电压进一步降低为17.7V以下。其结果，由于能够进一步提高空穴 注入效率所以是优选的。

进而，通过上述的实验能够确认到，通过在达到成膜条件A、B的范 围的成膜条件下进行成膜，能够降低驱动电压。这样，在有机EL元件1 中，能够使阳极2和空穴注入层3之间的肖特基势垒较小，能够降低有机 EL元件1的驱动电压。其结果，在驱动时施加于有机EL元件1的负荷得 到减轻，因此也能够期待延长有机EL元件1的驱动寿命。

［变形例］

本发明的一个方式涉及的有机EL元件，不限于单一地使用元件的结 构。也能够通过将多个有机EL元件作为像素集成于基板上，来构成有机 EL发光装置。这样的有机EL发光装置，可通过适当设定各元件中的各层 的膜厚来实施，例如能够用作照明装置等。

1.有机EL元件的制造方法

在通过喷墨法等的涂布工序形成与各像素对应的发光层的情况下，优 选在空穴注入层上设置划分各像素的堤。通过设置堤，能够防止在涂布工 序中由与各色对应的发光层材料构成的墨彼此相互混合。作为堤形成工序， 例如有下述方法：在空穴注入层表面涂布由感光性的抗蚀剂材料构成的堤 材料，预烘后，使用图案掩模进行感光，用显像液冲洗未固化的多余的堤 材料，最后用纯水洗涤。本发明也能够应用于经过了这样的堤形成工序的 由金属氧化物构成的空穴注入层。

2.有机EL元件的层结构

本发明的一个方式涉及的有机EL元件，可以是所谓的底部发光（Bot  tom Emission）型的结构，还可以是所谓的顶部发光（Top Emission）型 的结构。

3.空穴注入层的成膜条件

在上述实施方式中，如表1所示，成膜条件A、成膜条件B、成膜条 件C的投入功率的条件用投入功率密度表示。但是，在使用与在本实验中 所用的RF磁控溅射装置不同的RF磁控溅射装置的情况下，可以根据靶 背面的磁铁的尺寸而调节投入功率，使得投入功率密度达到上述条件。由 此，能够与本实验同样地得到空穴注入效率优异的由NiO_x构成的空穴注入 层3。再者，关于总压、氧分压，不依赖于装置和靶尺寸以及靶磁铁尺寸。

另外，在通过溅射法进行空穴注入层的成膜时，在配置于室温环境下 的溅射装置中，没有特意地设定基板温度。因此，至少成膜前的基板温度 为室温。但是，在成膜中，会有基板温度上升数十℃左右的可能性。

再者，空穴注入层3的形成方法，不限于溅射法和蒸镀法，例如，也 能够采用CVD（Chemical Vapor Deposition）法等公知的方法来成膜。

4.空穴注入层的材料

在上述实施方式等中，由NiO_x构成了空穴注入层。但是，不限于此， 也可以由Ni以外的过渡金属原子M的氧化物构成空穴注入层。作为Ni 以外的过渡金属原子M，可以考虑能取得第1价数和第2价数的Sc、Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu等。

例如，如果过渡金属原子M为Ni、Co，则可以认为通过使M³⁺/M²⁺增大，能够减小包含过渡金属M的氧化物膜MO_x的价电子带上端的结合 能。另外，如果过渡金属原子M为Cr，则可以认为通过使Cr⁴⁺/Cr³⁺增大， 能够减小包含过渡金属M的氧化物膜MO_x的价电子带上端的结合能。

5.有机EL元件的应用例

本发明的一个方式涉及的有机EL元件，能够应用于图10所示的有机 EL面板100中。另外，本发明的一个方式涉及的有机EL元件，也能够应 用于有机EL发光装置以及有机EL显示装置中。通过应用于有机EL面板、 有机EL发光装置以及有机EL显示装置中，能够确保这些装置的驱动电 压较低，并且能够实现发光特性优异的装置。

关于有机EL面板，既可以配置1个有机EL元件，也可以配置多个 与以相同色发光的红色、绿色、蓝色的各像素对应的有机EL元件，也可 以配置多个相同色的有机EL元件。有机EL发光装置，能够利用于例如 照明装置等中。有机EL显示装置能够利用于例如有机EL显示器等中。

产业上的利用可能性

本发明的有机EL元件，能够合适地利用于例如家庭用或公共设施、 或者办公用的各种显示装置、电视装置、便携型电子设备用显示器等中所 使用的有机EL装置中。

附图标记说明

1    有机EL元件

1A   空穴单载流子元件

2    阳极

3    空穴注入层

4    缓冲层（功能层）

5    发光层（功能层）

6    阴极

6a   氟化钠层

6b   铝层

9    阴极（金层）

10   基板

11   直流电源

12   隔壁层