一种分级结构的层状双氢氧化物杂化材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种分级结构的层状双氢氧化物杂化材料及其制备方法，该材料是由牛血清白蛋白BSA与铝溶胶组装成BSA/铝溶胶，二价金属M盐与该溶胶原位生长反应而成，金属M为Mg、Ni、Mn、Zn中的一种或多种的组合，金属M与铝的摩尔比为1:3～3:1。本发明工艺简便，环境友好，低能耗，高产率，无需要特殊装备和特殊反应条件，且能够有效控制杂化材料的形貌。本发明提供的杂化材料具有良好的生物兼容性、独特的维、纳分级结构，在生物、环境保护和复合材料等领域有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种分级结构的层状双氢氧化物杂化材料及其制备方法，属于生物 无机复合材料领域。

背景技术

层状双氢氧化物（LDHs）是一类具有层状结构的粘土类功能材料，具有独特的 二维孔道结构。其层板金属阳离子和层间阴离子具有良好可调性，使其在催化、化 学化工、生物医学、光电材料和环保等领域得到了广泛应用并显示出较大的应用前 景。根据LDHs的特殊层状结构，可以将一些阴离子或者有机小分子插入到LDHs 层间来改善LDHs性能；利用插层分子和层板之间的静电引力进行有序组装，制备 新型有机～无机功能材料。但是由于LDHs层间距的限制，一些体积较大的生物分子 很难插入到LDHs层间。

目前，生物大分子/LDHs杂化材料主要利用剥离的层状双氢氧化物LDHs纳米 片和生物分子组装，杂化材料制备过程如下：a）、制备LDHs；b）、利用有机试剂 将LDHs剥离成纳米片；c）、利用静电引力将剥离的LDHs纳米片和大分子组装， 其操作步骤较为复杂，难以达到理想的剥离效果，且剥离过程中纳米片结构容易被 破坏，剥离过程中使用有机试剂可能造成一定的环境污染，要解决这些问题，需要 在材料制备中控制组装过程，并调控层状双氢氧化物LDHs结构。

血清蛋白是血液里面含量最多的蛋白质，占血液里全部蛋白质含量的60%，并 提供80%的血液渗透压，牛血清白蛋白BSA作为一种典型的血清蛋白，和人类的 血清蛋白有着极其相似的结构和功能，但是由于BSA的分子尺寸较大，很难和层状 双氢氧化物LDHs进行有序组装，限制了其在生物医学等领域的应用。本发明的分 级结构的LDHs由于在连续的微、纳米尺度范围内有复杂的形态结构并呈现多层次 分布，其比表面积高、孔隙结构丰富，具有独特的微-纳米孔径，为制备生物分子层 状双氢氧化物LDHs杂化材料提供很好的途径。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种分级结构的层状双氢氧化物杂化材料及其 制备方法，该材料是由二价金属M盐在BSA/铝溶胶表面原位生长而成，层状双氢 氧化物（LDHs）纳米片交叉成花状，形成分级结构的BSA/LDHs杂化材料微球。 该方法的操作简便，能有效控制分级结构层状双氢氧化物杂化材料的结构。

技术方案：本发明利用组装技术制备BSA/铝溶胶，再采用原位生长技术制备了 分级结构的层状双氢氧化物杂化(BSA/LDHs)材料。

本发明提供一种分级结构的层状双氢氧化物杂化材料的制备方法，其具体步骤 为：

步骤a）室温下，0.01～1mol/L的铝盐水溶液与0.1～10g/LBSA水溶液等体积混 合，用1wt%～10wt%氨水调节溶液的pH至8～10，搅拌1～5h，过滤，用蒸馏水洗涤 3～6次至滤液pH为中性，得乳白色的BSA/铝溶胶；

步骤b）按金属M与沉淀剂的摩尔比为1：3～3：1计，将0.1～0.2mol/L二价金 属M盐水溶液加入到0.1～0.4mol/L沉淀剂水溶液中混匀，得二价金属M盐沉淀剂 的混合溶液。按0.01～0.2g/mL计，将步骤a）中制得的BSA/铝溶胶加入到该混合液 中，在40～95℃下静态反应6～24h，过滤，分别用水和乙醇洗涤2～6次，50～90℃干 燥12～24h，得分级结构的层状双氢氧化物杂化材料。

层状双氢氧化物(LDHs)层板由二价金属M和三价金属铝构成，其中二价金属可以 任意比例组合，铝源可以由硝酸铝、氯化铝和硫酸铝一种或者几种的任意比例组合。 因此，上述制备方法步骤a）中所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或 者几种的组合，步骤a）中所述的二价金属M盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一 种或者几种的任意比例组合。步骤b）中所述的沉淀剂为尿素、六次亚甲基四胺和 乙二胺中的一种或者多种的组合。

有益效果：本发明的技术特征是利用组装和原位生长相结合的技术制备分级结 构的层状双氢氧化物杂化材料，制备的分级结构的层状双氢氧化物杂化材料，具有 良好的生物兼容性，独特的维、纳分级结构，在生物医学和纳米材料等领域有着潜 在的应用。

具体实施方式

实施例1：

室温下，将50mL浓度为0.1mol/L的硝酸铝水溶液和50mL浓度为1g/L的BSA水 溶液混合均匀后，用2wt%氨水溶液调节混合溶液的pH在8.6，将产生的BSA/铝溶液搅 拌2h；抽滤，蒸馏水洗涤3次，得到乳白色的BSA/铝溶胶。配制0.1mol/L硝酸锌与 0.2mol/L六次亚甲基四胺溶液混合溶液。将该混合溶液加入内衬聚四氟乙烯的高压反应 釜中后，按0.05g/mL计，将制备的BSA/铝溶胶加入到含有混合液的反应釜中，将反应 釜在75℃下静态水浴反应12h。反应结束后，将沉淀用分别用水和乙醇清洗3次后，在 60℃下干燥12h，得到分级结构的层状双氢氧化物杂化材料。

实施例2：

室温下，将50mL浓度为0.1mol/L的硝酸铝溶液和50mL浓度为5g/L的BSA溶液 混合均匀。用2wt%氨水溶液调节溶液的pH在9.4，将产生的BSA/铝溶液搅拌2h；抽 滤，蒸馏水洗涤3次，得到乳白色的BSA/铝溶胶。配制100mL浓度分别为0.1mol/L硝 酸镁和0.2mol/L乙二胺溶液混合溶液，并将混合液加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜 中。取5g制备的BSA/铝溶胶加入到含有混合液的内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在 75℃下静态水浴反应12h。反应结束后，将沉淀用分别用水和乙醇清洗3次后，在60℃ 下干燥12h，得到分级结构的层状双氢氧化物杂化材料。

实施例3：

将100mL浓度为0.1mol/L的硫酸铝溶液和100mL浓度为5g/L的BSA溶液混合均 匀。用3wt%氨水溶液调节溶液的pH在8.7，将产生的BSA/铝溶液搅拌3h；抽滤，蒸 馏水洗涤4次，得到乳白色的BSA/铝溶胶。配制100mL浓度分别为0.1mol/L硝酸锌和 0.2mol/L六次亚甲基四胺混合溶液，并将混合液加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。 取5g制备的BSA/铝溶胶加入到含有混合液的内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在75 ℃下静态水浴反应12h。反应结束后，将沉淀用分别用水和乙醇清洗3次后，在60℃下 干燥12h，得到分级结构的层状双氢氧化物杂化材料。

实施例4：

室温下，配制100mL铝离子浓度为0.3mol/L的混合铝盐溶液，其中溶液中硝酸铝 与硫酸铝的摩尔比为1:1，取100mL浓度为5g/L的BSA溶液加入到上述混合铝盐溶液 中，混合均匀后，用1wt%氨水溶液调节溶液的pH在8.6，将产生的BSA/铝溶液搅拌 4h；抽滤，蒸馏水洗涤3次，得到乳白色的BSA/铝溶胶。配制100mL浓度分别为0.1mol/L 硝酸锌和0.2mol/L六次亚甲基四胺混合溶液，并将混合液加入到内衬聚四氟乙烯的高压 反应釜中。取5g制备的BSA/铝溶胶加入到含有混合液的内衬聚四氟乙烯的高压反应釜 中，在75℃下静态水浴反应12h。反应结束后，将沉淀用分别用水和乙醇清洗3次后， 在60℃下干燥12h，得到分级结构的层状双氢氧化物杂化材料。

实施例5：

室温下，配制100mL浓度为0.1mol/L的硝酸锌和硝酸镁混合溶液，其中硝酸锌与 硝酸镁的摩尔比为1：1，按混合液中金属阳离子与六次亚甲基四胺的摩尔比为1：1 计算，将六次亚甲基四胺加入到上述溶液中，混合均匀，并将混合液加入到内衬聚四氟 乙烯的高压反应釜中。将50mL浓度0.1mol/L的硝酸铝溶液和50mL浓度为5g/L的BSA 溶液混合均匀。用2wt%氨水溶液调节溶液的pH在8.4，将产生的BSA/铝溶液搅拌2h； 抽滤，蒸馏水洗涤3次，得到乳白色的BSA/铝溶胶。取5g制备的BSA/铝溶胶加入到 含有混合液的内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在75℃下静态水浴反应12h。反应结束 后，将沉淀用分别用水和乙醇清洗3次后，在60℃下干燥12h，得到分级结构的层状 双氢氧化物杂化材料。

实施例6：

室温下，将50mL浓度0.1mol/L的硝酸铝溶液和50mL浓度为5g/L的BSA溶液混 合均匀。用2wt%氨水溶液调节溶液的pH在9.4，将产生的BSA/铝溶液搅拌4h；抽滤， 蒸馏水洗涤3次，得到乳白色的BSA/铝溶胶。配制100mL浓度分别为0.1mol/L硝酸锌， 0.1mol/L六次亚甲基四胺和0.2mol/L乙二胺溶液混合溶液，并将混合液加入到内衬聚四 氟乙烯的高压反应釜中。取5g制备的BSA/铝溶胶加入到含有混合液的内衬聚四氟乙烯 的高压反应釜中，在75℃下静态水浴反应12h。反应结束后，将沉淀用分别用水和乙醇 清洗3次后，在60℃下干燥12h，得到分级结构的层状双氢氧化物杂化材料。

实施例7：

室温下，配制100mL浓度分别为0.1mol/L六次亚甲基四胺和0.2mol/L乙二胺混合 溶液，按混合液中镁离子与六次亚甲基四胺的摩尔比为1：1计算，将将硝酸镁加入 到上述溶液中，混合均匀，并将混合液加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将50mL 浓度0.1mol/L的硝酸铝溶液和50mL浓度为5g/L的BSA溶液混合均匀。用2wt%氨水 溶液调节溶液的pH在8.5，将产生的BSA/铝溶液搅拌2h；抽滤，蒸馏水洗涤3次，得 到乳白色的BSA/铝溶胶。取5g制备的BSA/铝溶胶加入到含有混合液的内衬聚四氟乙 烯的高压反应釜中，在75℃下静态水浴反应12h。反应结束后，将沉淀用分别用水和乙 醇清洗3次后，在60℃下干燥12h，得到分级结构的层状双氢氧化物杂化材料。

实施例8：

室温下，配制100mL浓度为0.1mol/L的硫酸镁、氯化镁和硝酸镁混合溶液，其中 硫酸镁、氯化镁和硝酸镁的摩尔比为1：1：2，，按混合液中金属阳离子与六次亚甲基 四胺的摩尔比为1：1计算，将六次亚甲基四胺加入到上述溶液中，混合均匀，并将混 合液加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将50mL浓度0.1mol/L的硝酸铝溶液和 50mL浓度为5g/L的BSA溶液混合均匀。用2wt%氨水溶液调节溶液的pH在9.0，将产 生的BSA/铝溶液搅拌2h；抽滤，蒸馏水洗涤3次，得到乳白色的BSA/铝溶胶。取5g 制备的BSA/铝溶胶加入到含有混合液的内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在75℃下静 态水浴反应12h。反应结束后，将沉淀用分别用水和乙醇清洗3次后，在60℃下干燥12h， 得到分级结构的层状双氢氧化物杂化材料。