处理添加剂和其在旋转成型中的用途

摘要

改善(即减少)聚合物组合物经受转动成型方法的循环时间，并通过使用具有根据式V的至少一种基于苯并二氢吡喃的化合物的聚合物-稳定量的处理稳定剂体系，同时可拓宽处理窗口。

说明书

背景技术

1.技术领域

本发明一般而言涉及使用旋转成型(molding)方法生产中空制品。更具 体地讲，本发明涉及下文所述的添加剂，和其在这种方法中改进成型循环 时间(即减少固化时间)，同时在温度的较广范围中保持工艺稳定性的用途。

2.相关领域的说明

旋转成型、或转动成型是使用加热和双轴旋转来产生通常由塑料制成 的中空、一体式部件的高温低压成型方法。通常由转动成型方法制得的这 种塑料中空部件包括例如汽油容器、垃圾箱、农业储存容器、化粪池、玩 具和体育用品例如小艇(kayak)。

通过将细碎的塑料树脂的进料加载于模具"壳"中，然后旋转模具(通常 在两个轴上)，同时将其加热到高于塑料树脂熔点的温度来实施该方法。熔 化的塑料在设备的旋转导致的力作用下流过模具腔体。旋转继续足够长的 时间，以允许熔化的塑料覆盖模具的表面。然后，冷却模具，以使塑料冷 冻为固体。成型循环的最终阶段从转动成型机中取出该部件。

完成成型循环的时间是将要被成型的塑料的本体特性的函数。例如， 本领域的技术人员知晓，待进料到模具中的塑料树脂优选为细碎的(即磨碎 为粉末)，并具有高的堆密度和窄的粒度分布，以利于树脂的"自由流动"。

还应理解转动成型部件的物理性能受到使用适当成型循环时间的影 响，其中"欠熟的"部件强度性能差，而"过熟的"部件则外观差("灼烧"色)和/ 或强度性能劣化。希望的是具有短成型循环(以便提高昂贵的转动成型机械 的生产率)和宽的处理窗口。因此，转动成型组合物理想地应提供在短时间 内"适当熟度"，但在延长时间下不会变得"过熟"的部件。

因此，树脂-填充模具在烘箱中花费的时间长度是关键性的，因为如果 时间过长的话，聚合物将变黄和/或降解，从而不利地影响成型品的机械和 /或物理性能(如降低冲击强度)。如果树脂填充模具在烘箱中花费的时间太 短，熔化聚合物的烧结(scintering)和沉淀将不完全，从而不利地影响成型制 品的最终物理和/或机械性能。因此，仅存在实现成型制品所需机械和/或物 理性能的窄温度和/或时间范围(即处理窗口)。因此，有利的是加宽/拓宽该 处理窗口，使得较长烘箱循环时间处理的部件仍可具有最佳的机械和/或物 理性能。

各种添加剂是已知的，已用于转动成型方法以稳定聚烯烃材料，并可 有效降低在转动成型方法的加热循环期间产生微结构的缺陷，所述微结构 不利地影响成型制品。这些添加剂中的一些也已知会影响转动成型方法的 循环时间。参见，如Botkin等人,2004的“An additive approach to cycle time  reduction in rotational molding,”Society of Plastics Engineers Rotomolding  Conference,Session2。例如，通常已知在聚烯烃中使用位阻酚亚磷酸酯或 亚膦酸酯的稳定剂组合。这种酚类/亚磷酸酯或亚膦酸酯的共混物(如 2777抗氧化剂(得自Cytec Industries Inc.,Woodland Park NJ))可 以使烘箱中的树脂稳定较长时间(产生较宽处理窗口)，但需要在烘箱中有较 长时间来实现最大物理性能(产生较长循环时间)。其它稳定剂组合物(如与 亚磷酸酯和/或亚膦酸酯和HALS共混的羟胺衍生物)允许树脂有较快的聚 合和固化时间，但处理窗口仍很窄。例如，在US公布2009/0085252号中 公开了通过使用位受阻胺的加宽处理窗口的改进。

因此，聚烯烃树脂的旋转成型需要循环时间减少的进一步改进。可有 效减少聚合物熔体的烧结和沉淀时间(减少烘箱循环时间)、并同时保持较宽 的处理窗口的稳定剂组合物将是该领域有用的进步，并将会在旋转成型工 业中被迅速接受。较短的循环时间将会导致更大的生产收率，更高的生产 效率以及因此较低的能量使用。具有拓宽的工艺窗口的配方将更容易制造， 而不用担心过固化和所得部件机械性能劣化的可能。另外，具有拓宽的工 艺窗口和较短的循环时间的配方将允许铸工同时制造不同厚度的部件，从 而进一步提高生产率。

发明内容

下文详细描述的发现提供了稳定剂组合物，和使用其来减少循环时间、 而不折损与聚烯烃制品有关的旋转成型方法中的处理窗口。这些稳定剂组 合物和方法可有效减少在烘箱中达到最佳物理和/或机械性能所需的时间， 从而减少转动成型方法的循环时间，因此增加生产收率和生产效率，并降 低能量需求。

因此，在一个方面，本发明提供了一种通过使聚合物组合物和聚合物 稳定量的稳定剂组合物经受旋转成型方法，在生产聚合物中空制品的旋转 成型方法中减少循环时间和/或保持宽处理窗口的方法，其中所述稳定剂组 合物包括：

i)根据式V的至少一种基于苯并二氢吡喃的化合物

其中

R₂₁为在式V的芳族部分的0位到4位可以相同或不同的取代基，并且 独立地选自：

C₁-C₁₂烃基；

NR’R”，其中R’和R”的每一个独立地选自H和C₁-C₁₂烃基；和

OR₂₇，其中R₂₇选自：H；C₁-C₁₂烃基；COR’’’；和Si(R₂₈)₃，其中R’’’ 选自H和C₁-C₂₀烃基；并且其中R₂₈选自C₁-C₁₂烃基和烷氧基；

R₂₂选自：H；和C₁-C₁₂烃基；

R₂₃选自：H；和C₁-C₂₀烃基；和

R₂₄-R₂₅的每一个独立地选自：H；C₁-C₁₂烃基；和OR””，其中R””选 自H和C₁-C₁₂烃基；和

R₂₆为H，或键，所述键与R₂₅一起形成

在另一方面，本发明提供了生产聚合物中空制品的方法，其包括：a) 用聚合物组合物和包括根据式V(如上所述)的至少一种基于苯并二氢吡喃 的化合物的聚合物稳定量的稳定剂组合物来填充模具，b)绕至少1轴旋转 模具并且在烘箱中加热该模具，从而熔化该组合物并将其铺展至模具的壁； c)冷却该模具；和d)打开该模具以取出所得产物，从而制得聚合物中空 制品。

在另一方面，本发明提供了一种稳定剂组合物，其具有：

a)选自有机亚磷酸酯和亚膦酸酯的至少一种化合物；

b)至少一种受阻酚化合物；和

c)总计0.001至5重量%的根据式V(如上所述)的至少一种基于苯并二 氢吡喃的化合物。

在另一方面，本发明提供了一种稳定剂组合物，其由以下组成：

a)选自有机亚磷酸酯和亚膦酸酯的至少一种化合物；

b)至少一种受阻酚化合物；和

c)根据式V(如上所述)的至少一种基于苯并二氢吡喃的化合物。

在其它方面，本发明提供了稳定用于转动成型方法中的聚烯烃组合物 的套件，其包括在一个或多个容器中的如本文所述聚合物稳定量的稳定剂 组合物，以及提供转动成型制品，其根据本文所述的方法产生，或含有本 文所述的稳定剂组合物。

结合附图和实施例，本发明的这些和其它目的、特征和优点将从本发 明的各方面的以下详细说明中变得显而易见。

附图说明

图1举例说明由对照稳定剂体系(◆)与低酚稳定剂体系(▲)与根据本发明 的处理稳定剂体系(■)制得的转动成型部件的平均破坏能量(MFE)。如所见， 相比用对照稳定剂体系(◆)或低酚稳定剂体系(▲)配制的转动成型部件，用 根据本发明的稳定剂体系(■)配制的转动成型部件实现在较短的旋转成型 时间间隔下(由内部空气的峰值温度给定)最高的MFE(如通过Dart Drop  Low Temperature Impact Resistance Test Procedure测定)。此外，根据本发明 配制的转动成型部件意外地比由对照或低酚稳定剂体系配制的转动成型部 件在更长的烘箱时间下保持较高的MFE。因此，在旋转成型方法中使用根 据本发明的处理稳定剂的有益效果是由于使用了基于苯并二氢吡喃的化合 物而致，不是由于使用较低量的酚类/亚磷酸酯。

图2A-B举例说明在由某供应商提供的LLDPE树脂(树脂1)中用对照 稳定剂(◆)和根据本发明的稳定剂体系(■)制得的1/4"转动成型部件的MFE， 和随内部空气的峰值温度变化的相同转动成型部件的黄度指数。

图3A-B举例说明在由不同供应商提供的LLDPE树脂(树脂2)中用对 照/现代技术水平的稳定剂(◆)；根据本发明(■)的稳定剂体系；和第二对照/ 现代技术水平的稳定剂(▲)制得的1/4"转动成型部件的MFE，和随内部空 气的峰值温度变化的相同转动成型部件的黄度指数。

具体实施方式

如上文归纳，相比用目前市售聚合物稳定剂组件制得的那些转动成型 制品，现已发现且本文第一次公开的组合物和使用其的方法意外地可用于 在烘箱中在更短时间内(即循环时间)实现转动成型中空制品的最佳物理和/ 或机械性能。而且，本文所公开的方法和组合物另外(并且意外地)提供了较 宽/较广的处理窗口，在该处理窗口内，可以在物理和/或机械性能被不利影 响之前获得转动成型制品所需的最终性能。

定义

如上文和整个公开内容中所用，提供以下术语以帮助读者。除非另外 定义，否则本文所用的技术、符号和其它科学术语的所有术语用于具有化 学领域的技术人员通常理解的含义。如本文和随附权利要求书所用，单数 形式包括复数个指代物，除非上下文另外明确指示。

在本说明书中，术语和取代物保持其定义。有机化学家(即本领域的一 般技术人员)所用的缩写的综合列表见于Journal of Organic Chemistry的每 卷的首期中。该列表，通常在名为“Standard List of Abbreviations”的表中， 以引用方式并入本文中。

术语"烃基"为涵盖具有全碳骨架并且由碳和氢原子组成的脂族、脂环 族和芳族基团的通用术语。在某些情况下，如本文定义，组成碳骨架的碳 原子中的一个或多个可以由规定的原子或原子基团替换或插入，例如一个 或多个N、O、和/或S杂原子。烃基的实例包括烷基、环烷基、环烯基、 碳环芳基、烯基、炔基、烷基环烷基、环烷基烷基、环烯基烷基和碳环芳 烷基、烷芳基、芳烯基和芳炔基。这种烃基还可以任选地由本文定义的一 个或多个取代基取代。因此，说明书和权利要求书中讨论的化学基团或部 分(moiety)应该理解为包括取代或未取代的形式。下文表示的实例和优选也 适用于在本文所述式的化合物的取代基的各种定义中所提及的各烃基取代 基或含烃基取代基，除非上下文另外指示。

优选的非芳族烃基为饱和基团，例如烷基和环烷基。一般来讲，并且 举例而言，所述烃基可以具有至多50个碳原子，除非上下文另外要求。优 选的是具有1至30个碳原子烃基。在具有1至30个碳原子的烃基的子集 内，具体实例为C_1-20烃基，例如C_1-12烃基(如C_1-6烃基或C_1-4烃基)，特定 实例是选自C₁至C₃₀烃基的值的任何单独值或值的组合。

烷基意指包括直链、支链、或环状烃类结构和它们的组合。低级烷基 是指1至6个碳原子的烷基。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异 丙基、丁基、仲丁基和叔丁基等等。优选的烷基为C₃₀或以下的那些。

烷氧基或烷氧基烷基是指通过氧连接到母体结构的直链、支链、环状 构造和它们的组合的1至20个碳原子的基团。实例包括甲氧基、乙氧基、 丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、环己氧基等等。

酰基是指甲酰基和直链、支链、环状构造、饱和、不饱和的和芳族的、 及其组合的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12个碳原子的基团， 其通过羰基官能团接到母体结构。实例包括乙酰基、苯甲酰基、丙酰基、 异丁酰基、叔-丁氧基羰基、苄基氧基羰基等等。低级酰基是指含有1至6 个碳的酰基。

除非上下文另外指示，否则本文所述的"碳环"或“环烷基”基团应包括芳 族和非芳环体系。例如，因此，该术语在其范围内包括芳族、非芳族、不 饱和的、部分饱和的和完全饱和的碳环体系。通常，这种基团可以是单环 或双环，并且可以含有例如3至12个环成员，更通常5至10个环成员。 单环基团的实例为含有3、4、5、6、7和8个环成员、更通常3至7个且 优选5或6个环成员的基团。双环基团的实例为含有8、9、10、11和12 个环成员、且更通常9或10个环成员的那些。非芳族碳环/环烷基基团的 实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等等。C₇至C₁₀多环烃类的实 例包括例如降冰片基和金刚烷基的环系。

芳基(碳环芳基)是指5-或6-元芳族碳环；双环9-或10-元芳环体系；或 三环13-或14-元芳环体系。芳族6-至14-元碳环包括例如取代或未取代的 苯基、苯、萘、茚满、萘满和芴。

取代的烃基、烷基、芳基、环烷基、烷氧基等是指特定的取代基，其 中在各残基中至多三个H原子被以下替换：烷基、卤素、卤代烷基、羟基、 烷氧基、羧基、烷氧碳酰(也称为烷氧羰基)、甲酰氨基(也称为烷基氨基羰 基)、氰基、羰基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、巯基、烷硫基、 亚砜、砜、酰氨基、甲脒基、苯基、苄基、卤代苄基、杂芳基、苯氧基、 苄基氧基、杂芳基氧基、苯甲酰基、卤代苯甲酰基、或低级烷基羟基。

术语"卤素"是指氟、氯、溴或碘。

如本文所用术语“基于苯并二氢吡喃的化合物”是指具有官能化的苯并 二氢吡喃基团作为该化合物一部分的那些化合物。在某些实施方案中，基 于苯并二氢吡喃的化合物可以被取代。在其它实施方案中，基于苯并二氢 吡喃的化合物可以包括苯并二氢吡喃酮。香豆素和生育三烯酚(tocotrienol) 是基于苯并二氢吡喃的化合物的具体实例。

本文所用术语“循环时间”或“成型循环”具有转动成型领域的技术人员 通常理解的其普通含义，并且是指从循环中的一点到在下一重复顺序中对 应点的时间(即，如从一个操作的一点到该操作的第一次重复相同点测量， 在成型操作中生产塑料部件所需的时间)。

本文所用术语“最佳机械性能”或“最佳物理性能”是指转动成型部件具 有最理想的冲击强度、聚合物粒子的聚结或烧结和一般表观如颜色。

说明书和权利要求书中所用的成分、反应条件等等的所有数字表达量 应理解为所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则 说明书和随附权利要求书中所述数字参数为近似值，可以根据试图通过本 发明获得的所需性能而变化。在最低程度上，其不试图限制权利要求的范 围的等同形式的基本原则的应用，各数字参数应该按照有效数位的数字和 普通舍入法解释。

方法

旋转成型技术是熟知的并且描述于文献中。旋转成型方法的许多方面 由例如R.J.Crawford和J.L.Throne描述于Rotational Molding Technology, Plastics Design Library,William Andrew Publishing,2001。本文所述的转动成 型制品是使用作为商用旋转成型方法的代表被本领域技术人员通常接受的 旋转成型技术、由根据本发明的稳定的聚合物组合物制得。通常，这些旋 转成型技术涉及使用旋转模具和烘箱。将聚合物组合物(如包括本文所述的 稳定剂组合物和聚合物组合物的经稳定的聚合物组合物)放置在具有预定 形状的模具中。该模具在烘箱中以预定速率加热到峰值温度。在加热期间， 树脂熔化，在两个或三个维度上转动模具，以确保熔化的树脂均匀涂覆模 具的内表面。任选地，熔化的树脂可以预定时间固化。在加热完成之后， 从烘箱中取出模具并冷却(该模具任选地处于旋转中)。一旦冷却，从模具中 取出形成的塑料部件。

令人惊奇地，现已发现，当向转动成型树脂配方添加至少一种基于苯 并二氢吡喃的化合物时，达到内部空气的峰值温度(PIAT)所花的时间减少， 并且实现了针对更高温度的显著更宽的处理窗口，而没有不利地影响成型 制品的物理和/或机械性能。

因此，在一个方面，本发明提供了一种方法，其用于通过使聚合物组 合物和聚合物-稳定量的稳定剂组合物经受旋转成型方法，减少循环时间， 同时在生产聚合物中空制品的旋转成型方法中保持扩大的处理窗口，其中 所述稳定剂组合物包括至少一种本文所述的根据式V的基于苯并二氢吡喃 的化合物。

在某些实施方案中，相比于在树脂配方中不包括至少一种基于苯并二 氢吡喃的化合物的方法，本方法的循环时间可以减少至少4%、至少5%、 至少10%、至少15%、或至少20%、至少25%、至少40%、或至少50%。

在另一方面，本发明提供了一种生产聚合物中空制品的方法，其包括： a)用聚合物组合物和聚合物-稳定量的稳定剂组合物填充模具，其中所述稳 定剂组合物包括如本文所述根据式V的至少一种基于苯并二氢吡喃的化合 物；b)绕至少一个轴旋转模具并且在烘箱中加热该模具，从而熔化该组合 物，并将其铺展至模具的壁；c)冷却该模具；和d)打开该模具以取出所 得产物，从而制得聚合物中空制品。

在转动成型方法中，烘箱的温度可以达到70℃至400℃，优选280℃ 至400℃，并且更优选地310℃至400℃。

下文进一步描述适用于上述方法的稳定的聚合物组合物。

稳定的聚合物组合物

根据本发明并且适合本文所述转动成型方法的聚合物组合物的稳定剂 组合物包括根据式V的至少一种基于苯并二氢吡喃的化合物：

其中

R₂₁为在式V的芳族部分的0位到4位可以相同或不同的取代基，并且 独立地选自：

C₁-C₁₂烃基；

NR’R”，其中R’和R”的每一个独立地选自H和C₁-C₁₂烃基；和

OR₂₇，其中R₂₇选自：H；C₁-C₁₂烃基；COR’’’；和Si(R₂₈)₃，其中R’’’ 选自H和C₁-C₂₀烃基；并且其中R₂₈选自C₁-C₁₂烃基和烷氧基；

R₂₂选自：H；和C₁-C₁₂烃基；

R₂₃选自：H；和C₁-C₂₀烃基；和

R₂₄-R₂₅的每一个独立地选自：H；C₁-C₁₂烃基；和OR””，其中R””选 自H和C₁-C₁₂烃基；和

R₂₆为H，或键，所述键与R₂₅一起形成

在某些实施方案中，R₂₁作为羟基和甲基存在。在其它实施方案中，R₂₁作为酰基和甲基存在。

在某些实施方案中，R₂₃为C₁-C₁₈烃基。

在一些实施方案中，根据式V的基于苯并二氢吡喃的化合物为生育三 烯酚，包括但不限于α-生育三烯酚；β-生育三烯酚；γ-生育三烯酚和δ-生 育三烯酚。在其它实施方案中，基于苯并二氢吡喃的化合物为生育酚，包 括但不限于α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚。

在一些实施方案中，基于苯并二氢吡喃的化合物为根据式Va的维生素 E或其乙酸酯：

其中R₂₁分别选自OH；和―OC(O)CH₃。

在某些实施方案中，稳定剂组合物包括根据式V的两种或更多种基于 苯并二氢吡喃的化合物。

基于苯并二氢吡喃的化合物为稳定剂组合物总重量的0.001至5.0重量 %，优选为稳定剂组合物总重量的0.01至2.0重量%，更优选为稳定剂组合 物总重量的0.01至1.0重量%。在某些实施方案中，基于苯并二氢吡喃的 化合物为稳定剂组合物总重量的0.05重量%。

在某些实施方案中，稳定剂组合物可以还包括选自有机亚磷酸酯或亚 膦酸酯的至少一种化合物。在一些实施方案中，有机亚磷酸酯或亚膦酸酯 化合物包括选自根据式1-7的化合物的至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯：

其中所述指数为整数并且

n为2、3或4；p为1或2；q为2或3；r为4到12；y为1、2或3； 并且z为1到6；

如果n为2，A₁为C₂-C₁₈亚烷基；由氧、硫或―NR₄―插入的C₂-C₁₂亚烷基；下式的基团：

或亚苯基；

如果n为3，A₁为式―C_rH_2r-1―的基团；

如果n为4，A₁为

如果n为2，则A₂定义同A₁；

B为直接键，―CH₂―，―CHR₄―，―CR₁R₄―，硫，C₅-C₇环亚烷基， 或其由1至4个C₁-C₄烷基在3位、4位和/或5位取代的环亚己基；

如果p为1，D₁为C₁-C₄烷基，并且如果p为2，则为―CH₂OCH₂―；

如果p为1，D₂为C₁-C₄烷基；

如果y为1，E为C₁-C₁₈烷基，―OR₁或卤素；

如果y为2，E为―O―A₂―O―，

如果y为3，E为式R₄C(CH₂O―)₃或N(CH₂CH₂O―)₃的基团；

Q为至少z-价的醇或酚的基团，该基团经由氧原子连接到磷原子；

R₁、R₂和R₃彼此独立是C₁-C₁₈烷基，其未取代或由卤素、―COOR₄、― CN或―CONR₄R₄取代；由氧、硫或-NR₄―插入的C₂-C₁₈烷基；C₇-C₉苯基 烷基；C₅-C₁₂环烷基、苯基或萘基；由卤素、总计具有1至18个碳原子的 1至3个烷基或烷氧基或由C₇-C₉苯基烷基取代的萘基或苯基；或下式的基 团：

其中m是3至6的整数；

R₄为氢、C₁-C₈烷基、C₅-C₁₂环烷基或C₇-C₉苯基烷基，

R₅和R₆彼此独立地是氢、C₁-C₈烷基或C₅-C₆环烷基，

如果q为2，R₇和R₈彼此独立地是C₁-C₄烷基，或一起是2,3-脱氢五 亚甲基；和

如果q为3，R₇和R₈为甲基；

R₁₄为氢、C₁-C₉烷基或环己基，

R₁₅为氢或甲基，并且如果存在两个或多个基R₁₄和R₁₅，则这些基团相 同或不同，

X和Y各自为直接键或氧，

Z为直接键、亚甲基、―C(R₁₆)₂―或硫，和

R₁₆为C₁-C₈烷基；

根据式8的三芳基亚磷酸酯：

其中R₁₇为取代基，其在式8的芳族部分的0位到5位处相同或不同， 并且独立地选自C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₄-C₂₀烷基环烷基、C₆-C₁₀芳 基和C₇-C₂₀烷基芳基；和它们的组合。

在一些实施方案中，优选的是以下有机亚磷酸酯或亚膦酸酯：三苯基 亚磷酸酯；二苯基烷基亚磷酸酯；苯基二烷基亚磷酸酯；三月桂基亚磷酸 酯；三十八烷基亚磷酸酯；二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯；三(2,4-二叔丁基 苯基)亚磷酸酯；三(壬基苯基)亚磷酸酯；式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、 (G)、(H)、(J)、(K)和(L)的化合物：

2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇2,4,6-三叔丁基酚亚磷酸酯；双-(2,6-二叔丁基-4- 甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇2,4-二-枯基酚亚 磷酸酯；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇4-甲基-2,6-二-叔丁基酚亚磷酸酯；双 -(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

以下有机亚磷酸酯和亚膦酸酯特别适合用于本文所述的转动成型方 法：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)；双(2,4-二枯基苯基) 季戊四醇二亚磷酸酯(S9228)；和四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’- 亚联苯基-二亚膦酸酯(P-EPQ)。

基于待稳定的聚合物材料的总重量，有机亚磷酸酯或亚膦酸酯可以 0.01重量%至10重量%的量存在。优选地，基于待稳定的聚合物材料的总 重量，有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的量可为0.05至5重量%，且更优选为0.1 至3重量%。

在某些实施方案中，稳定剂组合物还可以包括至少一种受阻酚化合物。 用于本文所述转动成型方法的合适的受阻酚包括但不限于：具有根据式 (IVa)、(IVb)或(IVc)中的一个或多个的分子片段的那些：

其中“是指分子片段连接到(经由碳键)母体化合物的点，并且其 中R₁₈选自氢和C_1-4烃基；R₁₉和R₂₀相同或不同，并且独立地选自氢和C₁-C₂₀烃基；并且R₃₇选自C₁-C₁₂烃基。在一些实施方案中，R₁₈和R₃₇独立地选 自甲基和叔丁基。

以下化合物示例显示了适用于本发明的组合物和方法的某些受阻酚： (1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三 酮；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮 (3114)；1,1,3-三(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)丁烷；三甘醇 双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]；4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基 酚)；2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]；十八烷 基3-(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基苯基)丙酸酯；四亚甲基(3-叔丁基-4-羟基-5- 甲基氢化肉桂酸酯)甲烷；N,N’-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基) 丙酰胺]；二(4-特丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)硫代二丙酸酯；和十八烷基 3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯。

也适用于本发明的方法和组合物的其它酚是本领域技术人员已知的， 并且包括，例如：

2,6-二叔丁基-4-甲基酚；2-叔丁基-4,6-二甲基酚；2,6-二叔丁基-4-乙基 酚；2,6-二叔丁基-4-正丁基酚；2,6-二叔丁基-4异丁基酚；2,6-二环戊基-4- 甲基酚；2-(α-甲基环己基)-4,6二甲基酚；2,6-二-十八烷基-4-甲基酚；2,4,6,- 三环己基酚；和2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚；

2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-甲基酚)(2246)；2,2'-亚甲基-双 -(6-叔丁基-4-乙基酚)(425)；2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-(α-甲基环 己基)酚)；2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基酚)；2,2'-亚甲基-双-(6-壬基-4- 甲基酚)；2,2'-亚甲基-双-(6-壬基-4-甲基酚)；2,2'-亚甲基-双-(6-(α-甲基苄 基)-4-壬基酚)；2,2'-亚甲基-双-(6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基-酚)；2,2'-亚甲基 -双-(4,6-二叔丁基酚)；2,2'-亚乙基-双-(6-叔丁基-4-异丁基酚)；4,4'-亚甲基- 双-(2,6-二叔丁基酚)；4,4'-亚甲基-双-(6-叔丁基-2-甲基酚)；1,1-双-(5-叔丁 基-4-羟基-2-甲基酚)丁烷2,6-二-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基酚； 1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷；1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲 基苯基)-3-十二烷基-巯基丁烷；乙二醇-双-(3,3,-双-(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)- 丁酸酯)-二-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯；二-(2-(3'-叔丁基-2'- 羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基)对苯二酸酯；和其它酚类，例如双 酚的单丙烯酸酯，例如双-2,4-二叔丁基酚单丙烯酸亚乙基酯；

氢醌，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基酚；2,5-二叔丁基氢醌；2,5-二叔戊 基-氢醌；和2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚；和

硫代二苯基醚，例如2,2'-硫基-双-(6-叔丁基-4-甲基酚)；2,2'-硫基-双-(4- 辛基酚)；4,4'-硫基-双-(6-叔丁基-3-甲基酚)；和4,4'-硫基-双-(6-叔丁基-2- 甲基酚)。

包括根据式V的至少一种基于苯并二氢吡喃的化合物的稳定剂组合物 适用于稳定通过转动成型方法制备的聚烯烃中空制品。适合这样用于根据 本发明的稳定剂组合物的聚烯烃的实例包括至少以下：

(A)单烯烃和二烯烃的聚合物，例如，聚丙烯，聚异丁烯，聚丁-1-烯， 聚-4-甲基戊-1-烯，聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环 戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选地可被交联)，例如，高密度聚乙 烯(HDPE)，高密度且高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度且超高分子量 聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线 性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)；

(B)聚烯烃，即在(A)中举例说明的单烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚 丙烯，其可以由不同的方法、且尤其通过以下方法制备：

i)自由基聚合(通常在高压和高温下)；或

ii)使用通常含有元素周期表的IVb族、Vb族、VIb族或VIII族的一 种或多于一种金属的催化剂进行催化聚合。这些金属通常具有一种或多于 一种的配体，所述配体通常为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷 基、烯基和/或可以p-或s-配位的芳基。这些金属络合物可以为游离形式， 或固定在基材上，通常在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。 这些催化剂可溶或不溶于聚合介质。所述催化剂可以在聚合中单独使用， 或可以使用其它活化剂，所述活化剂通常为烷基金属、金属氢化物、烷基 金属卤化物、烷基金属氧化物或金属烷基噁烷，所述金属为元素周期表的 Ia族、IIa族和/或IIIa族的元素。所述活化剂可以方便地用其它酯、醚、胺 或甲硅烷基醚基修饰。这些催化剂体系通常称为Phillips、Standard Oil  Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金属或单中心催化剂(SSC)。

(C)在(A)下提及的聚合物的混合物，例如，聚丙烯与聚异丁烯、聚 丙烯与聚乙烯的混合物(例如，PP/HDPE,PP/LDPE)，和不同类型聚乙烯的 混合物(例如，LDPE/HDPE)。

(D)单烯烃和二烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如，乙烯 /丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及它们与低密度聚乙烯(LDPE) 的混合物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物， 乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共 聚物，丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯 共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物和其与 一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和 二烯例如己二烯、双环戊二烯或乙叉降冰片烯的三元共聚物；和这种共聚 物彼此和与在(A)中提及的聚合物的混合物，例如，聚丙烯/乙烯-丙烯共聚 物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物 (EAA)，LLDPE/EVA，LLDPE/EAA和交替或无规的聚亚烷基/一氧化碳共 聚物，以及其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。

根据本发明的稳定的聚合物组合物还还可以包括一种或多种共稳定剂 和/或添加剂，其包括但不限于：受阻胺光稳定剂，受阻羟基苯甲酸酯，酚 镍(nickel phenolate)，紫外光稳定剂，和它们的组合，其量能够有效针对可 见光和/或紫外光辐射的降解作用，稳定的聚合物组合物。

用于根据本发明的方法和稳定的聚合物组合物合适的受阻胺光稳定剂 包括例如具有根据式(VI)的分子片段的化合物：

其中R₃₁选自：氢；OH；C₁-C₂₀烃基；-CH₂CN；C₁-C₁₂酰基；和C₁-C₁₈烷 氧基；R₃₈选自：氢；和C₁-C₈烃基；并且R₂₉、R₃₀、R₃₂和R₃₃各自独立地 选自C₁-C₂₀烃基，或R₂₉和R₃₀和/或R₃₂和R₃₃与其连接的碳一起形成C₅-C₁₀环烷基；

或式(VIa)

其中

m为1到2的整数；

R₃₉选自：氢；OH；C₁-C₂₀烃基；-CH₂CN；C₁-C₁₂酰基；和C₁-C₁₈烷 氧基；和

G₁-G₄的每一种独立地选自C₁-C₂₀烃基。

特别适用于本发明的受阻胺光稳定剂包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基 哌啶-4-基)癸二酸酯；双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯；双(1,2,2,6,6- 五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸 酯；双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)正丁基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸 酯；1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物；2,2,6,6-四 甲基哌啶-4-基硬脂酸酯；2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十二烷酸酯；1,2,2,6,6-五 甲基哌啶-4-基硬脂酸酯；1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基十二烷酸酯；N,N'-双 (2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三 嗪的缩合物；三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯；四(2,2,6,6-四甲 基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯；4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-硬 脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟 基-3,5-二叔丁基苯甲基)丙二酸酯；3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺 [4.5]癸烷-2,4-二酮；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯；双(1-辛 氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六 亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；2-氯-4,6-双(4-正丁基 氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合 物；2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双 -(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物；8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8- 三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷 -2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二 酮；3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮；4-十六烷基 氧基-和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基 哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；1,2- 双(3-氨丙基氨基)乙烷、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基 哌啶的缩合物；2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5] 癸烷；氧代-哌嗪基-三嗪；7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂 -4-氧代螺[4.5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物；

N-烷氧基受阻胺光稳定剂，其包括但不限于四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基) 丁烷-1,2,3,4-四甲酸酯(LA-57;)；1,2,3,4-丁烷四甲酸,四(1,2,2,6,6- 五甲基-4-哌啶基)酯1,2,3,4-丁烷四甲酸,1,2,2,6,6-五甲基 -4-哌啶基十三烷酸酯1,2,3,4-丁烷四甲酸,2,2,6,6-四甲基 -4-哌啶基十三烷酸酯与2,2,6,6-四甲基-2,4,8,10-四氧杂 螺[5.5]-十一烷-3,9-二乙醇、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯的1,2,3,4-丁烷四甲 酸聚合物与2,2,6,6-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-十一 烷-3,9-二乙醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的1,2,3,4-丁烷四甲酸聚合物 双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯 得自Adeka Palmarole,Saint-Louis, France)；XT-850 /XT-855；NOR116；和EP0889085中公开的那些；

羟基-取代的N-烷氧基HALS，包括但不限于美国专利US6,271,377中 公开那些，例如1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；1-(2-羟 基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(4-十八酰基氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基)-2-十八酰基氧基-2-甲基丙烷；1-(2-羟乙 基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和二甲 基琥珀酸酯的反应产物；

在WO2007/104689中公开的任何四甲基哌啶基团，其包括但不限于 2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸的酯 3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二 酮和其蜡反应产物，例如HALS NOW(LS X-N-O- W1)；

美国专利US6,843,939、7,109,259、4,240,961、4,480,092、4,629,752、 4,639,479、5,013,836、5,310,771和WO88/08863中公开的哌啶酮化合物和 其衍生物，其包括但不限于：1H-吡咯-2,5-二酮，具有(1-甲基乙烯基)苯和 1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1H-吡咯-2,5-二酮的1-十八烷基-聚合物；哌嗪 酮，1,1',1''-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三[(环己基亚氨基)-2,1-乙二基]]三[3,3,5,5- 四甲基-；哌嗪酮，1,1',1''-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三[(环己基亚氨基)-2,1-乙二 基]]三[3,3,4,5,5-五甲基-；7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4- 氧代螺[4.5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4- 基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；1,2-双(3- 氨丙基氨基)乙烷、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶 的缩合物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6- 二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；2-氯-4,6-双(4-正-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶 基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物；2-氯-4,6-双(4-正丁基 氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双-(3-氨丙基氨基)乙烷的缩 合物；2-[(2-羟乙基)氨基]-4,6-双[N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基) 丁基氨基-1,3,5-三嗪；丙二酸,[(4-甲氧苯基)-亚甲基]-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4- 哌啶基)酯；四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯；苯丙酸,3,5- 双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-、1-[2-[3-[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1- 氧代丙氧基]乙基]-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯；N-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基 哌啶-4-基)-N’-十二烷基草酰胺；三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸 酯；1,5-二氧杂螺{5,5}十一烷-3,3-二曱酸、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)： 1,5-二氧杂螺{5,5}十一烷-3,3-二曱酸、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)；1-(2- 羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲 基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物； 1,2,3,4-丁烷四曱酸,1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基十三烷酸酯；四(2,2,6,6-四甲 基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯；1,2,3,4-丁烷四甲酸,2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基十三烷酸酯；四(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯； 2,2,4,4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3.20-二氮杂螺(5.1.11.2)-二十一烷-20-丙酸- 十二烷基酯和2,2,4,4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3.20-二氮杂螺(5.1.11.2)-二十 一烷-20-丙酸-十四烷基酯的混合物；1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-六氮杂环 戊二烯并[def]芴-4,8-二酮、六氢-2,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-；聚甲基 [丙基-3-氧基(2',2',6',6'-四甲基-4,4'-哌啶基)]硅氧烷；聚甲基[丙基-3-氧基 (1',2',2',6',6'-五甲基-4,4'-哌啶基)]硅氧烷；甲基甲基丙烯酸酯与丙烯酸乙酯 和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丙烯酸酯的共聚物；混合的C₂₀至C₂₄α-烯烃和 (2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酰亚胺的共聚物；与β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10- 四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯的1,2,3,4-丁 烷四甲酸聚合物；与β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙 醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯共聚物的1,2,3,4-丁烷四甲酸聚合物；1,3-苯 二酰胺,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基；1,1'-(1,10-二氧代-1,10-癸烷二基)- 双(六氢-2,2,4,4,6-五甲基嘧啶；乙烷二酰胺,N-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶 基)-N'-十二烷基；甲酰胺,N,N'-1,6-己烷二基双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基)；D-葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶叉)-；2,2,4,4-四甲基 -7-氧杂-3,20-二氮杂-21-氧代-二螺[5.1.11.2]二十一烷；丙酰胺,2-甲基 -N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-；7-氧杂 -3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-20-丙酸，2,2,4,4-四甲基-21-氧代-,十 二烷基酯；N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-β-氨基丙酸十二烷基酯；N-(2,2,6,6- 四甲基哌啶-4-基)-N'-氨基草酰胺；丙酰胺,N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基)-3-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-；4-十六烷基氧基-和4-硬脂基氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物；3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡 咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷 -2,5-二酮；双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶 -4-基)正丁基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯；三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4- 基)次氮基三乙酸酯；1,1'-(1,2-乙烷二基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)；4-苯甲 酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；双(1,2,2,6,6- 五甲基哌啶基)-2-正-丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯甲基)丙二酸酯；3-正辛 基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；双(1-辛氧基-2,2,6,6- 四甲基哌啶基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；8- 乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；3-十 二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1-乙酰 基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲 基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮；4-十六烷基氧基-和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四 甲基哌啶的混合物；2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺 [4.5]癸烷的；1,5-二氧杂螺{5,5}十一烷-3,3-二曱酸，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌 啶基)和1,5-二氧杂螺{5,5}十一烷-3,3-二曱酸，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶 基)；N¹-(β-羟乙基)3,3-五亚甲基-5,5-二甲基哌嗪-2-酮；N¹-叔辛基-3,3,5,5- 四甲基-二氮杂-2-酮；N¹-叔辛基-3,3-五亚甲基-5,5-六亚甲基-二氮杂-2- 酮；N¹-叔辛基-3,3-五亚甲基-5,5-二甲基哌嗪-2-酮；反-1,2-环己烷-双-(N¹-5,5- 二甲基-3,3-五亚甲基-2-哌嗪酮；反-1,2-环己烷-双-(N¹-3,3,5,5-二螺五亚甲基 -2-哌嗪酮)；N¹-异丙基-1,4-二氮杂二螺-(3,3,5,5)五亚甲基-2-哌嗪酮；N¹-异 丙基-1,4-二氮杂二螺-3,3-五亚甲基-5,5-四亚甲基-2-哌嗪酮；N¹-异丙基-5,5- 二甲基-3,3-五亚甲基-2-哌嗪酮；反-1,2-环己烷-双-N¹-(二甲基-3,3-五亚甲基 -2-哌嗪酮)；N¹-辛基-5,5-二甲基-3,3-五亚甲基-1,4-二氮杂-2--酮；和N¹- 辛基-1,4-二氮杂二螺-(3,3,5,5)五亚甲基-1,5-二氮杂-2-酮。适用于本发明的 其它位受阻胺包括例如任何在EP1308084中公开的那些。

基于待稳定的聚合物材料的总重量，受阻胺成分可以0.01至10重量% 的量存在。优选地，基于待稳定的聚合物材料的总重量，受阻胺的量可为 0.05至5重量%，更优选为0.1至3重量%。

适用于本发明的其它光稳定剂包括以下的一个或多个：

2-(2'-羟苯基)苯并三唑，例如，2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-苯并三唑； 2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑；2-(5'-叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑； 2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑；2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟苯 基)-5-氯-苯并三唑；2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑；2-(3'- 仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑；2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑； 2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟苯基)苯并三唑；2-(3',5'-双-(α,α-二甲基苄基)-2'-羟苯 基)苯并三唑；2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三 唑；2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2'-羟苯基)-5-氯-苯并三唑； 2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑；2-(3'-叔丁基 -2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑；2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2- 辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑；2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基]-2'- 羟苯基)苯并三唑；2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑；2-(3'-叔丁 基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑；2,2'-亚甲基-双[4- (1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧羰基乙 基)-2'-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R― CH₂CH₂―COO―CH₂CH₂]₂，其中R=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2- 基苯基；2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三 唑；2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑；

2-羟基苯并苯酮，例如其4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4- 十二烷氧基，4-苯甲氧基，4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物；

取代的和未取代的苯甲酸的酯，例如，水杨酸4-叔丁基-苯基酯，水杨 酸苯基酯，水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰 基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羟基 苯甲酸酯，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3,5-二叔丁基-4-羟基苯 甲酸十八烷基酯，2-甲基-4,6-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；

镍化合物，例如，2,2'-硫基-双-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚]的镍络合物， 例如具有或没有额外的配体的1:1或1:2络合物，例如正丁胺，三乙醇胺或 N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3,5-二叔丁基苄基 膦酸的单烷基酯(如甲酯或乙酯)的镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷 基酮肟的镍络合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，其具有或 没有额外的配体；和

根据式(VII)的2-(2’-羟苯基)-1,3,5-三嗪化合物：

其中R₃₄和R₃₅各自独立地选自任选地取代的C₆-C₁₀芳基，C₁-C₁₀烃基取代 的氨基，C₁-C₁₀酰基和C₁-C₁₀烷氧基；并且其中R₃₆为在式VII的苯氧基部 分的0位至4位处相同或不同的取代基，并且独立地选自：羟基，C₁-C₁₂烃基，C₁-C₁₂烷氧基，C₁-C₁₂烷氧基酯，和C₁-C₁₂酰基。这种2-(2-羟苯 基)-1,3,5-三嗪包括但不限于：4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-辛氧基苯 基)-均三嗪(1164，得自Cytec Industries Inc.)；4,6-双-(2,4-二甲 基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-均三嗪；2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-氯苯基)- 均三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基-乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-均三嗪；2,4- 双[2-羟基-4-(2-羟基-4-(2-羟基-乙氧基)苯基]-6-(2,4-二甲基苯基)-均三嗪； 2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-均三嗪；2,4-双[2-羟基 -4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-均三嗪；2,4-双(2,4-二羟基苯 基)-6-(2,4-二甲基苯基)-均三嗪；2,4-双(4-联苯基)-6-[2-羟基-4-[(辛氧基羰基) 亚乙基氧基]苯基]-均三嗪；2,4-双(4-联苯基)-6-[2-羟基-4-(2-乙基己基氧基) 苯基]-均三嗪；2-苯基-4-[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2-羟 基-4-(3-仲戊氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三嗪；2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2- 羟基-4(-3-苯甲氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三嗪；2,4-双(2-羟基-4-正丁氧基 苯基)-6-(2,4-二正丁氧基苯基)-均三嗪；2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基 -4-(3-壬氧基-2-羟基丙氧基)-5-α-枯基苯基]-均三嗪；亚甲基双-{2,4-双(2,4- 二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三嗪}；以5:4:1 比率在3:5',5:5'和3:3'位置桥联的亚甲基桥联的二聚体混合物；2,4,6-三(2- 羟基-4-异辛氧基羰基异-丙叉基氧基-苯基)-均三嗪；2,4-双(2,4-二甲基苯 基)-6-(2-羟基-4-己氧基-5-α-枯基苯基)-均三嗪；2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,6-双 [2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三嗪；2,4,6-三[2-羟基-4-(3-仲丁 氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]-均三嗪；4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3- 十二烷基氧基-2-羟基丙氧基)苯基)均三嗪和4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2- 羟基-4-(3-十三基氧基-2-羟基丙氧基)苯基)均三嗪的混合物400，得自BASF Corp.)；4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4(3-(2-乙基己氧 基)-2-羟基丙氧基)-苯基)-均三嗪；4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟苯基)-均三 嗪；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰基氧基)乙氧基]酚(ADK LA-46，得自Adeka Palmarole,Saint-Louis,France)；2,4,6-三(2-羟 基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪；丙酸,2,2’,2’’-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三[(3-羟 基-4,1-亚苯基)氧基]]三-1,1’,1’’-三辛基酯477，得自BASF  Corp.)；丙酸,2-[4-[4,6-双([1,1’-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基]- 异辛基酯得自BASF Corp.)；和它们的组合。

在某些实施方案中，根据本发明的稳定的聚合物组合物包括至少一种 受阻胺光稳定剂和至少一种紫外光吸收剂的共混物。

根据本发明的稳定的聚合物组合物的其它实施方案包括选自以下的至 少一种化合物：

根据式VIII的羟胺化合物：

其中

T₁选自任选取代的C₁-C₃₆烃基、C₅-C₁₂环烷基和C₇-C₉芳烷基；和

T₂选自氢或T₁；和

根据式IX的叔胺氧化物化合物：

其中

W₁和W₂各自独立地选自C₆-C₃₆烃基，所述烃基选自直链或支链C₆-C₃₆烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₃₆芳烷基、C₇-C₃₆烷芳基、C₅-C₃₆环烷基、C₆-C₃₆烷基环烷基；和C₆-C₃₆环烷基烷基；

W₃选自C₁-C₃₆烃基，该烃基选自直链或支链C₁-C₃₆烷基，C₆-C₁₂芳基， C₇-C₃₆芳烷基，C₇-C₃₆烷芳基，C₅-C₃₆环烷基，C₆-C₃₆烷基环烷基；和C₆- C₃₆环烷基烷基；前提条件是，W₁、W₂和W₃中的至少一种含有β碳-氢键； 并且，其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷基环烷基和环烷基烷 基可以被一个到十六个以下基团插入：―O―、―S―、―SO―、―SO₂―、― COO―、―OCO―、―CO―、―NW₄―、―CONW₄―和―NW₄CO―，或 其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷基环烷基和环烷基丙烯基可 以被一个到十六个选自以下的基团取代：―OW₄、―SW₄、―COOW₄、― OCOW₄、―COW₄、―N(W₄)₂、―CON(W₄)₂、―NW₄COW₄，和含有―C(C H₃)(CH₂R_x)NL(CH₂R_x)(CH₃)C―基团的5-和6-元环，或其中所述烷基、芳烷 基、烷芳基、环烷基、烷基环烷基和环烷基烷基既由上述基团插入，又由 其取代；和

其中

W₄选自氢或C₁-C₈烷基；

R_x选自氢或甲基；和

L选自C₁-C₃₀烷基、-C(O)R部分，其中R为C₁-C₃₀直链或支链烷基， 或-OR部分，其中R为C₁-C₃₀直链或支链烷基；并且其中所述芳基可以由 一个到三个卤素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或它们的组合取代。

在特别的实施方案中，优选的是根据式VIII的N,N-二烃基羟胺，其中 T1和T₂独立地选自苯甲基、乙基、辛基、月桂基、十二烷基、十四烷基、 十六烷基、十七烷基和十八烷基；或其中T₁和T₂均为氢化牛油胺中发现的 烷基混合物。

在某些实施方案中，根据式VIII的羟胺化合物选自：N,N-二苄基羟胺； N,N-二乙基羟胺；N,N-二辛基羟胺；N,N-二月桂基羟胺；N,N-双十二烷基 羟胺；N,N-双十四烷基羟胺；N,N-双十六烷基羟胺；N,N-双十八烷基羟胺； N-十六烷基-N-十四烷基羟胺；N-十六烷基-N-十七烷基羟胺；N-十六烷基 -N-十八烷基羟胺；N-十七烷基-N-十八烷基羟胺；N,N-二(氢化牛油)羟胺； 和由N,N-二(氢化牛油)胺的直接氧化产生的N,N-二(烷基)羟胺。

在某些实施方案中，优选的是式IX的那些结构，其中W₁和W₂独立 地为苄基或取代的苄基。还可以W₁、W₂和W₃的每一个是相同的残基。在 其它实施方案中，W₁和W₂可以是8至26个碳原子的烷基、更优选为10 至26个碳原子的烷基。W₃可以是1至22个碳原子的烷基，更优选地是甲 基或取代的甲基。其它优选的氧化胺包括其中W₁、W₂和W₃为6至36个 碳原子的相同烷基的那些。优选地，用于W₁、W₂和W₃的所有上述残基为 饱和烃类残基，或含有上述―O―、―S―、―SO―、―CO₂―、―CO―、 或―CON―部分中至少一个的饱和烃类残基。在不脱离本发明的情况下， 本领域的技术人员可以设想用于W₁、W₂和W₃的每一个的其它可用残基。

饱和的氧化胺也可以包括聚(氧化胺)。所谓聚(氧化胺)是指每个分子含 有至少两个叔胺氧化物的叔胺氧化物。示例性聚(氧化胺)也称为"聚(叔胺氧 化物)"，其包括但不限于脂族和脂环族二胺的叔胺氧化物，例如，1,4-二氨 基丁烷；1,6-二氨基己烷；1,10-二氨基癸烷；和1,4-二氨基环己烷，和基于 芳族化合物的二胺，例如二氨基蒽醌和二氨基苯甲醚。

用于本发明的合适的氧化胺还包括衍生自上述二胺的低聚物和聚合物 的叔胺氧化物。可用的氧化胺也包括连接到聚合物例如聚烯烃、聚丙烯酸 酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等等的氧化胺。当氧化胺连接到聚合物时， 每个聚合物中氧化胺的平均数量可以广泛变化，因为并非所有聚合物链必 需含有氧化胺。所有上述氧化胺可以任选地含有至少一个―O―、―S―、― SO―、―CO₂―、―CO―、或―CONW₄―部分。在优选的实施方案中， 聚合物叔胺氧化物的各叔胺氧化物含有C₁残基。

式IX的基团W1、W2和W3可以连接到含有受阻胺的分子。受阻胺 是本领域已知的，并且本发明的氧化胺可以以任何方式在受阻胺的结构位 置中连接到受阻胺。当氧化胺化合物的一部分包括通式X和XI的那些时 可用的受阻胺：

其中L和Rx如上文定义。

另外包括的是每个分子含有多于一个受阻胺和多于一个饱和氧化胺的 氧化胺。所述受阻胺可以连接到聚(叔胺氧化物)，或连接到聚合物基材，如 上所述。

基于待稳定的聚烯烃中空制品的重量，羟基胺衍生物和/或氧化胺衍生 物总用量可以是约0.0005重量%至约5重量%，特别是约0.001重量%至约 2重量%，通常是约0.01重量%至约2重量%。

在其它实施方案中，稳定的聚合物组合物还包括任选的添加剂，所述 添加剂可以包括至少一种选自以下的化合物：共添加剂；成核剂；填料； 增强剂；和它们的组合。

这种添加剂的实例包括但不限于：

碱性共添加剂，例如，三聚氰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，双氰胺，氰脲 酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高级脂肪酸的 碱金属盐和碱土金属盐，例如，硬脂酸钙，硬脂酸锌，山嵛酸镁，硬脂酸 镁，蓖麻油酸钠和棕榈酸钾，焦儿茶酚酸锑或焦儿茶酚酸锌；

成核剂，例如，无机物，例如滑石粉，金属氧化物，例如二氧化钛或 氧化镁，优选碱土金属的磷酸盐，碳酸盐或硫酸盐；有机化合物，例如单- 或多羧酸和其盐，如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，琥珀酸钠或 苯甲酸钠；聚合物化合物，例如离子共聚物(离聚物)；

填料和增强剂，例如，碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，玻璃泡，石棉， 滑石，高岭土，云母，硫酸钡，金属氧化物和氢氧化物(如氢氧化铝或氢氧 化镁)，炭黑，石墨，木粉和其它天然产物的碎或纤维，合成纤维；抗冲改 性剂；

苯并呋喃酮和吲哚酮，例如在美国专利US4,325,863；4,338,244； 5,175,312；5,216,052；5,252,643；5,369,159；5,488,117；5,356,966；5,367,008； 5,428,162；5,428,177；5,516,920；DE-A-4316611；DE-A-4316622； DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中公开的那些，或3-[4-(2- 乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5,7-二叔丁基-3-[4-(2- 硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮，3,3'-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基 乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]，5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧苯基)苯并呋喃-2-酮， 3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3,5-二甲基 -4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3,4-二甲基苯基)-5,7- 二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮；

金属去活性剂，例如，N,N'-二苯基草酰胺，N-水杨醛-N'-水杨酰肼， N,N'-双(水杨酰)肼，N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼，3-水杨酰氨 基-1,2,4-三唑，双(亚苄基)草酰基二酰肼，草酰替苯胺，异酞酰基二酰肼， 癸二酰双苯基酰肼，N,N'-二乙酰己二酰二酰肼，N,N'-双(水杨酰)草酰基二 酰肼，N,N'-双(水杨酰)硫代丙酰基二酰肼；

硝酮，例如，N-苄基-α-苯基-硝酮，N-乙基-α-甲基-硝酮，N-辛基-α-庚 基-硝酮，N-月桂基-α-十一烷基-硝酮，N-十四烷基-α-十三烷基-硝酮，N- 十六烷基-α-十五烷基-硝酮，正十八烷基-α-十七烷基-硝酮，N-十六烷基-α- 十七烷基-硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基-硝酮，N-十七烷基-α-十七烷基- 硝酮，正十八烷基-α-十六烷基-硝酮，衍生自N,N-二(氢化牛油)羟胺的硝酮；

硫基协同剂，例如，二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂基硫代二丙酸酯； 和

过氧化物清除剂例如β-硫代二丙酸的酯，例如，月桂基、硬脂基、十 四基或十三基的酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫 代氨基甲酸锌，双十八烷基二硫化物，季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。

其它添加剂，包括例如增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，流变添加剂， 催化剂，流控剂，光学增白剂，阻燃剂，防静电剂，澄清剂和发泡剂。

在某些实施方案中，基于待稳定的聚合物组合物的总重量，并且基于 添加的稳定添加剂数量和类型和/或待稳定的聚合物组合物的特性，稳定剂 组合物占0.001至65.0重量%。在一些实施方案中，稳定剂组合物为聚合 物组合物总重量的0.01至50重量%，优选为总重量的0.05至25重量%， 或总重量的0.1至10重量%。根据已知和/或文献所述的制备，或仅通过例 行实验，本领域的普通技术人员将能够容易确定应该添加的稳定添加剂的 量和类型。

根据本发明的稳定的聚合物组合物可以通过本领域的技术人员已知的 任何合适方法容易地制得。在某些实施方案中，稳定的聚合物组合物的成 分通过选自挤出、造粒、研磨和成型的至少一种技术来混合。在其它实施 方案中，可以通过熔化、溶解于溶剂和干混中的至少一种来进行混合。

例如，可以在成型之前或之后，通过本领域技术人员已知的任何合适 方法，或也可以在进行或不进行后续蒸发溶剂的情况下通过将溶解或分散 的稳定剂混合物施加至聚烯烃，从而将用于稳定剂组合物和任选的其它添 加剂的成分掺入聚合物组合物中。也可以将稳定剂成分和任选的其它添加 剂以母料形式加入待稳定的聚合物组合物中。

也可以在聚合之前或期间或在交联之前添加稳定剂组合物和任选其它 添加剂的成分。也可以将它们以纯形式掺入待稳定的聚合物组合物(即纯净 并直接加入树脂)，或封装在蜡、油或聚合物中。各种添加剂也可以预掺混 (即混合到一起)，以便简单添加到待稳定的聚合物组合物中。稳定剂组合物 和任选其它添加剂成分也可以被喷涂到待稳定的聚合物组合物上。它们能 够稀释其它添加剂(例如，上文所示的常规添加剂)或它们的熔体，以便它们 可以与这些添加剂一起被喷涂到待稳定的聚合物组合物上。就球形聚合的 聚合物而言，例如，可能有利的是通过喷涂任选地与其它添加剂一起将稳 定剂组合物的成分施用。

还可以设想的是，可以将本文所述稳定剂组合物和/或聚合物组合物的 成分包含于套件(kit)中。所述套件可以包括：各自单独包装或配制的根据本 发明的至少一种稳定剂组合物、根据本发明的至少一种聚合物组合物和至 少一种其它任选的添加剂中的单个或多个成分；或组合地包装或配制的根 据本发明的至少一种稳定剂组合物，根据本发明的至少一种聚合物组合物 和至少一种其它任选添加剂中的单个或多个成分。因此，可将稳定剂组合 物的一个或多个成分存在于第一容器中，并且所述套件可以在第二或其它 容器中任选地包括稳定剂组合物和/或聚合物组合物的一种或多种成分。 将一个或多个容器设置在包装内，并且该包装可以任选地在包装上包括标 签或网址形式，或包括在套件的包装物中的插件形式的施用或混合说明。 套件可以包括附加组分，或用于施用或混合所述成分的其它构件以及溶剂， 或用于配制的其它构件。

其它实施方案

1.一种用于在生产聚合物中空制品的旋转成型方法中减少循环时间的 方法，所述方法包括：

使聚合物组合物和聚合物-稳定量的稳定剂组合物经受旋转成型方法， 其中所述稳定剂组合物包含：

i)根据式V的至少一种基于苯并二氢吡喃的化合物

其中

R₂₁为在式V的芳族部分的0位到4位可以相同或不同的取代基，并且 独立地选自：

C₁-C₁₂烃基；

NR’R”，其中R’和R”的每一个独立地选自H和C₁-C₁₂烃基；和

OR₂₇，其中R₂₇选自：H；C₁-C₁₂烃基；COR’’’；和Si(R₂₈)₃，其中R’’’ 选自H和C₁-C₂₀烃基；并且其中R₂₈选自C₁-C₁₂烃基和烷氧基；

R₂₂选自：H；和C₁-C₁₂烃基；

R₂₃选自：H；和C₁-C₂₀烃基；和

R₂₄-R₂₅的每一个独立地选自：H；C₁-C₁₂烃基；和OR””，其中R””选 自H和C₁-C₁₂烃基；和

R₂₆为H，或键，所述键与R₂₅一起形成

2.根据实施方案1的方法，其中所述循环时间减少至少4%至减少50%。

3.一种用于生产聚合物中空制品的方法，所述方法包括：

a)用聚合物组合物和聚合物稳定量的稳定剂组合物填充模具，其中所 述稳定剂组合物包含：

至少一种根据式V的基于苯并二氢吡喃的化合物

其中

R₂₁为在式V的芳族部分的0位到4位可以相同或不同的取代基，并且 独立地选自：

C₁-C₁₂烃基；

NR’R”，其中R’和R”的每一个独立地选自H和C₁-C₁₂烃基；和

OR₂₇，其中R₂₇选自：H；C₁-C₁₂烃基；COR’’’；和Si(R₂₈)₃，其中R’’’ 选自H和C₁-C₂₀烃基；并且其中R₂₈选自C₁-C₁₂烃基和烷氧基；

R₂₂选自：H；和C₁-C₁₂烃基；

R₂₃选自：H；和C₁-C₂₀烃基；和

R₂₄-R₂₅的每一个独立地选自：H；C₁-C₁₂烃基；和OR””，其中R””选 自H和C₁-C₁₂烃基；和

R₂₆为H，或键，与R₂₅一起形成的键；

b)绕至少1轴旋转模具，同时在烘箱中加热所述模具，从而熔化所述 组合物，并将其铺展到模具的壁；

c)冷却所述模具；和

d)打开所述模具以取出所得产品，

从而生产出聚合物中空制品。

4.根据实施方案3的方法，其中烘箱的温度为70℃到至多400℃。

5.根据前述实施方案中任何一个的方法，其中所述稳定剂组合物还包 含有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的至少一种化合物。

6.根据实施方案5的方法，其中所述至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸 酯选自根据式1-7的化合物：

其中所述指数为整数，并且

n为2、3或4；p为1或2；q为2或3；r为4到12；y为1、2或3； 并且z为1到6；

如果n为2，A₁为C₂-C₁₈亚烷基；由氧、硫或―NR₄―插入的C₂-C₁₂亚烷基；下式的基团

或亚苯基；

如果n为3，A₁为式―C_rH_2r-1―的基团；

如果n为4，A₁为

如果n为2，则A₂定义同A₁；

B为直接键，―CH₂―，―CHR₄―，―CR₁R₄―，硫，C₅-C₇环亚烷基， 或其由1至4个C₁-C₄烷基在3位、4位和/或5位取代的环亚己基；

如果p为1，D₁为C₁-C₄烷基，并且如果p为2，则为―CH₂OCH₂―；

如果p为1，D₂为C₁-C₄烷基；

如果y为1，E为C₁-C₁₈烷基，―OR₁或卤素；

如果y为2，E为―O―A₂―O―，

如果y为3，E为式R₄C(CH₂O―)₃或N(CH₂CH₂O―)₃的基团；

Q为至少z-价的醇或酚的基团，该基团经由氧原子连接到磷原子；

R₁、R₂和R₃彼此独立地是C₁-C₁₈烷基，其未被取代，或由卤素、―C OOR₄、―CN或―CONR₄R₄取代；由氧、硫或-NR₄―插入的C₂-C₁₈烷基； C₇-C₉苯基烷基；C₅-C₁₂环烷基、苯基或萘基；由卤素、总计具有1至18 个碳原子的1至3个烷基或烷氧基或由C₇-C₉苯基烷基取代的萘基或苯基； 或下式的基团：

其中m是3至6的整数；

R₄为氢、C₁-C₈烷基、C₅-C₁₂环烷基或C₇-C₉苯基烷基，

R₅和R₆彼此独立地是氢、C₁-C₈烷基或C₅-C₆环烷基，

如果q为2，R₇和R₈彼此独立地是C₁-C₄烷基，或一起是2,3-脱氢五 亚甲基；和

如果q为3，R₇和R₈为甲基；

R₁₄为氢、C₁-C₉烷基或环己基，

R₁₅为氢或甲基，并且如果存在两个或多个基R₁₄和R₁₅，这些基团相同 或不同，

X和Y各自为直接键或氧，

Z为直接键、亚甲基、―C(R₁₆)₂―或硫，和

R₁₆为C₁-C₈烷基；

根据式8的三芳基亚磷酸酯：

其中R₁₇为取代基，其在式8的芳族部分的0位到5位处相同或不同， 并且独立地选自C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₄-C₂₀烷基环烷基、C₆-C₁₀芳 基和C₇-C₂₀烷芳基；和它们的组合。

7.根据实施方案6的方法，其中所述有机亚磷酸酯或亚膦酸酯选自： 三苯基亚磷酸酯；二苯基烷基亚磷酸酯；苯基二烷基亚磷酸酯；三月桂基 亚磷酸酯；三-十八烷基亚磷酸酯；二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯；三(2,4-二 叔丁基苯基)亚磷酸酯；三(壬基苯基)亚磷酸酯；式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、 (F)、(G)、(H)、(J)、(K)和(L)的化合物：

2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇2,4,6-三叔丁基酚亚磷酸酯；双-(2,6-二叔丁基 -4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇2,4-二-枯基酚 亚磷酸酯；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇4-甲基-2,6-二叔丁基酚亚磷酸酯；双 -(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；和它们的组合。

8.根据实施方案5-7中任一个的方法，其中所述至少一种有机亚磷酸 酯或亚膦酸酯选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯168)；双(2,4- 二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(S9228)；和四(2,4-二叔丁 基苯基)4,4’-亚联苯基-二亚膦酸酯(P-EPQ)。

9.根据前述实施方案中任一个的方法，其中所述稳定剂组合物还包含 至少一种受阻酚化合物。

10.根据实施方案9的方法，其中所述至少一种受阻酚化合物包含根据 式(IVa)、(IVb)、或(IVc)中的一个或多个的分子片段：

其中

R₁₈选自氢和C_1-4烃基；

R₁₉和R₂₀各自单独地选自氢和C₁-C₂₀烃基；和

R₃₇选自C₁-C₁₂烃基。

11.根据实施方案10的方法，其中R₁₈和R₃₇选自甲基和叔丁基。

12.根据实施方案9-11中任一个的方法，其中所述至少一种受阻酚化合 物选自：(1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6- (1H,3H,5H)-三酮；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6 (1H,3H,5H)-三酮；1,1,3-三(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)丁烷；三甘醇双 [3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]；4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基酚)； 2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]；十八烷基 3-(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基苯基)丙酸酯；四亚甲基(3-叔丁基-4-羟基-5-甲 基氢化肉桂酸酯)甲烷；N,N’-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基) 丙酰胺]；二(4-特丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)硫代二丙酸酯；和十八烷基 3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯。

13.根据前述实施方案中任一个的方法，其中R₂₁在至少一种情况下作 为OR₂₇存在。

14.根据实施方案13的方法，其中R₂₁在至少三个情况下存在并且选自 OR₂₇和甲基。

15.根据前述实施方案中任一个的方法，其中R₂₃为C₁-C₁₈烃基。

16.根据前述实施方案中任一个的方法，其中根据式V的所述基于苯并 二氢吡喃的化合物为生育酚。

17.根据前述实施方案中任一个的方法，其中所述基于苯并二氢吡喃的 化合物为根据式Va的维生素E或其乙酸酯：

其中R₂₁分别选自OH；和–OC(O)CH₃。

18.根据前述实施方案中任一个的方法，其中所述基于苯并二氢吡喃的 化合物为根据式V的化合物的共混物。

19.根据前述实施方案中任一个的方法，其中所述基于苯并二氢吡喃的 化合物为所述稳定剂组合物总重量的0.001至5.0重量%。

20.根据实施方案19的方法，其中所述基于苯并二氢吡喃的化合物为所 述稳定剂组合物总重量的0.01至1.0重量%。

21.根据前述实施方案中任一个所述的方法，其中所述聚合物组合物包 含选自以下的聚烯烃：i)选自聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊 -1-烯、聚异戊二烯和聚丁二烯的单烯烃和双烯烃的聚合物；ii)选自环戊烯 和降冰片烯的环烯烃的聚合物；iii)选自任选经交联的聚乙烯、高密度聚乙 烯(HDPE)、高密度且高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度且超高分子量 聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线 性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯 (ULDPE)的聚乙烯；iv)它们的共聚物；和v)它们的混合物。

22.根据前述实施方案中任一个的方法，其中所述聚合物组合物还包含 选自以下的光稳定剂：受阻胺光稳定剂、受阻羟基苯甲酸酯、酚镍、紫外 光稳定剂和它们的组合，含量能够有效地使所述聚合物组合物针对可见和/ 或紫外光光辐射的降解效应稳定。

23.根据实施方案22的方法，其中所述光稳定剂为包含根据式(VI)的分 子片段的受阻胺光稳定剂化合物：

其中

R₃₁选自：氢；OH；C₁-C₂₀烃基；-CH₂CN；C₁-C₁₂酰基；和C₁-C₁₈烷 氧基；

R₃₈选自：氢；和C₁-C₈烃基；和

R₂₉、R₃₀、R₃₂和R₃₃的每一个独立地选自C₁-C₂₀烃基，或R₂₉和R₃₀和 /或R₃₂和R₃₃与它们连接的碳一起形成C₅-C₁₀环烷基；

或式(VIa)

其中

m为1到2的整数；

R₃₉选自：氢；OH；C₁-C₂₀烃基；-CH₂CN；C₁-C₁₂酰基；和C₁-C₁₈烷 氧基；和

G₁-G₄各自独立地选自C₁-C₂₀烃基。

24.根据实施方案22或23的方法，其中所述受阻胺光稳定剂选自：双 (2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯； 双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4- 基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)正丁基3,5-二叔丁基-4-羟基苄 基丙二酸酯；1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物； 2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯；2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十二烷酸酯； 1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基硬脂酸酯；1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基十二烷酸酯； N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯 -1,3,5-三嗪的缩合物；三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯；四 (2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯；4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基 哌啶；4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正 丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯甲基)丙二酸酯；3-正辛基-7,7,9,9-四甲基 -1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二 酸酯；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基 哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；2-氯 -4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨丙基 氨基)乙烷的缩合物；2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶 基)-1,3,5-三嗪和1,2-双-(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物；8-乙酰基-3-十二烷基 -7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四 甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌 啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷 -2,5-二酮；4-十六烷氧基-和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物； N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯 -1,3,5-三嗪的缩合物；1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和 4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物；2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂 -3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷；氧代-哌嗪基-三嗪；7,7,9,9-四甲基-2-环十 一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物；四 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四甲酸酯；1,2,3,4-丁烷四甲酸,四 (1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯；1,2,3,4-丁烷四甲酸,1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶 基十三烷酸酯；1,2,3,4-丁烷四甲酸,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十三烷酸酯；与 2,2,6,6-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-十一烷-3,9-二乙醇、1,2,2,6,6-五甲基 -4-哌啶基酯的1,2,3,4-丁烷四甲酸聚合物；与2,2,6,6-四甲基-2,4,8,10-四氧杂 螺[5.5]-十一烷-3,9-二乙醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的1,2,3,4-丁烷四甲酸 聚合物；双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯；1-(2-羟基-2-甲 基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基)-2-十八 酰氧基-2-甲基丙烷；1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；1-(2-羟乙 基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和二甲基琥珀酸酯的反应产物；2,2,4,4-四甲基 -7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇 与高级脂肪酸的酯；3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二 酮；具有(1-苯基乙烯基)苯和1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1H-吡咯-2,5-二酮 的1H-吡咯-2,5-二酮的1-十八烷基-聚合物；哌嗪酮,1,1',1''-[1,3,5-三嗪-2,4,6- 三基三[(环己基亚氨基)-2,1-乙二基]]三[3,3,5,5-四甲基-；哌嗪酮, 1,1',1''-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三[(环己基亚氨基)-2,1-乙二基]]三[3,3,4,5,5-五 甲基-；7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和 环氧氯丙烷的反应产物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和 4-环己基氨基的-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；1,2-双(3-氨丙基氨基的)乙 烷、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物；N,N'- 双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪 的缩合物；2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和 1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6- 五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；2-[(2- 羟乙基)氨基的]-4,6-双[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基 -1,3,5-三嗪；丙二酸,[(4-甲氧苯基)-亚甲基]-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基) 酯；四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸甲酯；苯丙酸,3,5-双(1,1- 二甲基乙基)-4-羟基-,1-[2-[3-[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙 氧基]乙基]-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯；N-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4- 基)-N'-十二烷基草酰胺；三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯；1,5- 二氧杂螺{5,5}十一烷-3,3-二羧酸,双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基):1,5-二氧 杂螺{5,5}十一烷-3,3-二羧酸,双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)；1-(2-羟乙基)- 2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶 -4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；1,2,3,4- 丁烷四甲酸,1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶十三烷基酯；四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4- 基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸甲酯；1,2,3,4-丁烷四甲酸,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十 三烷酸酯；四(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸甲酯；2,2,4,4- 四甲基-21-氧代-7-氧杂-3.20-二氮杂螺(5.1.11.2)-二十一烷-20-丙酸-十二烷 基酯和2,2,4,4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3.20-二氮杂螺(5.1.11.2)-二十一烷 -20-丙酸-十四烷基酯的混合物；1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-六氮杂环戊二 烯并[def]芴-4,8-二酮,六氢-2,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-；聚甲基[丙基 -3-氧基(2',2',6',6'-四甲基-4,4'-哌啶基)]硅氧烷；聚甲基[丙基-3-氧基 (1',2',2',6',6'-五甲基-4,4'-哌啶基)]硅氧烷；甲基甲基丙烯酸酯与丙烯酸乙酯 和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丙烯酸酯的共聚物；混合的C₂₀至C₂₄的α-烯烃 和(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酰亚胺的共聚物；与β,β,β',β'-四甲基 -2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇,1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯的 1,2,3,4-丁烷四甲酸聚合物；与β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷 -3,9-二乙醇,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯共聚物的1,2,3,4-丁烷四甲酸聚合 物；1,3-苯二酰胺，N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基；1,1'-(1,10-二氧代-1,10- 癸烷二基)-双(六氢-2,2,4,4,6-五甲基嘧啶；乙烷二酰胺,N-(1-乙酰基-2,2,6,6- 四甲基哌啶基)-N'-十二烷基；甲酰胺,N,N'-1,6-己烷二基双[N-(2,2,6,6-四甲 基-4-哌啶基)；D-葡萄糖醇,1,3:2,4-双-O-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶叉)-；2,2,4,4- 四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-氧代-二螺[5.1.11.2]二十一烷；丙酰胺,2-甲 基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-；7-氧杂 -3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-20-丙酸,2,2,4,4-四甲基-21-氧代-,十二 烷基酯；N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-β-氨基丙酸十二烷基酯；N-(2,2,6,6- 四甲基哌啶-4-基)-N'-氨基草酰胺；丙酰胺,N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基)-3-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-；4-十六烷氧基-和4-硬脂基氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物；3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡 咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷 -2,5-二酮；双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶 -4-基)正丁基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯；三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4- 基)次氮基三乙酸酯；1,1'-(1,2-乙烷二基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)；4-苯甲 酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；双(1,2,2,6,6- 五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯；3-正辛基 -7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲 基哌啶基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；8-乙酰 基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；3-十二烷 基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1-乙酰基 -2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基 哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮；4-十六烷基氧基-和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲 基哌啶的混合物；2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺 [4.5]癸烷；1,5-二氧杂螺{5,5}十一烷-3,3-二羧酸,双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基)和1,5-二氧杂螺{5,5}十一烷-3,3-二羧酸,双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)； N¹-(β-羟乙基)3,3-五亚甲基-5,5-二甲基哌嗪-2-酮；N¹-叔辛基-3,3,5,5-四甲基 -二氮杂-2-酮；N¹-叔辛基-3,3-五亚甲基-5,5-六亚甲基-二氮杂-2-酮；N¹- 叔辛基-3,3-五亚甲基-5,5-二甲基哌嗪-2-酮；反-1,2-环己烷-双-(N¹-5,5-二甲 基-3,3-五亚甲基-2-哌嗪酮；反-1,2-环己烷-双-(N¹-3,3,5,5-二螺五亚甲基-2- 哌嗪酮)；N¹-异丙基-1,4-二氮杂二螺-(3,3,5,5)五亚甲基-2-哌嗪酮；N¹-异丙 基-1,4-二氮杂二螺-3,3-五亚甲基-5,5-四亚甲基-2-哌嗪酮；N¹-异丙基-5,5-二 甲基-3,3-五亚甲基-2-哌嗪酮；反-1,2-环己烷-双-N¹-(二甲基-3,3-五亚甲基-2- 哌嗪酮)；N¹-辛基-5,5-二甲基-3,3-五亚甲基-1,4-二氮杂-2-酮；和N¹-辛基 -1,4-二氮杂二螺-(3,3,5,5)五亚甲基-1,5-二氮杂-2-酮。

25.根据实施方案22的方法，其中所述光稳定剂为选自2-羟基二苯甲 酮化合物、2-(2’-羟苯基)苯并三唑化合物、2-(2’-羟苯基)-1,3,5-三嗪化合物 和它们的组合的紫外光吸收剂。

26.根据实施方案25的方法，其中所述紫外光吸收剂为根据式(VII)的 2-(2’-羟苯基)-1,3,5-三嗪化合物：

其中R₃₄和R₃₅各自独立地选自任选取代的C₆-C₁₀芳基、C₁-C₁₀烃基- 取代的氨基、C₁-C₁₀酰基和C₁-C₁₀烷氧基；并且其中R₃₆为在式VII的苯氧 基部分的0位到4位处相同或不同的取代基，并且独立地选自羟基、C₁-C₁₂ 烃基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷氧基酯和C₁-C₁₂酰基。

27.根据实施方案25-26中任一个的方法，其中所述2-(2’-羟苯基)-1,3,5- 三嗪化合物选自：4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-均三 嗪；4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-均三嗪；2,4-双(2,4-二羟基 苯基)-6-(4-氯苯基)-均三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基-乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯 基)-均三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基-4-(2-羟基-乙氧基)苯基]-6-(2,4-二甲基 苯基)-均三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-均三嗪； 2,4-双[2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-均三嗪；2,4-双(2,4- 二羟基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-均三嗪；2,4-双(4-联苯基)-6-[2-羟基-4-[(辛 氧基羰基)亚乙基氧基]苯基]-均三嗪；2,4-双(4-联苯基)-6-[2-羟基-4-(2-乙基 己氧基)苯基]-均三嗪；2-苯基-4-[2-羟基-4-(3-仲-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯 基]-6-[2-羟基-4-(3-仲-戊氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三嗪；2,4-双(2,4-二甲 基苯基)-6-[2-羟基-4(-3-苯甲氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三嗪；2,4-双(2-羟 基-4-正-丁氧基苯基)-6-(2,4-二-正丁氧基苯基)-均三嗪；2,4-双(2,4-二甲基苯 基)-6-[2-羟基-4-(3-壬氧基-2-羟基丙氧基)-5-α-枯基苯基]-均三嗪；亚甲基双 -{2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三 嗪}；以5:4:1比率在3:5',5:5'和3:3'位桥联的亚甲基桥联二聚体的混合物； 2,4,6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基异-丙叉基氧基-苯基)-均三嗪；2,4-双(2,4- 二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基-5-α-枯基苯基)-均三嗪；2-(2,4,6-三甲基苯 基)-4,6-双[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三嗪；2,4,6-三[2-羟基 -4-(3-仲-丁氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]-均三嗪；4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2- 羟基-4-(3-十二烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基)-均三嗪和4,6-双-(2,4-二甲基苯 基)-2-(2-羟基-4-(3-十三基氧基-2-羟基丙氧基)苯基)-均三嗪的混合物；4,6- 双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4(3-(2-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基)-苯基)-均 三嗪；4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟苯基)-均三嗪；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪 -2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]酚;2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯 基)-1,3,5-三嗪；丙酸,2,2’,2’’-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三[(3-羟基-4,1-伸苯基) 氧基]]三-1,1’,1’’-三辛基酯；丙酸,2-[4-[4,6-双([1,1’-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪 -2-基]-3-羟基苯氧基]-异辛基酯；和它们的组合。

28.根据实施方案22的方法，其中所述光稳定剂为根据实施方案23或 24的受阻胺光稳定剂，和根据实施方案25-27中任一个的紫外光吸收剂。

29.根据前述实施方案中任一个的方法，其中所述聚合物组合物还包含 选自以下的至少一种化合物：

根据式VIII的羟胺化合物：

其中

T₁选自任选取代的C₁-C₃₆烃基、C₅-C₁₂环烷基和C₇-C₉芳烷基；和

T₂选自氢或T₁；和

根据式IX的叔胺氧化物化合物：

其中

W₁和W₂各自独立地选自C₆-C₃₆烃基，所述烃基选自直链或支链C₆-C₃₆烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₃₆芳烷基、C₇-C₃₆烷芳基、C₅-C₃₆环烷基、C₆-C₃₆烷基环烷基；和C₆-C₃₆环烷基烷基；

W₃选自C₁-C₃₆烃基，所述烃基选自直链或支链的C₁-C₃₆烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₃₆芳烷基、C₇-C₃₆烷芳基、C₅-C₃₆环烷基、C₆-C₃₆烷基环烷基； 和C₆-C₃₆环烷基烷基；

前提条件是W₁、W₂和W₃中至少一个含有β碳-氢键；和

其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷基环烷基和环烷基烷基 可以由一个到十六个―O―、―S―、―SO―、―SO₂―、―COO―、―O CO―、―CO―、―NW₄―、―CONW₄―和―NW₄CO―基插入，或其中所 述烷基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷基环烷基和环烷基烯丙基可以由选 自―OW₄、―SW₄、―COOW₄、―OCOW₄、―COW₄、―N(W₄)₂、―CON (W₄)₂、―NW₄COW₄和含有―C(CH₃)(CH₂R_x)NL(CH₂R_x)(CH₃)C―基团的5 元和6元环的一个到十六个基团取代，或其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、 环烷基、烷基环烷基和环烷基烷基既由上述基团插入，又由其取代；和

其中

W₄选自氢或C₁-C₈烷基；

R_x选自氢或甲基；和

L选自C₁-C₃₀烷基，--C(O)R部分，其中R为C₁-C₃₀直链或支链烷基， 或--OR部分，其中R为C₁-C₃₀直链或支链烷基；和

其中所述芳基可以由一个到三个卤素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或它 们的组合取代。

30.根据实施方案29的方法，其中根据式VIII的化合物为N,N-二烃基 羟胺，其中T₁和T₂独立地选自苯甲基、乙基、辛基、月桂基、十二烷基、 十四烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基；或其中T₁和T₂均为氢化牛油 胺中发现的烷基混合物。

31.根据实施方案29或实施方案30的方法，其中根据式VIII的化合物 为选自以下的N,N-二烃基羟胺：N,N-二苄基羟胺；N,N-二乙基羟胺；N,N- 二辛基羟胺；N,N-二月桂基羟胺；N,N-双十二烷基羟胺；N,N-双十四烷基 羟胺；N,N-双十六烷基羟胺；N,N-双十八烷基羟胺；N-十六烷基-N-十四烷 基羟胺；N-十六烷基-N-十七烷基羟胺；N-十六烷基-N-十八烷基羟胺；N- 十七烷基-N-十八烷基羟胺；和N,N-二(氢化牛油)羟胺。

32.根据前述实施方案中任一个的方法，其中所述聚合物组合物还包括 选自以下的至少一种化合物：共添加剂；成核剂；填料；增强剂；聚合物 添加剂；和它们的组合。

33.根据前述实施方案中任一个的方法，其中所述稳定剂组合物为聚合 物组合物总重量的0.001至65.0重量%。

34.根据实施方案33的方法，其中所述稳定剂组合物为所述聚合物组合 物总重量的0.01至25重量%。

35.根据实施方案33的方法，其中所述稳定剂组合物为所述聚合物组合 物的总重量的0.01至10重量%。

36.根据前述实施方案中任一个的方法，其进一步特征在于，所述聚合 物组合物在烘箱内较长时间段内都保持稳定，并保持其最佳机械和/或物理 性能。

37.一种稳定剂组合物，其包含：

a)选自有机亚磷酸酯和亚膦酸酯的至少一种化合物；

b)至少一种受阻酚化合物；和

c)总计0.001重量%至5重量%的根据式V的至少一种基于苯并二氢 吡喃的化合物：

其中

R₂₁为在式V的芳族部分的0位到4位可以相同或不同的取代基，并且 独立地选自：

C₁-C₁₂烃基；

NR’R”，其中R’和R”的每一个独立地选自H和C₁-C₁₂烃基；和

OR₂₇，其中R₂₇选自：H；C₁-C₁₂烃基；COR’’’；和Si(R₂₈)₃，其中R’’’ 选自H和C₁-C₂₀烃基；并且其中R₂₈选自C₁-C₁₂烃基和烷氧基；

R₂₂选自：H；和C₁-C₁₂烃基；

R₂₃选自：H；和C₁-C₂₀烃基；和

R₂₄-R₂₅的每一个独立地选自：H；C₁-C₁₂烃基；和OR””，其中R””选 自H和C₁-C₁₂烃基；和

R₂₆为H，或键，所述键与R₂₅一起形成

38.一种稳定剂组合物，其由以下组成：

a)选自有机亚磷酸酯和亚膦酸酯的至少一种化合物；

b)至少一种受阻酚化合物；和

c)根据式V的至少一种基于苯并二氢吡喃的化合物：

其中

R₂₁为在式V的芳族部分的0位到4位可以相同或不同的取代基并且独 立地选自：

C₁-C₁₂烃基；

NR’R”，其中R’和R”的每一个独立地选自H和C₁-C₁₂烃基；和

OR₂₇，其中R₂₇选自：H；C₁-C₁₂烃基；COR’’’；和Si(R₂₈)₃，其中R’’’ 选自H和C₁-C₂₀烃基；并且其中R₂₈选自C₁-C₁₂烃基和烷氧基；

R₂₂选自：H；和C₁-C₁₂烃基；

R₂₃选自：H；和C₁-C₂₀烃基；和

R₂₄-R₂₅的每一个独立地选自：H；C₁-C₁₂烃基；和OR””，其中R””选 自H和C₁-C₁₂烃基；和

R₂₆为H，或键，所述键与R₂₅一起形成

39.根据实施方案37或38的稳定剂组合物，其中R₂₁在至少一种情况 下存在为OR₂₇。

40.根据实施方案37至39中任一项的稳定剂组合物，其中所述基于苯 并二氢吡喃的化合物为根据式Va的维生素E或其乙酸酯。

其中R₂₁分别选自OH；和-OC(O)CH₃。

41.一种用于稳定在转动成型方法中使用的聚烯烃组合物的套件，其在 一个或多个容器中包含聚合物-稳定量的根据实施方案37至40中任一项的 稳定剂组合物。

42.根据实施方案41的套件，其还在相同或另外的容器中包含一种或多 种添加剂。

43.一种转动成型制品：

a)通过根据实施方案1-36中任一个的方法制备；或

b)包含根据实施方案37至40中任一项的稳定剂组合物。

实施例

提供以下实例以帮助本领域技术人员进一步理解本发明的某些实施方 案。这些实例用于说明目的，并不解释为限制本发明的各种实施方案的范 围。

实施例1–使用旋转成型方法制备聚烯烃中空制品

将由任何类型的市售稳定剂添加剂包装物配制的LLDPE50磅的批料 干混，并且在190℃下具有在65RPM下运行的混合头的24:1L/D螺杆的 Davis Standard单螺杆挤出机上混炼。所得粒料在Reduction Engineering粉 碎机上研磨成Rotomesh粉末(小于35微米)。

使用足够多的树脂来生产1/8''–1/4"厚壁部件，使用实验室用设备(如 Ferry E-40往复式旋转塑模机)旋转成型所述配制品。将研磨的树脂放入双 轴转动的铸铝模具中，该模具在被加热到630℉(332℃)的温度的燃气烘箱 中。铸铝模具的臂比为8:2。在烘箱中旋转特定时间间隔之后，将模具从所 述烘箱中取出，并且气冷13分钟，同时仍旋转，然后喷水2分钟，随后在 循环空气中1分钟。在冷却循环之后，打开模具并取出中空部件，随后通 过测量所述部件的平均破坏能量(MFE)来测试。可以从所述部件上切除若干 部分，随后依照American Rotational Molders(ARM)进行“Dart Drop Low  Temperature Impact Resistance Test Procedure”的测试。

理想的是以最短旋转成型时间间隔实现最高平均断裂能量(MFE)的配 方(缩短的循环时间)，以及在较长的循环时间(宽处理窗口)下表现高MFE 保持率的配方。

还可以测试成型部件的颜色(或黄度)。在冲击测试之前，读取来自左上 角的冲击标本的颜色。使用GretagMacbeth Color i7分光光度计读取样品。 记录转动成型部件的模具侧的根据ASTM D1925的黄度。正的黄度值表明 黄度的存在和大小(一般不利)，而负的黄度值表明材料显现浅蓝色(一般有 利)。

实施例2–使用旋转成型方法制备聚烯烃中空制品(对比物)

根据上文实施例1制备和测试对照和试验样品。各样品的添加剂配方 提供在下表1中。

表1

在所有情况下，LLDPE树脂总计含有聚合物组合物0.035重量%的硬 脂酸锌。转动成型所述样品，并根据实施例1所述的ARM方法进行测试。 相比用于转动成型方法的目前技术水平的稳定剂配方，本发明的稳定剂剂 型提供优越和意外的性能。与含有典型商用稳定剂体系的对照样品或含有 低酚稳定剂体系的样品相比，含有根据本发明的稳定剂配方的样品的平均 破坏能量(MFE)更快达到最大MFE，并且还比预期保持较高MFE更长时间 (图1)。因此，含有根据本发明的稳定剂配方的转动成型的LLDPE样品提 供比对照样品和低酚类样品更优越的性能。

实施例3–使用旋转成型方法制备聚烯烃中空制品(对比物–树脂1)

根据上文实施例1制备和测试对照和试验样本。LLDPE树脂与实施例 2(树脂1)中相同。各样品的添加剂配方提供在下表2中。

表2

根据实施例1中所述ARM方法转动成型并测试所述样品，直到1/4" 厚度。相比用于转动成型方法的目前技术水平的稳定剂配方，本发明的稳 定剂剂型提供优越和意外的性能。与含有典型商用稳定剂体系的对照样品 或含有低酚稳定剂体系的样品相比，含有根据本发明的稳定剂配方的样品 的平均破坏能量(MFE)更快达到最大MFE，并且还比预期保持较高MFE更 长时间(图2A)。因此，含有根据本发明的稳定剂配方的转动成型LLDPE 样品提供比对照样品和低酚类样品更优越的性能。

还测试了黄度指数。如图2B中所见，即便当内部空气的峰值温度上升 时，用根据本发明的稳定剂体系制得的转动成型部件中，黄度指数也保持 相对平坦。反之，在对照样品中当内部空气的峰值温度上升时，黄度指数 上升。

实施例4–使用旋转成型方法制备聚烯烃中空制品(对比–树脂2)

根据上文实施例1制备和测试对照和试验样本。然而，在该实施例中， 通过与实施例2和3不同的供应商提供LLDPE树脂(树脂2)。各样品的添 加剂配方提供在下表3中。

表3

根据实施例1中所述ARM方法转动成型并测试所述样品，直到1/4" 的厚度。再次可看出的是，相比用于转动成型方法的目前技术水平的稳定 剂配方，本发明的稳定剂配制物提供优越和意外的性能。与含有典型商用 稳定剂体系的对照样品或含有低酚类稳定剂体系的样品相比，含有根据本 发明的稳定剂配制物的样品的平均破坏能量(MFE)更快达到最大MFE，并 且还比预期保持较高MFE更长时间(图3A)。因此，含有根据本发明的稳定 剂配制物的转动成型LLDPE样品提供比两个对照样品更优越的性能。

还测试了黄度指数。如图3B中所见，当内部空气的峰值温度上升时， 在用根据本发明的稳定剂体系制备的转动成型部件中，保持比任何对照样 品都更低的黄度指数。

结果证明，可以通过使用本文详细描述的处理稳定剂体系，缩短使用 标准转动成型方法实现聚烯烃制品的最佳固化所需的加热时间。在不折损 转动成型制品的物理和/或机械性能的情况下，加热时间的缩短可提供较低 能耗的直接有益效果和增加的生产效率。本文所述的新型转动成型处理稳 定剂体系也显示提供了宽广的处理窗口，从而相比常规处理稳定剂体系， 在内部空气的峰值温度或加热时间的更广范围内实现了具有高冲击强度的 部件的生产。因此，这些新型处理稳定剂体系提供用于在转动成型方法期 间加速聚合物树脂的烧结/致密化的其它方法和/或体系的优异替代形式。

本申请全文中都引用了各种专利和/或科学文献。这些出版物的公开内 容其全文以引用方式并入本文。鉴于以上所述和实例，本领域普通技术人 员将无需过度实验就能够实现受权利要求书保护的本发明。

虽然上述说明已示出、描述并指出本教导内容的基本新型特征，但应 当理解，本领域的技术人员可以对所举例说明设备的细节以及其用途进行 各种省略、替换和改变，只要不脱离本教导内容的范围。因此，本教导内 容的范围不应限于上述讨论，但应受随附权利要求书的限定。