硅橡胶发泡体用组合物、硅橡胶发泡体的制造方法和硅橡胶发泡体

摘要

提供可以任意地控制发泡时硅橡胶的交联状态，可以控制泡孔直径和发泡倍率等发泡状态的硅橡胶发泡体用组合物、硅橡胶发泡体的制造方法和硅橡胶发泡体。硅橡胶发泡体用组合物，其含有：（A）质量平均聚合度为4000～10000，在分子中以0.001mmol/g以上且小于0.3mmol/g的含量具有烯基、并且具有2个以上烯基的聚有机硅氧烷100质量份；在分子中具有平均2个以上的Si原子键合氢原子的聚有机氢硅氧烷，其量使得该氢原子相对于（A）成分中的烯基的摩尔比为0.001～5；分解温度为50～250℃的有机发泡剂0.1～10质量份；二氧化硅粉末5～200质量份；和催化量的用紫外线活化的铂系金属化合物催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及硅橡胶发泡体用组合物、硅橡胶发泡体的制造方法和硅橡胶发泡体。

背景技术

硅橡胶发泡体作为耐气候性、电特性、压缩永久应变等优异的材料而被广为人知。该硅橡胶发泡体基本上可如下获得：在热固性可轧型硅橡胶组合物中配合偶氮双异丁腈（AIBN）、偶氮二甲酰胺（ADCA）、二亚硝基五亚甲基四胺（DPT）等有机发泡剂和固化剂，通过加热使之发泡?固化而得到。这里，为了得到具有良好特性的硅橡胶发泡体，必需取得有机发泡剂的发泡速度（分解速度）和硅橡胶组合物的固化速度的平衡。

即，若有机发泡剂的分解速度较硅橡胶组合物的固化速度慢，则虽然泡孔变小但发泡倍率变低，相反，若硅橡胶组合物的固化速度较有机发泡剂的分解速度慢，则不能充分捕获有机发泡剂的分解产生气体，发泡倍率变低，形成泡孔结构不均匀的发泡体。

此外，有机发泡剂的分解速度变高，则会剧烈产生气体，因此为了捕获该气体，在有机发泡剂分解时，需要适时地使硅橡胶组合物形成规定的交联状态。

基于过氧化物的交联中，可通过有机化氧化物的选择或配合量而在某种程度上调节交联速度，但难以严密地调节有机发泡剂分解时刻的交联密度，具有需要配合过量有机发泡剂、或必需严格管理工序条件的缺点。

使用铂催化剂的加成型的加热固化型硅橡胶（参照专利文献1）、或者将其和前述过氧化物交联组合时（参照专利文献2），比较容易调节发泡剂分解时刻的交联密度，但在通常的生产速度下将发泡剂分解时的交联密度最优化时，保存稳定性差，优先保存稳定性时，形成规定的交联状态则需要长时间，具有生产率差的缺点。

专利文献3和专利文献4中记载了使用由紫外线活化的铂络合物的紫外线照射固化性有机硅组合物。然而，由这些文献中记载的组合物得到的固化物是橡胶或凝胶。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭47-43294号公报

专利文献2：日本特开昭52-81378号公报

专利文献3：日本特开2010-47646号公报

专利文献4：日本特开2003-213132号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供可以任意地控制发泡时的硅橡胶的交联状态，由此可以控制泡孔直径和发泡倍率等发泡状态的硅橡胶发泡体用组合物。

本发明的目的在于提供可以任意地控制发泡时的硅橡胶的交联状态，由此可以控制泡孔直径和发泡倍率等发泡状态的硅橡胶发泡体的制造方法和由该方法得到的硅橡胶发泡体。

用于解决问题的方法

本发明的硅橡胶发泡体用组合物含有：

（A）含烯基的聚有机硅氧烷100质量份，该含烯基的聚有机硅氧烷由下述通式（A1）所示，下述质量平均聚合度为4000～10000，以每质量的含量计，在分子中以0.001mmol/g以上、小于0.3mmol/g的比例具有R²，并且具有2个以上R²，

[化1]

（式（A1）中，R¹表示不含脂肪族不饱和基团的1价的未取代或取代烃基，R²表示烯基，R³表示各自独立的对于R¹或R²示出的1价的基团，式（A1）中的n和m表示进行无规聚合或嵌段聚合的各重复单元的总计数目，n和m加上末端基团的数目2而得的n＋m＋2表示质量平均聚合度）；（B）在分子中具有平均2个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷，其量使得该硅原子键合氢原子相对于前述（A）成分中的烯基的摩尔比（（B）成分的与硅原子键合的氢原子的摩尔数/（A）成分的烯基的摩尔数）为0.001～5；（C）分解温度为50～250℃的有机发泡剂0.1～10质量份；（D）二氧化硅粉末5～200质量份；和（E）催化量的用紫外线活化的铂系金属化合物催化剂。

本发明的硅橡胶发泡体用组合物的制造方法具有：在小于前述（C）有机发泡剂的分解温度的温度下，对上述本发明的硅橡胶发泡体用组合物照射紫外线，得到交联体的工序（1）；和将前述交联体在前述（C）有机发泡剂的分解温度以上的温度下进行加热处理，得到硅橡胶发泡体的工序（2）。

此外，本发明还提供通过上述本发明的方法得到的硅橡胶发泡体。

发明效果

根据本发明，可以提供可任意地控制发泡时的硅橡胶的交联状态，由此可控制泡孔直径和发泡倍率等发泡状态的硅橡胶发泡体用组合物。

根据本发明的制造方法，可以任意地控制发泡时的硅橡胶的交联状态，由此可以控制所得硅橡胶发泡体的泡孔直径和发泡倍率等发泡状态。

附图说明

[图1]示出实施例中所得硅橡胶发泡体的平均泡孔直径和发泡倍率的关系的图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

［硅橡胶发泡体用组合物］

本发明的硅橡胶发泡体用组合物含有：（A）含烯基的聚有机硅氧烷100质量份，该含烯基的聚有机硅氧烷由上述通式（A1）所示，下述质量平均聚合度为4000～10000，以每质量的含量计，在分子中以0.001mmol/g以上、小于0.3mmol/g的比例具有R²，并且具有2个以上R²；（B）在分子中具有平均2个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷，其量使得该硅原子键合氢原子相对于前述（A）成分中的烯基的摩尔比（（B）成分的与硅原子键合的氢原子的摩尔数/（A）成分的烯基的摩尔数）为0.001～5；（C）分解温度为50～250℃的有机发泡剂0.1～10质量份；（D）二氧化硅粉末5～200质量份；和（E）催化量的用紫外线活化的铂系金属化合物催化剂。

本发明的硅橡胶发泡体用组合物中，（A）成分和（B）成分通过加成反应发生交联而形成聚有机硅氧烷的交联体。作为催化剂起作用的（E）成分是通过紫外线活化的催化剂，因而保存稳定性良好。此外，将通过热而起作用的（C）成分的有机发泡剂与通过紫外线起作用的（E）成分组合使用，由此可以在不同的操作下控制交联和发泡，因而硅橡胶发泡体的泡孔直径或发泡倍率的控制容易。

应予说明，本说明书中，通过本发明的硅橡胶发泡体用组合物得到的“交联体”是指（A）成分和（B）成分通过加成反应发生交联而得的聚有机硅氧烷的交联体。此外，本说明书中，硅橡胶是指聚有机硅氧烷的交联体。

以下，对各成分进行说明。

（（A）成分）

（A）的含烯基的聚有机硅氧烷是本发明组合物的基础聚合物。（A）成分为下述通式（A1）所示的实质上直链状的硅氧烷高分子，

[化2]

（式（A1）中，R¹表示不含脂肪族不饱和基团的1价的未取代或取代烃基，R²表示烯基，R³表示各自独立的对于R¹或R²示出的1价的基团。式（A1）中的n和m表示进行无规聚合或嵌段聚合的各重复单元的总计数目，n和m加上末端基团的数目2而得的n＋m＋2表示质量平均聚合度）。以下，有时也将通式（A1）所示的聚有机硅氧烷称为聚有机硅氧烷（A1）。

应予说明，上述通式（A1）不一定意指嵌段共聚物。即，表示中间单元的-R¹R²SiO-的数目的m、和表示-R¹₂SiO-的数目的n不一定表示嵌段的数目，而是分别以总计来表示上述各中间单元在分子整体中存在的数目。即，通式（A1）所示的聚有机硅氧烷可以是无规共聚物。硅氧烷骨架中可以存在一些分支，但从能够控制良好地合成以下所示高聚合度的聚合物的角度出发，优选为直链状。

聚有机硅氧烷（A1）的质量平均聚合度、即硅氧烷单元的数目，在通式（A1）中，通过n和m加上末端基团的数目2而成的n＋m＋2来表示，为4000～10000的范围。质量平均聚合度优选为5000～7000。聚有机硅氧烷（A1）的质量平均聚合度小于4000时，得不到所需的操作性，此外，也得不到充分的机械强度。另一方面，聚有机硅氧烷（A1）的质量平均聚合度超过10000时，聚合变得困难。

对n和m进行选择，以在满足上述质量平均聚合度的条件的同时，并且使分子中的R²（包括示为R³的末端单元中的R²）的每质量的含量为0.001mmol/g以上且小于0.3mmol/g。R²的含量优选为0.005～0.1mmol/g、更优选为0.01～0.05mmol/g。R²的含量小于0.001mmol/g时，交联体的强度不足，因而得不到硅橡胶发泡体，在0.3mmol/g以上时，交联体变脆，因而所得硅橡胶发泡体的强度降低。此外，由于R²发生加成反应而形成交联体，因而R²在1分子中至少存在2个。

R¹是不含脂肪族不饱和基团的1价的未取代或取代烃基，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，苯甲基、苯乙基等芳烷基等未取代烃基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、3-氰基丙基、3-甲氧基丙基等取代烃基。从聚有机硅氧烷（A1）的合成和操作容易、且可得到优异的耐热性的角度出发，优选R¹的50%以上为甲基，特别优选全部R¹均为甲基。特别是在要求耐热性、耐寒性或耐放射线性时，可以适宜使用苯基，需要耐油性和/或耐溶剂性时，可以适宜使用3，3，3-三氟丙基等。

R²为烯基，具体可举出：乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等。从聚有机硅氧烷（A1）的合成和操作容易、且加成反应也容易进行的角度出发，优选R²为乙烯基。R²可以与分子中的任意硅原子键合，从显示优异反应性的角度出发，优选其一部分键合于分子末端的硅原子。（A）成分可以使用1种，也可以并用2种以上。

（（B）成分）

（B）成分具有在硅原子上键合有氢原子和有机基团的硅氧烷骨架，是在分子中具有平均2个以上该氢原子的聚有机氢硅氧烷。使用本发明的组合物制造硅橡胶发泡体时，（B）成分通过（E）成分的催化作用而与（A）成分的烯基反应，由此形成交联体。（B）成分中，作为与硅原子键合的有机基团，例示有与（A）成分的R¹范围相同的未取代或取代的1价的烃基，从合成和操作容易的角度出发，优选为甲基。（B）成分的硅氧烷骨架可以为直链状、分支状、环状的任一者。

（B）成分中，以每质量的含量计，与硅原子键合的氢原子的量优选为0.1mmol/g以上且20mmol/g以下。这种氢原子可以与任意硅原子键合，但从显示优异反应性的角度出发，优选其至少一部分键合于分子末端的硅原子。从能够在加成反应的反应温度下保持液状而与（A）成分接触的角度出发，（B）成分的质量平均聚合度优选为4～500、更优选为10～100。（B）成分可以使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的硅橡胶发泡体用组合物中的（B）成分的含量是足够使（A）成分交联的量。从可以对所得硅橡胶发泡体赋予交联的充分效果，具体地，可以赋予足以形成发泡体的弹性的观点出发，此外，从对交联体赋予表现出使基于（C）成分的有机发泡剂的作用的发泡成形变得容易的柔软性的交联密度的观点出发，（B）成分的含量是下述量，其使得该（B）成分中与硅原子键合的氢原子相对于（A）成分中的R²（烯基）的摩尔比（（B）成分的与硅原子键合的氢原子的摩尔数/（A）成分的烯基的摩尔数）为0.001～5。进而，本发明的组合物中，上述摩尔比优选为0.01～3。

（（C）成分）

（C）成分的有机发泡剂是分解温度为50～250℃的有机发泡剂。（C）成分用于配合于本发明的组合物中，在上述（A）成分和（B）成分发生交联而得的交联体中，通过加热而分解产生气体，由此使该交联体形成发泡体。有机发泡剂的分解温度小于50℃时，操作和保存稳定性差，超过250℃时，则生产率差。

作为有机发泡剂，只要是以往硅橡胶发泡体的制造中所使用的分解温度为50～250℃的有机发泡剂则没有特别限制。具体可举出：偶氮双异丁腈（分解温度：102℃）、1，1’-偶氮双（1-乙酰氧基-1-苯基乙烷）（分解温度：106℃）、偶氮二甲酰胺（分解温度：205℃）等偶氮系化合物，二亚硝基五亚甲基四胺（分解温度：203℃）、N，N-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺（分解温度：105℃）等亚硝基化合物等。这些化合物若被加热至分解温度以上的温度则发生分解，产生N₂或CO₂气体。此外，可以在这些有机发泡剂中并用尿素或有机酸之类的调节剂来调节发泡温度。

它们之中，从生产率和操作的容易性的观点出发，优选使用分解温度为80～200℃的有机发泡剂。应予说明，（C）成分可以使用1种，也可以并用2种以上。

相对于（A）成分100质量份，本发明的组合物中的（C）成分的有机发泡剂的配合量为0.1～10质量份、优选为1～7质量份。（C）成分的配合量小于0.1质量份时则不能通过分解产生足够量的气体，从而得不到发泡体。此外，（C）成分的配合量若超过10质量份，则所得发泡体容易产生变形，发泡体的品质降低。

（（D）成分）

（D）成分的二氧化硅粉末可以是通常配合于硅橡胶等中的公知的二氧化硅粉末。（D）成分具有对交联前的组合物赋予适度的流动性、并且对交联所得的聚有机硅氧烷的交联体赋予对应其用途而要求的高的机械强度的作用。

为了添加于本发明的组合物中发挥上述功能，（D）成分的二氧化硅粉末的基于BET法的比表面积（以下，称为BET比表面积）优选为50m²/g以上、更优选为50～600m²/g、更优选为100～400m²/g。二氧化硅的种类没有特别限定，可适宜地使用沉淀二氧化硅、烟雾质二氧化硅（蒸汽沉积二氧化硅）、烧成二氧化硅等。在增强性的方面，优选为烟雾质二氧化硅。

（D）成分的二氧化硅粉末作为橡胶的增强性填充剂是必不可少的物质，由于未处理的二氧化硅表面存在大量的硅烷醇基（Si-OH基），因而直接添加二氧化硅粉末时，容易产生增稠、显著的增塑回复（可塑化戻り）等问题。因此，优选对二氧化硅粉末的表面进行疏水化处理。表面处理量优选为使二氧化硅表面的碳量为2.0质量%以上、更优选3.0质量%以上的量。小于2.0质量%时，在抑制组合物的增稠、提高有效期方面效果少。应予说明，碳量的上限没有特别限制，通常为20质量%以下、优选12质量%以下、特别优选8质量%以下。作为（D）成分的二氧化硅粉末，可以使用预先在粉体的状态下进行了表面处理的二氧化硅粉末，也可以在混炼工艺中进行表面处理。

作为二氧化硅粉末的表面处理方法，可以采用通常周知的表面处理技术。作为用作表面处理剂的有机硅化合物，可举出：1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基四乙烯基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷等六有机二硅氮烷；八甲基三硅氮烷、1，5-二乙烯基六甲基三硅氮烷等八有机三硅氮烷等有机硅氮烷类，甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（甲氧基乙氧基）硅烷等烯基三烷氧基硅烷；二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等二烯基二烷氧基硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷等三烷基烷氧基硅烷；三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷等三烯基烷氧基硅烷；三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、三乙烯基氯硅烷等有机氯硅烷、和氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、二甲基聚硅氧烷（包括环状结构）、有机氢聚硅氧烷等，也可以是它们的部分水解反应物。应予说明，它们之中，优选的是水解性基团以外的与硅原子键合的取代基为甲基的硅烷系偶联剂、环状二甲基聚硅氧烷和有机硅氮烷类。

作为（D）成分的二氧化硅粉末，可以使用市售品。作为市售品，可举出：作为表面未处理的烟雾质二氧化硅的AEROSIL 200（商品名、EVONIC制、BET比表面积：200m²/g）、AEROSIL 300（商品名、EVONIC制、BET比表面积：300m²/g）等。进而，在本发明中，优选使用将这类市售品用八甲基环四硅氧烷或六甲基二硅氮烷等进行表面处理而得的二氧化硅粉末。（D）成分可以使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的组合物中，相对于（A）成分100质量份，（D）成分的配合量为5～200质量份、优选为10～100质量份。作为（D）成分的二氧化硅粉末的配合量超过200质量份时，组合物的粘度显著上升，成形时的操作性变差，相反，若小于5质量份，则所得硅橡胶发泡体的机械强度等特性变得不充分。

（（E）成分）

（E）成分的用紫外线活化的铂系金属化合物催化剂是催化上述（A）成分和（B）成分的加成反应的物质。（E）成分是通过紫外线的照射而活化，促进（A）成分的烯基和（B）成分的氢硅烷基之间的加成反应的具有紫外线活性的固化催化剂。

作为本发明中使用的（E）成分，只要是通过紫外线的照射而发挥催化剂作用的铂系金属化合物则没有特别限制。应予说明，铂系金属是指铂、铑、钯等。（E）成分是以通过照射紫外线而表现出催化活性的方式设计为含有铂系金属的化合物的紫外线活性的催化剂。作为（E）成分，具体优选环戊二烯基铂化合物、特别优选（甲基环戊二烯基）三甲基铂。（E）成分可以使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的组合物中，（E）成分的配合量是催化（A）成分和（B）成分的加成反应的量。具体地，以相对于（A）成分和（B）成分的总计量的铂金属原子换算计，通常为0.1～1000ppm、优选为0.1～100ppm。为该范围时，可以充分催化（A）成分和（B）成分的加成反应，得到优异的加成反应速度。所得硅橡胶发泡体中，为了得到优异的耐热性，以上述铂金属原子换算计，（E）成分的配合量更优选为0.5～50ppm、特别优选为1～8ppm。

（任意成分）

本发明的硅橡胶发泡体用组合物优选进一步含有作为（F）成分的分解温度为上述（C）成分的分解温度以上的有机过氧化物。通过配合这种（F）成分的有机过氧化物，在（C）成分的分解温度以上的温度下进行发泡操作时，可以使交联在聚有机硅氧烷的交联体中进一步进行，形成强度更优异、发泡倍率更高的硅橡胶发泡体。

（F）成分的有机过氧化物只要分解温度为上述（C）成分的分解温度以上、且是通常用于该种硅橡胶发泡体用组合物中的有机过氧化物，则没有特别限制。具体可举出：苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、过氧化二异丙苯、2，5-双（叔丁基过氧）-2，5-二甲基己烷、2，5-双（叔丁基过氧）-2，5-二甲基己炔、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁基酯、双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯等。

这些有机过氧化物可以根据所使用的（C）成分的有机发泡剂的分解温度而适宜选择。有机过氧化物的分解温度为组合的（C）成分的有机发泡剂的分解温度以上，从生产率的观点出发，优选高于该分解温度10～60℃。（F）成分可以使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的组合物中，相对于（A）成分100质量份，（F）成分的有机过氧化物的配合量优选为0.001～10质量份、更优选为0.1～5质量份。（F）成分的配合量小于0.001质量份时，有时无法充分得到有机过氧化物的添加效果，而超过10质量份时，所得硅橡胶发泡体中耐热性等特性有可能降低。

本发明的硅橡胶发泡体用组合物可以含有配合（D）成分的二氧化硅粉末时优选添加的加工助剂。作为加工助剂，通常使用末端具有硅烷醇基或烷氧基的低粘度硅油、硅树脂、硅烷化合物。本发明的硅橡胶发泡体用组合物中，作为加工助剂，优选使用例如在两末端具有硅烷醇基的、质量平均聚合度为4～200左右的聚二甲基硅氧烷。

本发明的组合物中，加工助剂的配合量取决于（D）成分的种类、或相对于（A）成分而使用的（D）成分的配合量。相对于（D）成分100质量份，加工助剂的配合量优选为0.1～20质量份、更优选为1～10质量份。

本发明的硅橡胶发泡体用组合物中，除了以上成分之外，在不损害本发明效果的范围内，还可以对应于各种目的而配合以往一直使用的各种添加剂。作为这种添加剂，可举出：粉碎二氧化硅（石英微粉）、硅藻土、金属碳酸盐、粘土、滑石、云母、氧化钛等上述（D）成分的二氧化硅粉末以外的无机填充剂、炭黑之类的导电性填充剂、颜料、触变性赋予剂、用于改善挤出操作性的粘度调节剂、防紫外线剂、防霉剂、耐热改善剂、阻燃剂、抗氧化剂等。

本发明的硅橡胶发泡体用组合物可以将（A）成分～（E）成分、和进而根据需要配合的（F）成分或加工助剂、其它成分通过万能混炼机、捏合机等混合设备均匀地混炼来制备。

此外，例如，还可以预先分别制备：将参与发泡的（C）成分和（A）成分的一部分混炼而得的有机发泡剂母料、将作为（A）成分和（B）成分的加成反应的催化剂成分的（E）成分和（A）成分的一部分混炼而得的催化剂母料、将（A）成分的剩余部分、（B）成分、（D）成分和加工助剂等不参与（A）成分和（B）成分的加成反应和发泡等的任意成分混炼得到的基础配混料（base compound）等，在临用前将它们混合而供使用。应予说明，使用（F）成分的情形中，在临用前将各母料、基础配混料混合时，优选与它们一起进行混合。

根据本发明的硅橡胶发泡体用组合物，在上述组成的范围内，将相对于（A）成分的（C）成分的有机发泡剂的比例保持恒定，同时改变（B）成分的比例而改变硅橡胶的交联密度，由此可以在所得硅橡胶发泡体中维持良好的发泡状态，同时大范围地设计发泡倍率。此外，通过将相对于（A）成分的（B）成分的比例保持恒定、同时改变（C）成分的比例，同样也可大范围地设计发泡倍率。此外，通过相对于（A）成分而对（B）成分的量进行调节，可以形成适于发泡的交联度，可以用较少的（C）成分的有机发泡剂的添加量获得较高的发泡倍率。

使用本发明的硅橡胶发泡体用组合物来制造硅橡胶发泡体时，通常具有下述工序：为了使（A）成分和（B）成分进行加成反应而使（E）成分的催化剂活化的紫外线照射的工序；和使（C）成分的有机发泡剂分解而产生发泡气体的加热工序。使用本发明的硅橡胶发泡体用组合物来制造硅橡胶发泡体时，上述紫外线照射工序和加热工序可以同时进行，但通过利用以下本发明的制造方法，可充分进行所得硅橡胶发泡体的发泡倍率和泡孔直径的控制，因而优选。

［硅橡胶发泡体的制造方法］

本发明的硅橡胶发泡体的制造方法具有：在小于前述（C）有机发泡剂的分解温度的温度下，对上述本发明的硅橡胶发泡体用组合物照射紫外线，得到交联体的工序（1）；和将前述交联体在前述（C）有机发泡剂的分解温度以上的温度下进行加热处理，得到硅橡胶发泡体的工序（2）。

这里，在本发明的制造方法中，通常在工序（1）之前，将硅橡胶发泡体用组合物成形为使工序（1）的紫外线照射高效地进行的形状，具体地，成形为片材状、线状、管状等。从通过紫外线照射而得到均匀的交联状态的交联体、从而通过之后进行的发泡而使泡孔均匀地形成的观点出发，即从确保发泡体泡孔的均匀性的观点出发，成形后的片材状等的硅橡胶发泡体用组合物成形体的厚度优选为1～10mm左右。作为使硅橡胶发泡体用组合物形成均匀厚度的片材状等的成形体的方法，可举出：挤出成形、压延成形等通常的硅橡胶发泡体用组合物的成形方法。

（工序（1））

本发明中，在工序（1）中，为了使硅橡胶发泡体用组合物所含有的（E）成分的用紫外线活化的铂系金属化合物催化剂、优选（甲基环戊二烯基）三甲基铂活化，对硅橡胶发泡体用组合物、优选上述成形为片材状等的硅橡胶发泡体用组合物照射紫外线。

照射的紫外线的波长根据所用的（E）成分的种类而有所不同，通常可设为200nm～400nm、优选250nm～400nm。以365nm下的积算光量计，照射能量可以设为100mJ/cm²～100000mJ/cm²。应予说明，照射紫外线时的气氛温度设为小于（C）有机发泡剂的分解温度。

作为本发明中使用的光源，只要是产生紫外线的装置即可，可举出例如：超高压汞灯、氙灯、汞氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯等。为了对上述成形为片材状等的硅橡胶发泡体用组合物，特别是对厚度方向均匀地照射紫外线，可以组合多个这些光源。

本发明的制造方法中，如此在工序（1）中将（E）成分的用紫外线活化的铂系金属化合物催化剂活化，（A）成分和（B）成分的加成反应得到促进，得到聚有机硅氧烷的交联体。

（工序（2））

将上述中得到的交联体在（C）成分的有机发泡剂的分解温度以上的温度下进行加热处理，由此得到硅橡胶发泡体。加热处理的温度只要是有机发泡剂的分解温度以上则没有特别限制，优选为高于该分解温度50～150℃的温度。其中，使用分解温度为150～250℃的有机发泡剂时，从防止热劣化的观点出发，优选将加热处理温度的上限设为300℃。此外，加热处理的时间优选设为0.5～12小时。作为加热处理的方法，可举出用烘箱等进行加热处理的方法。

此外，硅橡胶发泡体用组合物含有（F）成分的有机过氧化物时，通过该加热处理可进行进一步的交联。因此，此时的加热处理的温度优选为（C）成分的有机发泡剂的分解温度以上，并且进一步优选为（F）成分的有机过氧化物的分解温度以上的温度。或者，在（C）成分的有机发泡剂的分解温度以上、并且小于（F）成分的有机过氧化物的分解温度的温度下进行工序（2）中的加热处理，进而将所得硅橡胶发泡体在（F）成分的有机过氧化物的分解温度以上的温度下进行加热处理，也可以促进交联。

根据这样的本发明的制造方法，可以得到发泡倍率为1.1～6倍的硅橡胶发泡体。应予说明、本说明书中的发泡倍率是指通过通常的硅橡胶发泡体中所使用的发泡倍率的测定方法测定得到的发泡倍率。即，基于使硅橡胶发泡体用组合物交联而得的未发泡的硅橡胶的密度，将该未发泡的硅橡胶的密度除以所得硅橡胶发泡体的密度而得的值。使用本发明的硅橡胶发泡体用组合物通过本发明的制造方法制造的硅橡胶发泡体，是可以维持良好发泡状态、同时发泡倍率能以大范围进行改变的硅橡胶发泡体。

此外，使用本发明的硅橡胶发泡体用组合物通过本发明的制造方法制造的硅橡胶发泡体，相对于发泡倍率可以具有较为致密地形成的泡孔，是包括微细泡孔直径的硅橡胶发泡体的能够进行大范围泡孔直径的调节的硅橡胶发泡体。具体地，可以得到下述硅橡胶发泡体，其中，在硅橡胶发泡体的任意的截面中，对于每1.65mm²存在的全部泡孔的截面，使用显微镜图像测量得到的平均泡孔直径为10～700μm。应予说明，此时的平均泡孔直径表示：在显示发泡体截面的1.65mm²面积的显微镜图像中，对于整体被拍照的泡孔截面的总数，在图像的纵方向或横方向上测定的泡孔直径的平均值。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，但是本发明不被这些实施例所限定。

以下的实施例和比较例中，作为（A）成分、（B）成分和加工助剂（加工油），使用了下述聚有机硅氧烷。应予说明，将硅氧烷单元用如下所示记号来表示。  

M单元：（CH₃）₃SiO_1/2-

M^v单元：（CH₃）₂（CH₂＝CH）SiO_1/2-

M^OH单元：（CH₃）₂（OH）SiO_1/2-

D单元：-（CH₃）₂SiO-

D^H单元：-（CH₃）HSiO-

D^v单元：-（CH₃）（CH₂＝CH）SiO-。

（A）成分

基础聚合物1：上述通式（A1）中，R¹为甲基、2个R³均为R²、并且R²为乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷。即，两末端被M^v单元封端，中间单元包含D单元和D^v单元的两末端含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷。质量平均聚合度为7000，分子中的每质量的乙烯基（R²）含量为0.038mmol/g。

基础聚合物2：上述通式（A1）中，R¹为甲基、2个R³均为R²、并且R²为乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷。即，两末端被M^v单元封端，中间单元包含D单元和D^v单元的两末端含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷。质量平均聚合度为4000，分子中的每质量的乙烯基（R²）含量为0.02mmol/g。

（B）成分

聚甲基氢硅氧烷：两末端被M单元封端，中间单元包含D单元和D^H单元的直链状聚甲基氢硅氧烷。质量平均聚合度为40，硅原子键合氢原子在分子中的每质量的含量为8.8mmol/g。

加工助剂（加工油）

两末端含硅烷醇基的直链状聚二甲基硅氧烷：两末端被M^OH单元封端，中间单元包含D单元，质量平均聚合度为50的两末端含硅烷醇基的直链状聚二甲基硅氧烷。

此外，在实施例和比较例中，作为（C）成分～（F）成分，使用了下述的化合物、材料等。

（C）成分

使用1，1’-偶氮双（1-乙酰氧基-1-苯基乙烷）：大塚化学社制、OT_AZO-15（商品名）。分解温度106℃。

（D）成分

D4处理AEROSIL 200：将表面用八甲基环四硅氧烷处理得到的、比表面积200m²/g的烟雾质二氧化硅。二氧化硅表面的碳量为3.1质量%。作为烟雾质二氧化硅，使用AEROSIL 200（商品名、EVONIC社制）。

HMDZ处理AEROSIL 200：将表面用六甲基二硅氮烷处理得到的、比表面积200m²/g的烟雾质二氧化硅。二氧化硅表面的碳量为4.1质量%。作为烟雾质二氧化硅，使用AEROSIL 200（商品名、EVONIC社制）。

（E）成分

使用（甲基环戊二烯基）三甲基铂：Strem　Chemicals，　Inc.社制。

（F）成分

2，5-双（叔丁基过氧）-2，5-二甲基己烷（分解温度159℃）。

［实施例1～17］

（a）硅橡胶发泡体用组合物的制备

（a-1）（C）成分（有机发泡剂）母料的制备

将表1所示质量份的1，1’-偶氮双（1-乙酰氧基-1-苯基乙烷）、和与其相同质量份的基础聚合物1（实施例1～15）或基础聚合物2（实施例16、17）用捏合机混炼1小时后，在三辊机中通过2次，制备（C）成分母料。

（a-2）（E）成分（用紫外线活化的铂系金属化合物催化剂）母料的制备

将表1所示质量份的（甲基环戊二烯基）三甲基铂和将该（E）成分设为0.13质量份时为99.87质量份的量的基础聚合物1（实施例1～15）或基础聚合物2（实施例16、17）用捏合机混炼1小时，制备（E）成分母料。

（a-3）基础配混料的制备

在实施例1～15中，在表1所示量的D4处理AEROSIL 200和加工助剂（加工油：两末端含硅烷醇基的直链状聚二甲基硅氧烷）中，用捏合机混炼上述（a-1）、（a-2）中使用的基础聚合物1的剩余部分4小时，制造基础配混料1。

在实施例16、17中，在表1所示量的HMDZ处理AEROSIL 200中，用捏合机混炼上述（a-1）、（a-2）中使用的基础聚合物2的剩余部分4小时，制造基础配混料2。

（a-4）硅橡胶发泡体用组合物的制备

将（a-3）中所得的基础配混料和（a-1）、（a-2）中所得的（C）成分母料、（E）成分母料、以及其它表1所示的成分用双辊轧机（two roll mill）混合直至均匀，得到硅橡胶发泡体用组合物。

（b）硅橡胶发泡体的制造

（b-1）紫外线照射工序（工序（1））

将上述所得的硅橡胶发泡体用组合物使用双辊轧机以宽100mm、厚5mm进行压片。对所得片材状的硅橡胶发泡体用组合物，用高压汞灯从单面照射紫外线（波长365nm下，1000mJ/cm²），得到聚有机硅氧烷的交联体。

（b-2）加热工序（工序（2））

将（b-1）中所得的交联体用200℃的烘箱进行4小时加热处理，使之发泡，得到硅橡胶发泡体。应予说明，在含有（F）成分的组合物中，通过该处理，在发泡的同时交联进一步得到进行。

［评价］

将所得硅橡胶发泡体用以下方法进行评价。将结果与硅橡胶发泡体组合物的组成一并示于表1。

（发泡倍率）

通过水中置换法测定所得硅橡胶发泡体的密度。将预先同样测定得到的未发泡硅橡胶的密度除以硅橡胶发泡体的密度而得的值计算作为发泡倍率。

（外观评价）

用肉眼通过下述基准评价硅橡胶发泡体的表面和截面的发泡状态。

空隙：表面确认到空隙的产生。

良好：表面平滑且泡孔均匀。

（平均泡孔直径）

对于与所得硅橡胶发泡体的主要面垂直的截面的每1.65mm²的显微镜图像，在图像的纵方向上对其整体被拍照的全部泡孔截面的泡孔直径全部进行测量，计算平均泡孔直径μm。

[表1]

［比较例1～8］

与实施例相同地进行，得到表2所示组成的硅橡胶发泡体用组合物。

进而，除了如表2所示实施或未实施上述实施例中的（b-1）的紫外线照射工序以外，与实施例相同地进行，制造硅橡胶发泡体，进行评价。结果示于表2。

[表2]

由表1可知，本发明的硅橡胶发泡体用组合物中，将相对于（A）成分的（C）成分的有机发泡剂的比例保持恒定，同时改变（B）成分的比例而使硅橡胶的交联密度改变，由此可以大范围地设计发泡倍率。

此外，通过将相对于（A）成分的（B）成分的比例保持恒定、同时改变（C）成分的比例，同样也可大范围地设计发泡倍率。此时，（C）成分的比例越大则发泡倍率越高。

另一方面，比较例1～5、比较例7的硅橡胶发泡体组合物是不含（B）成分或（E）成分的组合物，得不到交联体，因而造成发泡体表面状态的恶化。比较例6除了不含（B）成分这一点之外，是与实施例9相同的组成，但由于交联状态的控制不充分，因而不能高效地将由（C）成分产生的气体捕获至发泡体中，与实施例9相比，只能得到低发泡倍率，此外，泡孔状态也比实施例9变大。相同地，比较例8除了不含（B）成分这一点之外，是与实施例16、17相同的组成，但由于交联状态的控制不充分，因而只能得到低发泡倍率。

此外，将上述实施例和比较例中所得的硅橡胶发泡体的平均泡孔直径（μm）和发泡倍率的关系作为图1示于图中。应予说明，作为比较例，产生了空隙的例子也示于图上。由图1可知，在相同程度的发泡倍率下比较平均泡孔直径时，发泡时的交联得到控制的实施例与比较例相比，形成了泡孔直径更小的发泡体。另一方面，在相同有机发泡剂（C）的添加量下进行比较时，发泡时的交联得到控制的实施例与比较例相比，更高效地捕获由发泡剂产生的气体，形成了发泡倍率更高的发泡体。

根据本发明，可知在高发泡倍率下也可以得到具有良好发泡状态的硅橡胶发泡体，同时相对于发泡倍率可以得到平均泡孔直径较小的硅橡胶发泡体。

产业实用性

根据本发明的硅橡胶发泡体用组合物，可以提供可任意地控制发泡时的硅橡胶的交联状态，由此可控制泡孔直径和发泡倍率等发泡状态的硅橡胶发泡体。根据本发明的制造方法，可以任意地控制发泡时的硅橡胶的交联状态，由此可以控制所得硅橡胶发泡体的泡孔直径和发泡倍率等发泡状态。本发明的硅橡胶发泡体用组合物特别适于挤出成型、压延成型，所得的硅橡胶发泡体适宜用作衬垫、缓冲材料、绝热材料等。