三2-三(1,3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基异氰尿酸酯化合物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种阻燃剂三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：制备方法为：在25℃以下，于有机溶剂中四氯化硅与等摩尔1，3-二氯-2-丙醇反应，再滴加相对于四氯化硅1／3倍摩尔三羟乙基异氰尿酸酯的有机溶液，在80-95℃反应9-13h，再滴加相对于四氯化硅2-3倍摩尔1，3-二氯-2-丙醇，在80-95℃反应7-10h；再加入缚酸剂，搅拌保温1h。经纯化，得阻燃剂三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。本发明化合物阻燃效能高，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等材料的阻燃剂，且制备工艺简单，成本低，易于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法，该化合物硅、氮和氯三元素协同阻燃效能高，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂与不饱和树脂等材料的阻燃剂。 

背景技术

随着世界经济的快速发展和人们生活水平的不断提高及安全防火意识的增强，阻燃剂工业得到了快速发展，特别是对新型高效阻燃剂的需求更有急迫性。从欧盟1986年公布发现多溴二苯醚阻燃剂燃烧时产生致癌物二噁喑以后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，但由于卤系阻燃剂综合性价比优良，并且难以找到理想的替代物，从而研究开发高效卤系阻燃剂以减少阻燃剂的用量而降低其毒性已成为卤系阻燃剂的重要研究方向。其中通过多种阻燃剂复配提高阻燃效果是实现阻燃增效的方法之一，设计分子结构中含有多重阻燃元素，而通过分子内的阻燃元素协同增效，是实现阻燃剂增效的更为有效的方法。 

本发明阻燃剂三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯分子中同时嵌入了硅、氮和氯三种阻燃元素，三元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，硅可以在燃烧时形成致密的硅炭层，氮元素可发挥膨胀绝热功能，氯与助阻燃剂三氧化二锑可产生成倍的阻燃增效作用，综合效应可表现出较高的阻燃效能；其中所用的原料四氯化硅是多晶硅产业的副产物，因而本发明的公开为解决多晶硅副产物综合利用问题开辟了一个新的途径，具有很好的环境效益；分子中的多酯多氯结构可增加该阻燃剂与聚氯乙烯等高分子材料的相容性；又为市场增加了一个高效阻燃剂新品种，该化合物阻燃效能高、用途广，可产生较好的经济效益。 

发明内容

本发明的目的之一在于提出用四氯化硅制备一种硅、氮和氯协同阻燃剂三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其阻燃性好，可克服现有技术中的不足。 

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案： 

阻燃剂三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示： 

本发明的另一目的在于提出阻燃剂三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料易得，成本低廉，设备投资少，该方法为： 

用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到25℃以下，滴加与四氯化硅等摩尔的1，3-二氯-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于35℃，滴完后，升温至45℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，再滴入相对于四氯化硅1／3倍摩尔的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80-95℃，反应9-13h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加相对于四氯化硅2—3倍摩尔的1，3-二氯-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至80-95℃，保温反应7-10h；待HCl气体放完后，再加入产品理论质量(g)2％-6％的缚酸剂，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。经纯化处理，得产品三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。 

如上所述的有机溶剂为四氯乙烷、二氧六环、乙腈、甲苯或二乙二醇二甲醚，其有机溶剂体积(ml)的量为四氯化硅质量(g)的2—3倍。 

如上所述的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液为赛克溶解于所述有机溶剂中的溶液，其有机溶剂体积(ml)的量为赛克质量(g)的10-15倍。 

如上所述的缚酸剂为三聚氰胺。 

如上所述的经纯化处理为冷却至35℃，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂与过量的1，3-二氯-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量(g)2—4倍体积(ml)的环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷。 

发明人在研究中发现赛克固体在四氯化硅的有机溶液中分散性差，反应活性低，提高反应温度又会增加四氯化硅的挥发量，因此选用了先让四氯化硅与等摩尔1，3-二氯-2-丙醇反应，生成硅酸单酯，再与赛克反应，能改善赛克的分散性，并能在较高的温度下反应，克服了四氯化硅的易挥发性。 

本发明公开的阻燃剂三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯为黄色透明液体，产率为88.4％～93.2％，其闪点(开口杯)：207±5℃，折光率：n_D²⁵=1.5135，密度(25℃)：1.489g／cm³。其适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂和聚氨酯等材料的阻燃剂之用。 

阻燃剂三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备工艺原理如下式所示： 

与现有技术相比，本发明的有益效果在于： 

①本发明阻燃剂三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物含有硅、氮和氯三元素，其协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，氮元素具有膨胀隔热的效果。 

②本发明阻燃剂三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物是多酯结构，分子量大、挥发性低、增塑性好、对称性好，其物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。 

③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料制备硅、氮和氯协同阻燃剂三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径。 

④本发明制备方法先让四氯化硅与1，3-二氯-2-丙醇反应生成硅酸单酯，然后再和赛克反应，改善了赛克不易分散与活性低的缺点，克服了四氯化硅高温下反应易挥发的难题。 

⑤本发明工艺中的溶剂和过量的1，3-二氯-2-丙醇可直接回收利用，其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。 

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。 

1、三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1； 

图1表明，1095cm^-1和872cm^-1(Si-O-C的伸缩振动及弯曲振动)；2980cm^-1 (带有氯基的C-H的伸缩振动)；2935cm^-1和2893cm^-1(C—H的伸缩振动)；1436cm^-1(CH₂-中C-H的弯曲振动)；1698cm^-1(C=O的伸缩振动)；763cm^-1(C—Cl的伸缩振动)；1027cm^-1和986cm^-1(C—O的伸缩振动)；1382cm^-1(C—N的伸缩振动)。 

2、三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2； 

图2表明，氘代氯仿作溶剂，δ4.08-4.19为-OCH(CH₂Cl)₂中与氧相连次甲基的氢峰；δ3.97—4.08为-NCH₂CH₂OSi-中与氧相连的亚甲基的氢峰；δ3.52—3.77为-OCH(CH₂Cl)₂中氯甲基的氢峰；δ3.17—3.27为-NCH₂CH₂OSi-中与氮相连的亚甲基的氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。 

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。 

实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml四氯乙烷和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到25℃以下，滴加6.45g(4.78ml，0.05mol)1，3-二氯-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于35℃，滴完后，升温至45℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml四氯乙烷的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至90℃，反应11h，待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加13.029g(9.65ml，0.101mol)1，3-二氯-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至95℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，再加入0.8g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去四氯乙烷和过量的1，3-二氯-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料 液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为88.4％，闪点(开口杯)：207±5℃，折光率：n_D²⁵=1.5135，密度(25℃)：1.489g／cm³。 

实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二氧六环和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到25℃以下，滴加6.45g(4.78ml，0.05mol)1，3-二氯-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于35℃，滴完后，升温至45℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二氧六环的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至90℃，反应10h，待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加14.19g(10.51ml，0.11mol)1，3-二氯-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至90℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，再加入0.6g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去二氧六环和过量的1，3-二氯-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为93.2％，闪点(开口杯)：207±5℃，折光率：n_D²⁵=1.5135，密度(25℃)：1.489g／cm³。 

实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml乙腈和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到25℃以下，滴加6.45g(4.78ml，0.05mol)1，3-二氯-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于35℃，滴完后，升温至45℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml乙腈的溶液滴入到四口烧瓶中，以 滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80℃，反应13h，待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加15.48g(11.46ml，0.12mol)1，3-二氯-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至80℃，保温反应10h；待HCl气体放完后，再加入0.8g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5—6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去乙腈和过量的1，3-二氯-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为89.8％，闪点(开口杯)：207±5℃，折光率：n_D²⁵=1.5135，密度(25℃)：1.489g／cm³。 

实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml甲苯和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到25℃以下，滴加6.45g(4.78ml，0.05mol)1，3-二氯-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于35℃，滴完后，升温至45℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml甲苯的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至85℃，反应12h，待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加16.77g(12.42ml，0.13mol)1，3-二氯-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至85℃，保温反应9h；待HCl气体放完后，再加入0.7g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去甲苯和过量的1，3-二氯-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为90.6％，闪点(开口杯)：207±5℃，折光率：n_D²⁵=1.5135， 密度(25℃)：1.489g／cm³。 

实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二乙二醇二甲醚和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到25℃以下，滴加6.45g(4.78ml，0.05mol)1，3-二氯-2-丙醇，滴加过程控制反应温度不高于35℃，滴完后，升温至45℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二乙二醇二甲醚的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至95℃，反应9h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加18.06g(13.37ml，0.14mol)1，3-二氯-2-丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至90℃，保温反应7h；待HCl气体放完后，再加入1g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚和过量的1，3-二氯-2-丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为91.4％，闪点(开口杯)：207±5℃，折光率：n_D²⁵=1.5135，密度(25℃)：1.489g／cm³。 

表1三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯制备例主要工艺参数 

本案发明人还将上述制备的阻燃剂三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB／T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取阻燃剂三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb₂O₃)和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表2所示： 

表2三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的阻燃性能数据 

实验表明，阻燃剂三[2-三(1，3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯与聚氯乙烯有很好的相容性，与Sb₂O₃有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能，成炭防滴落性能和增塑性能。