微孔沸石包覆中孔沸石催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用

摘要

本发明涉及一种微孔沸石包覆中孔沸石催化剂的制备及其在甲醇转化制丙烯反应中的应用，它是以水热合成法在十元环或十二元环沸石表面包覆八元环的微孔沸石。该方法所制备的包覆催化剂具有活性和选择性高，丙烯收率高，丙烯／乙烯比高的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种微孔沸石包覆中孔沸石催化剂的制备及其在甲醇转化制丙烯反应中的应用，主要解决 使用十元环和十二元环沸石催化剂在甲醇制丙烯反应中存在丙烯选择性低，P／E比低的问题。本发明通过 采用八元环沸石包覆十元环或十二元环沸石，在反应温度为470℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为 1.0h^-1，水／甲醇比2为条件下生成丙烯的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制丙烯的工业生产。

背景技术

丙烯是最重要化工原料之一，其生产依赖石油。基于我国富煤缺油的情况，煤基甲醇制制丙烯(MTP) 的技术路线，具有重要的战略意义。MTP工艺的代表技术有鲁奇公司(Lurgi)的MTP和清华大学的FMTP 技术。MTP工艺的核心都是催化剂，催化剂为十元环、骨架结构为MFI的ZSM-5沸石。自1975年美国 UOP公司首次发现甲醇在ZSM-5沸石催化剂和一定的反应温度下，可以转换得到包括烯烃、烷烃和芳香 烃在内的烃类以来，沸石催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用日益广泛(US3928483)。碳池理论是目前被广 泛认可的甲醇转化制烯烃和丙烯的机理。该理论认为，甲醇在催化剂中首先生成一些分子质量较大的烃类 物质(主要是甲基取代的芳烃)并吸附在催化剂孔道内，这些物质作为活性中心不断与甲醇反应，引入甲 基基团，然后不断进行脱烷基反应，生成乙烯和丙烯等低碳烯烃。提高沸石的酸性，丙烯生产速率优于乙 烯，而介孔的存在能够缩短产物丙烯与沸石酸性位的接触时间，避免丙烯进一步反应，提高丙烯选择性。 因此，目前的研究主要集中在具有介孔结构或小晶粒尺寸的ZSM-5沸石以及改性ZSM-5沸石的合成研究。 专利CN101239326、CN100593434和CN102218336B采用了无机酸处理ZSM-5沸石，专利CN101234353 采用浸渍法引入金属Ce对ZSM-5进行改性，专利CN101239875采用氧化磷、氧化镁对ZSM-5进行改性， 专利CN102125867A采用在合成ZSM-5沸石的凝胶中引入金属盐进行改性，专利CN102211971A和 CN102211036A则采用锰元素改性的ZSM-5沸石催化剂，专利CN102531823A采用泡沫碳化硅负载ZSM-5 沸石，专利CN102266793A和CN101462070采用了改性的ZSM-5沸石，专利CN102059137B采用铝溶胶 改性ZSM-5，另外，通过ZSM-5合成技术路线的优化，也能够得到适宜催化剂(CN102259014A； CN102125867B：CN102040447A；CN102019199A；CN101733143B；CN101402049；CN101279282B)。

实际上，择形催化性能是沸石类催化材料与众不同的最重要特性。只有分子直径比沸石的临界直径小 的反应物分子，才能进入空腔和通道中与沸石的酸性位进行反应，并且只有那些能够从空腔和通道中逸出 的分子，才能以最终产品的形式出现。我们注意到具有八元环的沸石催化材料(如具有LTA和GIS骨架结 构的八元环沸石)，其孔径尺寸为0.4nm，只能允许C₁～C₄的直链烃进入或逸出其孔道。因此，本专利通 过地在十元环沸石(骨架结构为MFI或MEL的沸石)或十二元环沸石(骨架结构为FAU、BEA或MOR 的沸石)表面包覆一层八元环的沸石。这种包覆催化剂能够通过利用十元环沸石或十二元环沸石的孔道生 成甲基取代的芳烃，利用八元环沸石阻止甲基取代的芳烃扩散出催化剂，进而提高催化剂孔道内多甲基取 代的芳烃的浓度，促进丙烯的生成(Acc.Chem.Res.，2003，36，317-326)，提高丙烯的选择性和收率，同时 抑制异构烃的扩散，提高了低碳烯烃的选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微孔沸石包覆中孔沸石催化刑的制备方法及其在甲醇制丙烯反应中的应 用，催化剂具有丙烯选择性高，收率高的特点。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种微孔沸石包覆中孔沸石催化剂，其特征在于是由水热合成法实现八元环沸石包覆十元环或十二元 环沸石制得，八元环沸石和十二元环或十二元环沸石的质量比为0.05～0.25，催化剂应用于甲醇转化制丙烯 反应。

所述催化剂制备方法如下：将晶粒尺寸为0.2～10μm的十元环或十二元环沸石与制备八元环沸石的 硅铝溶胶进行搅拌混合，混合物放置于沸石晶化釜内，加热搅拌至70～100℃，晶化1～72小时后，然后冷 却至室温，分离出固体，所得产物洗涤至滤液pH＝8，干燥后在300～500℃焙烧2～8小时，得到催化剂。

所述八元环沸石是孔径为0.4nm、骨架结构为GIS或LTA的沸石，优选LTA沸石。

所述十元环沸石是骨架结构为MFI或MEL的沸石，优选骨架结构为MFI的ZSM-5沸石。

所述十二元环沸石是骨架结构为FAU、BEA或MOR的沸石，优选骨架结构为BEA的BETA沸石。

所述八元环沸石的硅铝溶胶所含硅源、铝源、氢氧化钠和去离子水按摩尔比为 1.5～4：0.5～1：5～6：100～200。

所述的硅源为二氧化硅、硅溶胶、硅酸乙酯或白炭黑，优选硅溶胶。

所述的铝源为偏铝酸钠、硝酸铝或硫酸铝，优选偏铝酸钠。

所述的催化剂应用，其特征在于：在固定床反应器中，反应温度为470℃，反应压力为常压，甲醇的 重量空速为1.0h^-1，水／甲醇比为2条件下进行甲醇转化制丙烯。

本发明通过在十元环或十二元环的沸石表面包覆八元环的沸石，从而达到提高沸石内部芳烃碳池物种 的浓度，限制C₄以上烃的扩散，进而提高单程反应中低碳烯烃产物的收率，在MTP反应中具有丙烯收率 和P／E重量比高，丙烯选择性达到50％以上。

下面通过具体实施例予以进一步的详细说明。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但并不仅限定所举实例。

实施例1

将SiO₂、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水按按摩尔比为1.5∶1：5：100，配制成混合物。若将混合物加入 到水热晶化釜后，在100℃条件下晶化静置24小时后可以得到LTA八元环沸石，沸石孔径为0.4nm。取 100mL上述的混合溶液，在70℃下搅拌0.5小时后，加入50g晶粒尺寸1.0μm，孔径为0.55nm的十 元环沸石ZSM-5，在70℃下晶化6小时，然后升高温度到100℃，然后冷却至室温，分离出固体，所得 产物洗涤至滤液pH＝8，干燥后在500℃焙烧2小时，所得LTA和ZSM-5的重量比为0.05。催化剂包覆 的成功性采用异丁醇(0.5nm，小于ZSM-5孔道尺寸0.55nm，但大于LTA沸石的孔道尺寸0.4nm)：反应 的条件为20mg催化剂，4kPa异丁醇，97kPa氦气，70℃，ZSM-.上异丁醇的脱水转化率为95％，而 包覆催化剂上异丁醇的脱水转化率为0.1％，证明ZSM-5沸石的表面被LTA沸石完全包覆。

将所得到的包覆催化剂通过氯化铵溶液交换，经过焙烧得到氢型的催化剂，催化剂压片并且筛分至 40～60目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂装填量为1g，反应条件：甲醇空速为1h^-1， 水／甲醇比为2。反应温度为470℃，实验结果见表1。

实施例2

将SiO₂、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水按按摩尔比为1.5：1：5：100，配制成混合物。若将混合物加入 到水热晶化釜后，在100℃条件下晶化静置24小时后可以得到LTA沸石，沸石孔径为0.4nm。取100mL 上述的混合溶液，在70℃下搅拌0.5小时后，加入25g晶粒尺寸1.0μm，孔径为0.55nm的十元环沸石 ZSM-5，在70℃下晶化6小时，然后升高温度到100℃，然后冷却至室温，分离出固体，所得产物洗涤 至滤液pH＝8，干燥后在500℃焙烧2小时，所得LTA和ZSM-5的重量比为0.1。催化剂包覆的成功性采 用异丁醇(0.5nm，小于ZSM-5孔道尺寸055nm，但大于LTA沸石的孔道尺寸0.4nm)：反应的条件为20 mg催化剂，4kPa异丁醇，97kPa氦气，70℃，ZSM-5上异丁醇的脱水转化率为98％，而包覆催化剂上 异丁醇的脱水转化率为0.1％，证明ZSM-5沸石的表面被LTA沸石完全包覆。

将所得到的包覆催化刑通过氯化铵溶液交换，经过焙烧得到氢型的催化剂，催化剂压片并且筛分至 40～60目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂装填量为1g，反应条件：甲醇空速为1h^-1， 水／甲醇比为2。反应温度为470℃，实验结果见表1。

实施例3

将SiO₂、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水按按摩尔比为1.5：1：5：100，配制成混合物。若将混合物加入 到水热晶化釜后，在100℃条件下晶化静置24小时后可以得到LTA沸石，沸石孔径为0.4nm。取100mL 上述的混合溶液，在70℃下搅拌0.5小时后，加入15g晶粒尺寸1.0μm，孔径为0.55nm的十元环沸石 ZSM-5，在70℃下晶化6小时，然后升高温度到100℃，然后冷却至室温，分离出固体，所得产物洗涤 至滤液pH＝8，干燥后在500℃焙烧2小时，所得LTA和ZSM-5的重量比为0.15。催化剂包覆的成功性 采用异丁醇(0.5nm，小于ZSM-5孔道尺寸0.55nm，但大于LTA沸石的孔道尺寸0.4nm)：反应的条件为20 mg催化剂，4kPa异丁醇，97kPa氦气，70℃，ZSM-5上异丁醇的脱水转化率为98％，而包覆催化剂上 异丁醇的脱水转化率为0.1％，证明ZSM-5沸石的表面被LTA沸石完全包覆。

将所得到的包覆催化剂通过氯化铵溶液交换，经过焙烧得到氢型的催化剂，催化剂压片并且筛分至40～60 目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂装填量为1g，反应条件：甲醇空速为1h^-1，水／ 甲醇比为2。反应温度为470℃，实验结果见表1。

实施例4

将SiO₂、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水按按摩尔比为1.5：1：5：100，配制成混合物。若将混合物加入 到水热晶化釜后，在100℃条件下晶化静置24小时后可以得到LTA沸石，沸石孔径为0.4nm。取100mL 上述的混合溶液，在70℃下搅拌0.5小时后，加入7g晶粒尺寸1.0μm，孔径为0.55nm的十元环沸石 ZSM-5，在70℃下晶化6小时，然后升高温度到100℃，然后冷却至室温，分离出固体，所得产物洗涤 至滤液pH＝8，干燥后在500℃焙烧2小时，所得LTA和ZSM-5的重量比为0.25。催化剂包覆的成功性 采用异丁醇(0.5nm，小于ZSM-5孔道尺寸0.55nm，但大于LTA沸石的孔道尺寸0.4nm)：反应的条件为20 mg催化剂，4kPa异丁醇，97kPa氦气，70℃，ZSM-5上异丁醇的脱水转化率为98％，而包覆催化剂上 异丁醇的脱水转化率为0.1％，证明ZSM-5沸石的表面被LTA沸石完全包覆。

将所得到的包覆催化剂通过氯化铵溶液交换，经过焙烧得到氢型的催化刑，催化刑压片并且筛分至40～60 目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化刑装填量为1g，反应条件：甲醇空速为1h^-1，水／ 甲醇比为2。反应温度为470℃，实验结果见表1。

实施例5

将SiO₂、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水按按摩尔比为1.5：1：5：100，配制成混合物。若将混合物加入 到水热晶化釜后，在100℃条件下晶化静置24小时后可以得到LTA沸石，沸石孔径为0.4nm。取100mL 上述的混合溶液，在70℃下搅拌0.5小时后，加入7g晶粒尺寸0.2μm，孔径为0.55nm的十元环沸石 ZSM-5，在70℃下晶化6小时，然后升高温度到100℃，然后冷却至室温，分离出固体，所得产物洗涤 至滤液pH＝8，干燥后在500℃焙烧2小时，所得LTA和ZSM-5的重量比为0.25。催化剂包覆的成功性 采用异丁醇(0.5nm，小于ZSM-5孔道尺寸0.55nm，但大于LTA沸石的孔道尺寸0.4nm)：反应的条件为20 mg催化剂，4kPa异丁醇，97kPa氦气，70℃，ZSM-5上异丁醇的脱水转化率为92％，而包覆催化剂上 异丁醇的脱水转化率为0.2％，证明ZSM-5沸石的表面被LTA沸石完全包覆。

将所得到的包覆催化剂通过氯化铵溶液交换，经过焙烧得到氢型的催化剂，催化剂压片并且筛分至 40～60目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂装填量为1g，反应条件：甲醇空速为1h^-1， 水／甲醇比为2。反应温度为470℃，实验结果见表1。

实施例6

将硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水按按摩尔比为4：0.5：6：200，配制成混合物。若将混合物加 入到水热晶化釜后，在100℃条件下晶化静置72小时后可以得到骨架结构为GIS的P沸石，沸石孔径为 0.4nm。取100mL上述的混合溶液，在70℃下搅拌0.5小时后，加入15g晶粒尺寸0.5μm，孔径为0.55 nm的十元环沸石ZSM-5，在70℃下晶化6小时，然后升高温度到100℃，然后冷却至室温，分离出固 体，所得产物洗涤至滤液pH＝8，干燥后在300℃焙烧8小时，所得GIS和ZSM-5的重量比为0.2。催化 剂包覆的成功性采用异丁醇(0.5nm，小于ZSM-5孔道尺寸0.55nm，但大于P沸石的孔道尺寸0.4nm)：反 应的条件为20mg催化剂，4kPa异丁醇，97kPa氦气，70℃，ZSM-5上异丁醇的脱水转化率为94％， 而包覆催化剂上异丁醇的脱水转化率为0.1％，证明ZSM-5沸石的表面被P沸石完全包覆。

将所得到的包覆催化剂通过氯化铵溶液交换，经过焙烧得到氢型的催化剂，催化剂压片并且筛分至 40～60目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂装填量为1g，反应条件：甲醇空速为1h^-1， 水／甲醇比为2。反应温度为470℃，实验结果见表1。

实施例7

将SiO₂、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水按按摩尔比为1.5：1：5：100，配制成混合物。若将混合物加入 到水热晶化釜后，在100℃条件下晶化静置24小时后可以得到LTA骨架结构的八元环沸石，沸石孔径为 0.4nm。取100mL上述的混合溶液，在70℃下搅拌0.5小时后，加入30g晶粒尺寸1.0μm，孔径为0.7 nm的十二元环BETA沸石，在70℃下晶化6小时，然后升高温度到100℃，然后冷却至室温，分离出 固体，所得产物洗涤至滤液pH＝8，干燥后在500℃焙烧2小时，所得LTA和BETA沸石的重量比为0.12。 催化剂包覆的成功性采用异丁醇(0.5nm，小于BETA孔道尺寸0.55nm，但大于LTA沸石的孔道尺寸0.4nm)： 反应的条件为20mg催化剂，4kPa异丁醇，97kPa氦气，70℃，BETA沸石上异丁醇的脱水转化率为 96％，而包覆催化剂上异丁醇的脱水转化率为0，1％，证明BETA沸石的表面被LTA沸石完全包覆。

将所得到的包覆催化剂通过氯化铵溶液交换，经过焙烧得到氢型的催化剂，催化剂压片并且筛分至 40～60目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂装填量为1g，反应条件：甲醇空速为1h^-1， 水／甲醇比为2。反应温度为470℃，实验结果见表1。

实施例8

将SiO₂、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水按按摩尔比为1.5：1：5：100，配制成混合物。若将混合物加入 到水热晶化釜后，在100℃条件下晶化静置24小时后可以得到LTA沸石，沸石孔径为0.4nm。取100mL 上述的混合溶液，在70℃下搅拌0.5小时后，加入15g晶粒尺寸1.0μm，孔径为0.7nm，骨架结构为 MOR的十二元环丝光沸石，在70℃下晶化6小时，然后升高温度到100℃，然后冷却至室温，分离出 固体，所得产物洗涤至滤液pH＝8，干燥后在500℃焙烧2小时，所得LTA和丝光沸石的重量比为0.15。 催化剂包覆的成功性采用异丁醇(0.5nm，小于丝光沸石孔道尺寸0.55nm，但大于LTA沸石的孔道尺寸0.4 nm)：反应的条件为20mg催化剂，4kPa异丁醇，97kPa氦气，70℃，丝光沸石上异丁醇的脱水转化率 为97％，而包覆催化刑上异丁醇的脱水转化率为0.3％，证明丝光沸石的表面被LTA沸石完全包覆。

将所得到的包覆催化剂通过氯化铵溶液文换，经过焙烧得到氢型的催化剂，催化剂压片并且筛分至 40～60目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂装填量为1g，反应条件：甲醇空速为1h^-1， 水／甲醇比为2。反应温度为470℃，实验结果见表1。

表1甲醇制烯烃的转化率和产物选择性

表1结果显示，在ZSM-5，BETA和丝光沸石表面包覆八元环沸石后，C₅以上烃的含量得到显著抑制， 低碳烷烃的选择性也随之降低，丙烯选择性较通用的ZSM-5催化剂提高了5～11个百分点，而且丙烯／乙烯 比也得到显著地提升。实例1～4显示，随着包覆层含量的增加，丙烯选择性和丙烯／乙烯比得到显著提高。 由表1可见，采用本发明指标的催化剂能够显著提高丙烯的选择性和丙烯／乙烯比，实现以丙烯为主要产物 的MTP反应工艺目标。