燃料电池隔板用不锈钢的制造方法、燃料电池隔板用不锈钢、燃料电池隔板以及燃料电池

摘要

本发明提供导电性和耐久性优良的燃料电池隔板用不锈钢的制造方法、燃料电池隔板用不锈钢、燃料电池隔板以及燃料电池。具体而言，燃料电池隔板用不锈钢通过对含有16质量%以上的Cr的不锈钢实施电解处理后、实施浸渍在含有氟的溶液中的浸渍处理来制造。优选电解处理通过阳极电解或阳极电解与阴极电解的组合来实施，且阳极电解量Qa和阴极电解量Qc满足Qa≥Qc。所述含有氟的溶液优选为温度为40℃以上、氢氟酸浓度[HF](质量%)及硝酸浓度[HNO3](质量%)满足[HF]≥0.8×[HNO3]的氢氟酸或硝氟酸。

说明书

技术领域

本发明涉及导电性(conductivity)和耐久性(durability)优良的燃料 电池隔板用不锈钢的制造方法、燃料电池隔板用不锈钢、燃料电池隔 板以及燃料电池。

背景技术

近年来，从保护地球环境(global environment)的观点出发，正在推 进发电效率(power generation efficiency)优良且不排放二氧化碳的燃料 电池的开发。该燃料电池通过使氢气与氧气反应而产生电，其基本结 构如下：具有类似三明治(sandwich)的结构，由电解质膜(electrolyte  membrane)(即离子交换膜(ion exchange membrane))、两个电极(即燃料 极(a fuel electrode)和空气极(an air electrode))、氢气和氧气(空气)的扩散 层以及两个隔板(separator)构成。而且，根据所使用的电解质的种类， 正在开发磷酸燃料电池(phosphoric-acid fuel cell)、熔融碳酸盐燃料电池 (molten carbonate fuel cell)、固体氧化物燃料电池(solid-oxide fuel  cell)、碱性燃料电池(alkaline fuel cells)及固体高分子燃料电池 (proton-exchange membrane fuel cell)等。

上述燃料电池中，固体高分子燃料电池与熔融碳酸盐燃料电池和 磷酸燃料电池等相比，具有下述特征：

(1)运转温度为80℃左右，非常低。

(2)可实现电池本身的轻量化、小型化。

(3)启动快，燃料效率、输出密度高等。

因此，为了作为电动车(electric vehicle)的车载用电源(onboard  power supply)及家庭用(household use)或携带用的小型分散型电源 (portable and compact dispersed power system)(固定式小型发电机 (stationary type compact electric generator))利用，固体高分子燃料电池 成为目前最受关注的燃料电池之一。

固体高分子燃料电池根据通过高分子膜(polymer membrane)由氢 气和氧气获取电的原理而制成，其结构如图1所示，将使高分子膜与 该膜的内外表面上负载有铂系催化剂的碳黑等电极材料一体化而得到 的膜-电极接合体(MEA：Membrane-Electrode Assembly，厚度为数十微 米至数百微米)1利用碳布(carbon cloth)等气体扩散层(gas diffusion  layer)2、3及隔板4、5夹持，并将其作为单独的构成单元(所谓单电池 (single cell))，使隔板4与5之间产生电动势(electro motive force)。此 时，气体扩散层多数情况下也与MEA成为一体。将数十至数百个该单 电池串联构成燃料电池堆(stack)来使用。

对于隔板4、5而言，在谋求作为将单电池之间隔开的隔板的作用 的基础上，还谋求作为(1)运送产生的电子的导电体、(2)氧气(空气)及 氢气的流路(分别为图1中的空气流路6、氢气流路7)及排出生成的水 和废气的排出路径(分别为图1中的空气流路6、氢气流路7)的功能。

另外，关于耐久性，设想为：汽车用燃料电池的情况下为约5000 小时，作为家庭用的小型分散电源等使用的固定式燃料电池的情况下 为约40000小时。

对于目前得到实用化的固体高分子燃料电池而言，提供使用碳材 料作为隔板的固体高分子燃料电池。但是，该碳制隔板受到冲击容易 破损，因此存在难以小型化并且用于形成流路的加工成本高的缺点。 特别是，成本问题已成为普及燃料电池的最大障碍。因此，尝试过使 用金属材料特别是不锈钢来代替碳材料。

如上所述，由于隔板具有作为运送产生的电子的导电体的作用， 因此需要导电性。对于使用不锈钢作为隔板时的导电性而言，隔板与 气体扩散层之间的接触电阻(contact resistance)成为支配性的因素，因 此，正在研究降低上述接触电阻的技术。

例如，专利文献1中公开了通过在含有氟离子(fluorine ion)的溶液 中以0.002g/m²秒以上且0.05g/m²秒以下的溶解速度(rate of dissolution) 浸渍不锈钢(immersion treatment)以使表面的钝化被膜(passivation film) 含有氟来降低接触电阻的技术，该技术对降低接触电阻是有效的。但 是，本发明人进一步进行了详细的研究，结果发现如下问题：通过浸 渍在含有氟离子的溶液中使不锈钢溶解而在溶液中混入浓度为0.04g/ 升以上的Fe离子时，Fe离子与氟离子形成络合物(complex)，由此使有 效氟量(effective amount of fluorine)减少，从而得不到预定的效果。即 得知存在如下问题：在对钢板进行处理时，可处理张数受到限制，在 对钢带进行连续处理时，可处理长度受到限制。另外，还发现在其效 果变弱的情况下燃料电池使用环境中的耐久性明显降低的问题。

以往，作为维持含有氟离子的溶液的酸洗能力的方法，例如，专 利文献2中公开了一种金属的酸洗方法(pickling treatment)，其特征在 于，将酸洗液中的总Fe离子浓度(total iron concentration)设定为50g/ 升以下，并且将二价Fe离子(iron ion)(Fe²⁺)与三价铁离子(Fe³⁺)的浓度 比(Fe²⁺/Fe³⁺)控制在0.25～2.0的范围内。但是，该技术的目的在于，在 相当高的Fe离子浓度范围(实施例中为5～25g/升)内单纯地维持脱氧化 皮能力(descale performance)，与维持降低接触电阻这样的高度的表面 处理效果问题大不相同。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-13684号公报

专利文献2：日本特开平03-28386号公报(日本专利第2827289号 公报)

发明内容

发明所要解决的问题

鉴于现有技术中存在的、浸渍在含有氟离子的溶液中的处理用于 降低不锈钢的接触电阻是有效的、但由于浸渍在上述溶液中时不锈钢 本身溶解而不能稳定地表现出降低接触电阻的效果这样的问题，并考 虑到批量生产性(mass productivity)，本发明的目的在于提供导电性及耐 久性优良的燃料电池隔板用不锈钢的制造方法并且提供该燃料电池隔 板用不锈钢、燃料电池隔板以及燃料电池。

用于解决问题的方法

本发明人对导电性和耐久性优良的燃料电池隔板用不锈钢的制造 方法进行了研究。结果，得到如下见解：通过在浸渍在含有氟的溶液 中的浸渍处理之前实施电解处理(electrolytic treatment)，容易表现出接 触电阻的降低效果，并且，即使Fe离子混入含有氟的溶液中，其效果 也不容易消失。另外，还得到这样得到的不锈钢在燃料电池环境中的 耐久性也优良的见解。

本发明立足于上述见解。

即，本发明的主旨构成如下。

(1)一种燃料电池隔板用不锈钢的制造方法，其特征在于，对含有 16质量%以上的Cr的不锈钢实施电解处理后，实施浸渍在含有氟的溶 液中的浸渍处理。

(2)根据上述(1)所述的燃料电池隔板用不锈钢的制造方法，其特征 在于，上述电解处理通过阳极电解或阳极电解与阴极电解的组合来实 施，且阳极电解量Qa和阴极电解量Qc满足Qa≥Qc，其中，仅进行阳 极电解的电解处理时，视为Qc=0。

(3)根据上述(1)或(2)所述的燃料电池隔板用不锈钢的制造方法，其 特征在于，上述含有氟的溶液的温度为40℃以上。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的燃料电池隔板用不锈钢的制造 方法，其特征在于，上述含有氟的溶液为氢氟酸浓度[HF](质量%)及硝 酸浓度[HNO₃](质量%)满足[HF]≥0.8×[HNO₃](包括[HNO₃]为0)的氢 氟酸或硝氟酸。

(5)根据上述(1)～(3)中任一项所述的燃料电池隔板用不锈钢的制造 方法，其特征在于，上述含有氟的溶液为氢氟酸浓度[HF](质量%)及硝 酸浓度[HNO₃](质量%)满足[HF]≥1.7×[HNO₃](包括[HNO₃]为0)的氢 氟酸或硝氟酸。

(6)根据上述(1)～(3)中任一项所述的燃料电池隔板用不锈钢的制造 方法，其特征在于，上述含有氟的溶液为氢氟酸浓度[HF](质量%)及硝 酸浓度[HNO₃](质量%)满足[HF]≥5.0×[HNO₃](包括[HNO₃]为0)的氢 氟酸或硝氟酸。

(7)一种燃料电池隔板用不锈钢，其通过上述(1)～(6)中任一项所述 的燃料电池隔板用不锈钢的制造方法来制造。

(8)一种燃料电池隔板，其使用上述(7)所述的燃料电池隔板用不锈 钢。

(9)一种燃料电池，其使用上述(8)所述的燃料电池隔板。

需要说明的是，在本发明中，硝氟酸是指氢氟酸与硝酸的混合液。

发明效果

根据本发明，能够廉价、稳定地得到导电性及耐久性优良的燃料 电池隔板用不锈钢。

即使在通过浸渍在含有氟离子的溶液中使不锈钢溶解而使溶液中 混入有浓度为0.04g/升以上的Fe离子的情况下，也能够稳定地得到接 触电阻的降低效果而不会消失。

通过使用本发明的不锈钢作为隔板来代替现有的价格昂贵的碳或 金镀层，能够提供廉价的燃料电池，能够促进燃料电池的普及。

附图说明

图1是表示燃料电池的基本结构的示意图。

图2是表示[HF]/[HNO₃]与浸渍处理后的接触电阻值及耐久性评价 试验(durability evaluation)后的接触电阻值的关系的图。

具体实施方式

下面，对本发明进行具体说明。

首先，对本发明中作为对象的不锈钢进行说明。

在本发明中，关于作为基材使用的不锈钢，只要具有在燃料电池 的工作环境下所需的耐腐蚀性则对钢种等没有特别限制，可以是铁素 体系不锈钢ferritic stainless steel，也可以是奥氏体系不锈钢(austenitic  stainless steel)，还可以是双相系不锈钢(duplex stainless steel)，均可以 使用。但是，为了确保最低限度的耐腐蚀性，需要含有16质量%以上 的Cr。优选为18质量%以上。

下面，对于铁素体系不锈钢、奥氏体系不锈钢及双相系不锈钢， 特别是表示优选的成分组成时，如下进行表示。需要说明的是，在没 有特别说明的情况下，涉及成分的“%”标记是指质量%。

(1)铁素体系不锈钢的优选成分组成

C：0.03%以下

C与钢中的Cr结合而使耐腐蚀性(corrosion resistance)降低，因此 其含量越低越优选，但在0.03%以下时不会使耐腐蚀性显著降低。因此， 优选为0.03%以下，更优选为0.015%以下。

Si：1.0%以下

Si是用于脱氧(deoxidation)的元素，但过量含有时会使延展性降 低，因此优选1.0%以下。更优选为0.5%以下。

Mn：1.0%以下

Mn与S结合形成MnS而使耐腐蚀性降低，因此优选1.0%以下。 更优选为0.8%以下。

S：0.01%以下

如上所述，S与Mn结合形成MnS而使耐腐蚀性降低，因此优选 0.01%以下。更优选为0.008%以下。

P：0.05%以下

P导致延展性降低，因此其含量越低越优选，但在0.05%以下时不 会使延展性显著降低。因此，优选为0.05%以下，更优选为0.04%以下。

Al：0.20%以下

Al是用于脱氧的元素，但过量含有时会使延展性降低，因此优选 0.20%以下。更优选为0.15%以下。

N：0.03%以下

N与钢中的Cr结合而使耐腐蚀性降低，因此其含量越低越优选， 但在0.03%以下时不会使耐腐蚀性显著降低。因此，优选0.03%以下。 更优选为0.015%以下。

Cr：16%以上

Cr是不锈钢保持耐腐蚀性所必需的元素，因此，为了得到这种效 果，需要含有16%以上。Cr含量低于16%时，作为隔板经不住长时间 使用。特别是在使用中的环境变化成为问题的情况下，优选设定为18% 以上，更优选为20%以上。另一方面，含有超过40%的Cr时，加工性 显著降低，因此，在重视加工性的情况下，优选设定为40%以下。更 优选为35%以下。

选自Nb、Ti、Zr中的至少一种总计：1.0%以下

Nb、Ti、Zr均是使钢中的C、N以碳化物、氮化物或碳氮化物的 形式固定、对改善耐腐蚀性有用的元素。但是，含量超过1.0%时，延 展性(ductility)的降低变得显著，因此，这些元素在单独添加或复合添 加的任意一种情况下均限定在1.0%以下。需要说明的是，为了充分发 挥这些元素的添加效果，优选含有0.02%以上。

以上对必要成分进行了说明，但本发明中，除此以外，还可以适 当含有下述的元素。

Mo：0.02%以上且4.0%以下

Mo是对改善不锈钢的耐腐蚀性、特别是局部腐蚀性(localized  corrosion)有效的元素，为了得到这种效果，优选含有0.02%以上的Mo。 另一方面，Mo的含量超过4.0%时，延展性的降低变得显著，因此， Mo的上限优选为4.0%。更优选为2.0%以下。

另外，除此以外，还可以以改善耐腐蚀性为目的含有各自为1.0% 以下的Ni、Cu、V、W。另外，还可以以提高热加工性(hot workability) 为目的含有各自为0.1%以下的Ca、Mg、REM(稀土金属，Rare Earth  Metals)、B。

余量为Fe及不可避免的杂质。优选不可避免的杂质中的O(氧)为 0.02%以下。

(2)奥氏体系不锈钢的优选成分组成

C：0.08%以下

C与隔板用奥氏体系不锈钢中的Cr反应形成化合物，在晶界以 Cr碳化物的形式析出，因此使耐腐蚀性降低。因此，C的含量越少越 优选，在0.08%以下时不会使耐腐蚀性显著降低。因此，优选C为0.08% 以下。更优选为0.03%以下。

Cr：16%以上

Cr是用于确保作为奥氏体系不锈钢板的基本的耐腐蚀性所必需的 元素，Cr含量低于16%时，作为隔板经不住长时间使用。因此设定为 16%以上。另一方面，Cr含量超过30%时，难以获得奥氏体组织。因 此，优选30%以下。更优选为18%以上且26%以下。

Mo：0.1%以上且10.0%以下

Mo是对抑制隔板用奥氏体系不锈钢的间隙腐蚀等局部腐蚀有效 的元素。为了得到这种效果，需要含有0.1%以上。另一方面，超过10.0% 时，隔板用不锈钢显著脆化，生产率降低。因此，优选为0.1%以上且 10.0%以下。更优选为0.5%以上且7.0%以下。

Ni：7%以上且40%以下

Ni是使奥氏体相稳定的元素。Ni含量低于7%时，得不到奥氏体 相的稳定化效果。另一方面，Ni含量超过40%时，由于过量地消耗Ni 而导致成本上升。因此，优选7%以上且40%以下。

本发明的隔板用奥氏体系不锈钢中，在上述C、Cr、Mo、Ni的基 础上，还可以根据需要含有以下的元素。

N：2.0%以下

N具有如下效果：具有抑制隔板用奥氏体系不锈钢的局部腐蚀的 作用。但是，在工业上难以使N含量超过2.0%而含有，因此优选2.0% 以下。另外，在通常的熔炼方法中，N含量超过0.4%时，为了在隔板 用不锈钢的熔炼阶段使其含有N而需要长时间，因此导致生产率降低。 因此，从成本方面考虑，更优选0.4%以下。进一步优选为0.01%以上 且0.3%以下。

Cu：0.01%以上且3.0%以下

Cu是具有改善隔板用奥氏体系不锈钢的耐腐蚀性的作用的元素。 为了得到这种效果，优选0.01%以上。但是，Cu含量超过3.0%时，热 加工性降低，从而导致生产率降低。因此，含有Cu时，优选3.0%以 下。更优选为0.01%以上且2.5%以下。

Si：0.01%以上且1.5%以下

Si是对脱氧有效的元素，在隔板用奥氏体系不锈钢的熔炼阶段进 行添加。为了得到这种效果，优选Si含量为0.01%以上。但是，过量 含有时，隔板用不锈钢发生硬质化，延展性降低。因此，含有Si时， 优选1.5%以下。更优选为0.01%以上且1.0%以下。

Mn：0.001%以上且2.5%以下

Mn具有与不可避免地混入的S结合而减少固溶在隔板用奥氏体 系不锈钢中的S的效果，因此是对抑制S的晶界偏析(grain boundary  segregation)、防止热轧时的裂纹有效的元素。这种效果在Mn含量为 0.001%以上且2.5%以下时得以发挥。因此，含有Mn时，优选0.001% 以上且2.5%以下。更优选为0.001～2.0%的范围。

Ti、Nb、V及Zr中的至少一种总计：0.01～0.5%

Ti、Nb、V及Zr均与奥氏体系不锈钢中的C反应而形成碳化物。 这样，Ti、Nb、V及Zr固定C，因此是对改善隔板用奥氏体系不锈钢 的耐晶界腐蚀性有效的元素。特别是C的含量为0.08%以下时，含有 Ti、Nb、V及Zr中的至少任意一种时的耐腐蚀性的改善效果在单独含 有或复合含有Ti、Nb、V及Zr的任意一种情况下均在总计为0.01%以 上时得以发挥。

另一方面，在单独含有或复合含有Ti、Nb、V及Zr的任意一种 情况下，即使含量总计超过0.5%，其效果也都饱和。因此，含有Ti、 Nb、V或Zr时，优选这些元素中的至少一种总计为0.01%以上且0.5% 以下。

本发明中，除上述元素以外，还可以为了提高隔板用奥氏体系不 锈钢的热加工性而含有各自为0.1%以下的Ca、Mg、B、稀土元素(所 谓的REM)。还可以以钢水阶段中的脱氧为目的在0.2%以下的范围内 含有Al。

余量为Fe及不可避免的杂质。优选使不可避免的杂质中的O(氧) 为0.02%以下。

(3)双相系不锈钢的优选成分组成

C：0.08%以下

C与Cr反应而形成化合物，在晶界以Cr碳化物的形式析出，因 此使耐腐蚀性降低。因此，C的含量越少越好，在0.08%以下时不会使 耐腐蚀性显著降低。因此，C优选为0.08%以下。更优选为0.03%以下。

Cr：16%以上

Cr是用于确保作为双相系不锈钢板的基本的耐腐蚀性所必需的元 素，Cr含量低于16%时，作为隔板经不住长时间使用。因此设定为16% 以上。另一方面，Cr含量超过30%时，难以获得双相组织(以下，在没 有特别说明的情况下，表示铁素体相和奥氏体相的双相组织)。因此， 优选30%以下。更优选为20～28%。

Mo：0.1～10.0%

Mo是对抑制间隙腐蚀(crevice corrosion)等局部腐蚀有效的元素。 为了得到这种效果，需要含有0.1%以上。另一方面，超过10.0%时， 不锈钢显著脆化，生产率降低。因此，优选0.1%以上且10.0%以下。 更优选为0.5%以上且7.0%以下。

Ni：1～10%

Ni是使奥氏体相稳定的元素。Ni含量低于1%时，难以生成奥氏 体相，从而难以得到双相组织。另一方面，Ni含量超过10%时，难以 生成铁素体相，从而难以得到双相组织。因此，Ni优选为1%以上且 10%以下。

本发明的隔板用双相系不锈钢中，在上述C、Cr、Mo、Ni的基础 上，还可以根据需要含有以下的元素。

N：2.0%以下

N是具有抑制隔板用双相系不锈钢的局部腐蚀的作用的元素。但 是，在工业上难以使N含量超过2.0%而含有，因此优选将2.0%作为上 限。另外，在通常的熔炼方法中，N含量超过0.4%时，为了在隔板用 不锈钢的熔炼阶段使其含有N而需要长时间，因此导致生产率降低。 因此，从成本方面考虑，优选0.4%以下。更优选为0.01～0.3%的范围。

Cu：3.0%以下

Cu是具有改善隔板用双相系不锈钢的耐腐蚀性的作用的元素。为 了得到这种效果，优选0.01%以上。但是，Cu含量超过3.0%时，热加 工性降低，导致生产率降低。因此，含有Cu时，优选为3.0%以下。 更优选为0.01%以上且2.5%以下。

Si：1.5%以下

Si是对脱氧有效的元素，在隔板用双相系不锈钢的熔炼阶段进行 添加。为了得到这种效果，优选Si为0.01%以上。但是，过量地含有 时，隔板用不锈钢发生硬质化，延展性降低。因此，含有Si时，优选 1.5%以下。更优选为0.01%以上且1.0%以下。

Mn：0.001%以上且2.5%以下

Mn具有与不可避免地混入的S结合而减少固溶在隔板用双相系 不锈钢中的S的效果，因此是对抑制S的晶界偏析、防止热轧时的裂 纹有效的元素。这种效果在Mn含量为0.001%以上且2.5%以下时得以 发挥。因此，含有Mn时，优选0.001%以上且2.5%以下。更优选为0.001% 以上且2.0%以下。

Ti、Nb、V或Zr中的至少一种总计：0.01～0.5%

Ti、Nb、V及Zr均与双相系不锈钢中的C反应而形成碳化物。这 样，Ti、Nb、V及Zr固定C，因此是对改善隔板用双相系不锈钢的耐 晶界腐蚀性有效的元素。特别是C的含量为0.08%以下时，含有Ti、 Nb、V及Zr中的至少任意一种时的耐腐蚀性的改善效果在单独含有或 复合含有Ti、Nb、V及Zr的任意一种情况下均在总计为0.01%以上时 得以发挥。

另一方面，在单独含有或复合含有Ti、Nb、V及Zr的任意一种 情况下，即使含量总计超过0.5%，其效果也都饱和。因此，含有Ti、 Nb、V或Zr时，优选这些元素中的至少一种总计在0.01～0.5%的范围 内。

本发明中，除上述元素以外，还可以为了提高隔板用双相系不锈 钢的热加工性而含有各自为0.1%以下的Ca、Mg、B、稀土元素(所谓 的REM)，还可以以钢水阶段中的脱氧为目的在0.2%以下的范围内含 有Al。

余量为Fe及不可避免的杂质。优选使不可避免的杂质中的O(氧) 为0.02%以下。

导电性和耐久性优良的燃料电池隔板用不锈钢通过对上述不锈钢 实施电解处理和浸渍在含有氟的溶液中的浸渍处理而得到。

在此，本发明中，重要的是在浸渍在含有氟的溶液中的浸渍处理 之前实施电解处理。通过电解处理使不锈钢的制造工序中形成的被膜 (film)改质(reform)，容易表现出由浸渍在含有氟的溶液中的浸渍处理带 来的接触电阻的降低效果。并且，即使在含有氟的溶液中混入有Fe离 子的情况下，接触电阻的降低效果也不容易消失。优选连续地实施电 解处理和浸渍处理，但可以在电解处理与浸渍处理之间进行不使表面 显著变质的范围的清洗(cleaning)等。另外，也可以在浸渍处理之后进 行不使表面显著变质的范围的清洗等。需要说明的是，在此所说的清 洗包括浸渍在碱(alkali)或酸(acid)中的处理。

电解处理优选以阳极电解(anodic electrolyzation)或阳极电解与阴 极电解(cathodic electrolyzation)的组合进行。另外，优选阳极电解量 (anodic electrolytic quantity)Qa和阴极电解量Qc满足Qa≥Qc。需要 说明的是，以单独的阳极电解进行电解处理的情况下，设定为Qc=0。 在此，Qa为阳极电解中的电流密度与处理时间(treating time)之积，Qc 为阴极电解中的电流密度与处理时间之积。本发明的电解处理优选包 括阳极电解，其方法不受限定。也可以采用交替电解，但Qa＜Qc时， 因溶出成分的再吸附等而容易使由之后的浸渍处理带来的接触电阻的 降低效果变得不充分，因此优选Qa≥Qc。

在浸渍处理中，优选含有氟的溶液的温度为40℃以上。在低于40℃ 的情况下，难以表现出接触电阻的降低效果，用于得到充分效果的处 理时间增加。溶液温度的上限不需要特别限定，但考虑安全性(safety) 等时，优选为90℃以下。

另外，从其效果的大小出发，含有氟的溶液优选为氢氟酸 (fluorinated acid)或硝氟酸，并且优选氢氟酸浓度[HF](质量%)及硝酸 浓度[HNO₃](质量%)满足[HF]≥0.8×[HNO₃]。需要说明的是，硝氟酸表 示氢氟酸与硝酸的混合液，在含有氟的溶液中不含硝酸的情况下， [HNO₃]为0。图2是表示[HF]/[HNO₃]与浸渍处理后的接触电阻值及耐 久性评价试验后的接触电阻值的关系的图。另外，图2中，浸渍处理 后的接触电阻值及耐久性评价试验后的接触电阻值的测定方法和评价 基准与后述的实施例1同样。由图2可知，对于浸渍处理后的接触电 阻值及耐久性评价试验后的接触电阻值而言，在[HF]≥0.8×[HNO₃]的情 况下分别为○、○，在[HF]≥1.7×[HNO₃]的情况下分别为○、◎，在 [HF]≥5.0×[HNO₃]的情况下分别为◎、◎。认为这是因为，在[HF]＜ 0.8×[HNO₃]时，会促进不锈钢的钝化，从而难以表现出接触电阻的降 低效果。

根据以上结果，设定为[HF]≥0.8×[HNO₃]，优选为 [HF]≥1.7×[HNO₃]，进一步优选为[HF]≥5.0×[HNO₃]。

需要说明的是，在此，接触电阻值的评价中，在耐久性评价试验 前，将接触电阻值低于5mΩ·cm²判断为优良(◎)，将接触电阻值为 5mΩ·cm²以上且低于10mΩ·cm²判断为良(○)，将接触电阻值为 10mΩ·cm²以上判断为不良(×)，在耐久性评价试验后，将接触电阻值 低于10mΩ·cm²判断为优良(◎)，将接触电阻值为10mΩ·cm²以上且 低于15mΩ·cm²判断为良(○)，将接触电阻值为15mΩ·cm²以上且低 于20mΩ·cm²判断为尚可(△)，将接触电阻值为20mΩ·cm²以上判断 为不良(×)。

作为上述以外的条件，对于电解处理而言，优选在含有0.5质量% 以上的硫酸的酸中进行。在含有硫酸的酸中的电解处理对于使不锈钢 的被膜改质有利，硫酸的浓度优选为0.5质量%以上。硫酸的浓度低于 0.5质量%时，容易使不锈钢的被膜的改质不充分。硫酸的浓度的上限 不需要特别限定，但即使过量含有其效果也会饱和，因此优选设定为 50质量%以下。更优选为1.0～40质量%。

另外，在含有盐类的溶液中的电解处理也对于使不锈钢的被膜改 质有利，优选含有盐类的溶液的浓度为5质量%以上。低于5质量%时， 容易使被膜的改质不充分。在此，作为盐类，例如硫酸钠(sodium sulfate) 有利地适合，但除此以外还可以使用对水的溶解度(solubility)高的盐 类。盐类的浓度的上限不需要特别限定，可以含有至溶解度上限。但 是，即使过量含有其效果也会饱和，因此优选设定为40质量%以下。 更优选为8～30质量%。

需要说明的是，在本发明中，对于作为基材的铁素体系不锈钢、 奥氏体系不锈钢或双相系不锈钢的制造方法，制造条件等没有特别限 制，按照现有公知的方法即可，但优选的制造条件如下所述。

将调节为优选成分组成的钢片加热到1100℃以上的温度后进行热 轧，接着，在800～1100℃的温度下实施退火之后，反复进行冷轧和退 火，制成不锈钢板。所得到的不锈钢板的板厚优选为约0.02mm～约 0.8mm。在此，以在线(online)方式连续地实施最终退火和电解处理、 在含有氟的溶液中的浸渍是高效的，但另一方面，也可以以离线(off-line) 方式独立地进行其中的一部分工序或全部工序并在这些工序间实施清 洗等。

实施例

实施例1

将表1所示的化学组成的钢在真空熔炼炉中进行熔炼，将所得到 的钢锭加热到1200℃后，通过热轧制成板厚为5mm的热轧板。将所得 到的热轧板在900℃下实施退火后，通过酸洗进行脱氧化皮，接着，反 复进行冷轧和退火酸洗，制造板厚为0.7mm的冷轧退火板。然后，对 一部分试样，在2质量%、30℃的硫酸中进行+2A/dm²×1秒→-2A/dm²×1 秒→+2A/dm²×1秒→-2A/dm²×1秒→+2A/dm²×1秒(+为阳极电解，-为阴 极电解)的电解处理后，进行浸渍在含有0～1.0g/升的Fe的、5质量 %HF+1质量%HNO₃、55℃的硝氟酸的混合溶液中的浸渍处理(处理时 间：90秒)。通过改变硝氟酸的混合溶液中的Fe浓度来模拟Fe向溶液 中混入的混入量随着浸渍处理量的增加而增加。

将试样的处理条件和浸渍处理后的接触电阻值示于表2。另外， 从测定接触电阻后的试样上切下30mm×30mm的试验片，用丙酮 (acetone)进行脱脂后，在模拟燃料电池的工作环境(operating  environment)的含有2ppm的Cl的pH3的硫酸(80℃)中，进行在0.8V vs  SHE(标准氢电极)下保持20小时的耐久性评价试验，对试验后的接触 电阻值进行评价。将所得到的结果示于表3。

另外，关于接触电阻，将试样用复写纸(东レ株式会社，TGP-H-120) 夹住，再使其两侧与铜板上施加有金镀层(gold plating)的电极(electrode) 接触，施加每单位面积20kgf/cm²的压力并通入电流，测定试样与一个 电极的电位差(potential difference)，并算出电阻(electric resistance)。将 其测定值乘以接触面的面积而得到的值作为接触电阻。在耐久性评价 试验前，将接触电阻值低于5mΩ·cm²判断为优良(◎)，将接触电阻值 为5mΩ·cm²以上且低于10mΩ·cm²判断为良(○)，将接触电阻值为 10mΩ·cm²以上判断为不良(×)，在耐久性评价试验后，将接触电阻值 低于10mΩ·cm²判断为优良(◎)，将接触电阻值为10mΩ·cm²以上且 低于15mΩ·cm²判断为良(○)，将接触电阻值为15mΩ·cm²以上且低 于20mΩ·cm²判断为尚可(△)，将接触电阻值为20mΩ·cm²以上判断 为不良(×)。

在本发明范围内，在耐久性评价试验前(浸渍处理后)、耐久性评价 试验后，接触电阻均低而使导电性均良好，耐久性也均优良。

如表2所示，对于未实施电解处理的试样而言，硝氟酸中的Fe离 子浓度为0.04g/升以上时，接触电阻不良。

另外，如表3所示，对于未实施电解处理的试样而言，硝氟酸中 的Fe离子浓度为0.04g/升以上时，在耐久性评价试验后，接触电阻也 变得不良。

实施例2

将表4所示的化学组成的钢在真空熔炼炉中进行熔炼，将得到的 钢锭加热到1200℃后，通过热轧制成板厚为5mm的热轧板。将所得到 的热轧板在900～1100℃下实施退火后，通过酸洗进行脱氧化皮，接着， 反复进行冷轧和退火及酸洗，制造板厚为0.7mm的冷延板。然后，在 各种条件下进行电解处理后，进行浸渍在含有1.0g/升的Fe离子的氢氟 酸或硝氟酸中的浸渍处理(处理时间：90秒)。将电解处理和浸渍处理的 条件示于表5。

将浸渍处理后的接触电阻值示于表6。

另外，从测定接触电阻后的试样上切下30mm×30mm的试验片， 用丙酮进行脱脂后，在模拟燃料电池的工作环境的含有2ppm的Cl的 pH3的硫酸(80℃)中，进行在0.8V vs SHE下保持20小时的耐久性评价 试验，对试验后的接触电阻进行评价。将所得到的结果示于表6。另外， 接触电阻的测定方法与实施例1同样。

如表5、6所示，在本发明范围内，在耐久性评价试验前(浸渍处 理后)、耐久性评价试验后，接触电阻均低而使导电性均良好，耐久性 也均优良。

标号说明

1  膜-电极接合体

2  气体扩散层

3  气体扩散层

4  隔板

5  隔板

6  空气流路

7  氢气流路