聚酰亚胺膜形成用涂布液、液晶取向剂、聚酰亚胺膜、液晶取向膜及液晶显示元件

摘要

本发明是一种聚酰亚胺膜形成用涂布液、由该涂布液构成的液晶取向剂、将该涂布液涂布于基板进行烧成而得的聚酰亚胺膜、由所述聚合物在以下式[A]表示的双官能化合物的作用下交联而得的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺膜、由该聚酰亚胺膜构成的液晶取向膜、以及具备该液晶取向膜的液晶显示元件，所述聚酰亚胺膜形成用涂布液含有聚合物和双官能化合物，所述聚合物是选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种，所述聚酰亚胺前体通过使四羧酸成分和二胺成分进行聚合反应而得，所述双官能化合物是在二胺化合物的两个氨基上分别引入米氏酸结构而得的以下式[A]表示的双官能化合物。［化A］(式中，Y、R1和R2是权利要求1或4中规定的基团)。

说明书

技术领域

本发明涉及新型的聚酰亚胺膜形成用涂布液及液晶取向剂、使用它们 而形成的聚酰亚胺膜及液晶取向膜、以及液晶显示元件。

背景技术

在液晶显示元件中，液晶取向膜担负着使液晶沿着一定的方向取向的 作用。现在，工业上使用的主要的液晶取向膜通过将由作为聚酰亚胺前体 的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的溶液组成的聚酰亚胺类的液晶取向 剂涂布于基板进行成膜的方法来制造。此外，使液晶相对于基板面平行取 向或倾斜取向的情况下，在成膜后进一步通过摩擦进行表面拉伸处理。此 外，作为摩擦处理的替代方法，也提出了采用基于偏振紫外线照射等的各 向异性光化学反应的方法，近年来进行着面向工业化的研究。

为了提高这种液晶显示元件的显示特性，通过聚酰胺酸、聚酰胺酸酯 或聚酰亚胺的结构的改变、特性不同的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺 的掺杂、添加剂的添加等方法来进行液晶取向性和电特性等的改善、预倾 角的控制等。

通过聚酰亚胺的结构来控制预倾角的技术中，使用具有侧链的二胺作 为聚酰亚胺原料的一部分的方法能根据该二胺的使用比例来控制预倾角， 因此比较容易达到目标预倾角，作为增大预倾角的方法有用。作为增大液 晶的预倾角的二胺的侧链结构，已知长链的烷基或氟烷基(例如参照专利文 献1)、环状基团或环状基团与烷基的组合(例如参照专利文献2)、类固醇骨 架(例如参照专利文献3)等。

此外，对于如上所述用于增大液晶的预倾角的二胺，也进行了用于改 善预倾角的稳定性和工艺依赖性的结构研究，作为这里所用的侧链结构， 提出了苯基或环己基等包含环结构的侧链结构(例如参照专利文献4、5)。 还提出了侧链上具有3个～4个这种环结构的二胺(例如参照专利文献6)。

近年来，随着液晶显示元件在大画面的液晶电视和高清晰的移动用途 (数码相机和便携式电话的显示部分)中的广泛实用化，与以往相比，使用 的基板的大型化、基板台阶的凹凸不断加剧。在这种状况下，从显示特性 的观点考虑，要求对于大型基板和台阶能均匀地涂布液晶取向膜。

液晶取向膜的制造工序中，将聚酰胺酸的溶液或溶剂可溶性聚酰亚胺 的溶液涂布于基板的情况下，工业上一般通过胶版印刷等来进行。作为涂 布液的溶剂，除了树脂的溶解性优异的溶剂(以下也称为良溶剂)N-甲基-2- 吡咯烷酮和γ-丁内酯等以外，为了提高涂膜均一性而混合树脂的溶解性低 的溶剂(以下也称为不良溶剂)丁基溶纤剂等。然而，不良溶剂的使聚酰胺 酸或聚酰亚胺溶解的能力差，因此如果大量混合则会发生析出(例如参照专 利文献7)。特别是在溶剂可溶性聚酰亚胺的溶液中，该问题表现得很明显。 此外，使用具有如上所述的侧链的二胺而得的聚酰亚胺存在溶液的涂布均 一性下降的倾向，因此需要增加不良溶剂的混合量，这种溶剂的混合允许 量也是聚酰亚胺的重要特性。

此外，液晶显示元件的高性能化、大面积化、显示器件的省电化等不 断发展，除此之外还在各种环境下使用，对于液晶取向膜所要求的特性也 变得严格。特别是将液晶取向剂涂布于基板时因为节拍时间延长而引起的 析出和分离所导致的印刷不良的发生、由蓄积电荷(RDC)所导致的烧屏等问 题成为课题，用现有技术很难同时解决这两个问题。

如上所述，在聚酰亚胺类液晶取向膜中，为了改善所要的特性而使用 各种二胺成分作为原料的一部分，但由于与其它特性的关系，有时无法自 由使用所要的二胺成分。

还有，由于其特征、即较高的机械强度、耐热性、耐溶剂性，聚酰亚 胺除了用作液晶取向膜以外，还广泛用作电气－电子领域内的保护材料、 绝缘材料，用作这种材料的情况下，也同样地对作为聚酰亚胺原料的二胺 成分进行了改良，但在无法自由使用所要的二胺成分这一点也一样。于是， 希望能容易地进行这些所要的特性的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平2-282726号公报

专利文献2：日本专利特开平3-179323号公报

专利文献3：日本专利特开平4-281427号公报

专利文献4：日本专利特开平9-278724号公报

专利文献5：国际公开第2004/52962号文本

专利文献6：日本专利特开2004-67589号公报

专利文献7：日本专利特开平2-37324号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的课题在于解决上述现有技术的问题，提供能容易地得到比较 自由地改善了各种特性的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜形成用涂布液及液晶取 向剂、使用它们而形成的聚酰亚胺膜及液晶取向膜、以及液晶显示元件。

解决技术问题所采用的技术方案

解决上述课题的本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液的特征在于，含有 聚合物和双官能化合物，所述聚合物是选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺 前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种，所述聚酰亚胺前体通过使选自 四羧酸及其衍生物的至少一种四羧酸成分和二胺成分进行聚合反应而得， 所述双官能化合物是在二胺化合物的两个氨基上分别引入米氏酸结构而得 的以下式[A]表示的双官能化合物。

[化1]

(式中，Y表示来源于所述二胺化合物的2价有机基团，R₁和R₂分别是-H 或可以在任意位置包含苯环、环己烷环、杂环、氟、醚键、酯键、酰胺键 的碳原子数为1～35的1价有机基团，可以与Y的一部分连接而形成环，此外， R₁和R₂可以相同也可以不同。)

本发明的液晶取向剂的特征在于，由所述聚酰亚胺膜形成用涂布液构 成。

此外，本发明的聚酰亚胺膜的特征在于，将所述聚酰亚胺膜形成用涂 布液涂布于基板，进行烧成而得。

另外，本发明的聚酰亚胺膜的特征在于，由聚合物在双官能化合物的 作用下交联而得的聚酰亚胺构成，所述聚合物是选自聚酰亚胺前体和将该 聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种，所述聚酰亚胺前体通 过使选自四羧酸及其衍生物的至少一种四羧酸成分和二胺成分进行聚合反 应而得，所述双官能化合物是在二胺化合物的两个氨基上分别引入米氏酸 结构而得的以下式[A]表示的双官能化合物。

[化2]

(式中，Y表示来源于所述二胺化合物的2价有机基团，R₁和R₂分别是-H 或可以在任意位置包含苯环、环己烷环、杂环、氟、醚键、酯键、酰胺键 的碳原子数为1～35的1价有机基团，可以与Y的一部分连接而形成环，此外， R₁和R₂可以相同也可以不同。)

此外，本发明的液晶取向膜的特征在于，由所述聚酰亚胺膜构成。

此外，本发明的液晶显示元件的特征在于，具备所述液晶取向膜。

发明的效果

根据本发明，通过制成含有在二胺化合物的两个氨基上分别引入米氏 酸结构而得的以上式[A]表示的双官能化合物的液晶取向剂等聚酰亚胺膜 形成用涂布液，可获得比较自由地改善了各种特性的液晶取向膜等聚酰亚 胺膜。而且，以上式[A]表示的双官能化合物是在二胺化合物的两个氨基上 分别引入米氏酸结构而得的化合物，作为该二胺化合物，可使用用于获得 以往进行过研究的所要特性的二胺成分，因此能容易地改善所得聚酰亚胺 膜的各种特性。此外，本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液所含有的聚酰亚 胺前体或聚酰亚胺通过加热在以上式[A]表示的双官能化合物的作用下交 联，因此所得的聚酰亚胺膜具有对有机溶剂的耐性，而且也起到使膜变硬 的效果。

实施发明的最佳方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液含有在二胺化合物的两个氨基上分 别引入米氏酸结构而得的以下式[A]表示的双官能化合物。

[化3]

(式中，Y表示来源于所述二胺化合物的2价有机基团，R₁和R₂分别是-H 或可以在任意位置包含苯环、环己烷环、杂环、氟、醚键、酯键、酰胺键 的碳原子数为1～35的1价有机基团，可以与Y的一部分连接而形成环，此外， R₁和R₂可以相同也可以不同。)

上式[A]中，Y如上所述是来源于作为以上式[A]表示的双官能化合物的 原料的二胺化合物的2价有机基团，其结构无特别限定，作为Y的具体例， 可例举以下式(Y-1)～(Y-120)表示的2价有机基团等。其中，使用所得的聚 酰亚胺膜作为液晶取向膜的情况下，为了获得良好的液晶取向性，较好是 以直线性高的二胺化合物为原料的结构，作为该Y，可例举(Y-7)、(Y-10)、 (Y-11)、(Y-12)、(Y-13)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-23)、(Y-25)、(Y-26)、 (Y-27)、(Y-41)、(Y-42)、(Y-43)、(Y-44)、(Y-45)、(Y-46)、(Y-48)、 (Y-61)、(Y-63)、(Y-64)、(Y-65)、(Y-66)、(Y-67)、(Y-68)、(Y-69)、 (Y-70)、(Y-71)、(Y-78)、(Y-79)、(Y-80)、(Y-81)、(Y-82)或(Y-109)等。 此外，将所得的聚酰亚胺膜作为用于提高液晶的预倾角的液晶取向膜的情 况下，较好是以侧链上具有长链烷基(例如碳数10以上的烷基)、芳香族环、 脂肪族环、类固醇骨架或将它们组合而成的结构的二胺化合物为原料的结 构，作为该Y，可例举(Y-83)、(Y-84)、(Y-85)、(Y-86)、(Y-87)、(Y-88)、 (Y-89)、(Y-90)、(Y-91)、(Y-92)、(Y-93)、(Y-94)、(Y-95)、(Y-96)、 (Y-97)、(Y-98)、(Y-99)、(Y-100)、(Y-101)、(Y-102)、(Y-103)、(Y-104)、 (Y-105)、(Y-106)、(Y-107)或(Y-108)等，但不限定于此。此外，欲提高 液晶显示元件的电特性的情况下，可例举(Y-31)、(Y-40)、(Y-64)、(Y-65)、 (Y-66)、(Y-67)、(Y-109)、(Y-110)等。此外，欲赋予液晶取向膜以光反 应性的情况下，可例举(Y-17)、(Y-18)、(Y-111)、(Y-112)、(Y-113)、 (Y-114)、(Y-115)、(Y-116)、(Y-117)、(Y-118)、(Y-119)等。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

在二胺化合物的两个氨基上分别引入米氏酸结构而得的以上式[A]表 示的双官能化合物例如可通过如下方法制造：在原甲酸三甲酯中、或者在 原甲酸三乙酯中、或者在常规的有机合成中使用的有机溶剂(例如乙酸乙 酯、己烷、甲苯、四氢呋喃、乙腈、甲醇、氯仿、1,4-二噁烷、N,N-二甲基 甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮)中，使以下式[B]表示的二胺化合物与米氏酸 和原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯一起反应。作为以下式[B]表示的二胺化合 物，可使用用于获得以往进行过研究的所要特性的二胺成分，即用于与四 羧酸成分进行聚合反应来制造聚酰亚胺前体或聚酰亚胺、且用于获得所要 特性的二胺成分。反应温度和反应时间无特别限定，例如于60～120℃反应 30分钟～2小时左右即可。

[化19]

(Y、R₁和R₂与上式[A]中的Y、R₁和R₂相同。)

当然，以上式[A]表示的双官能化合物可以是一种，或者也可以两种以 上并用。

此外，本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液含有选自聚酰亚胺前体和将 该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，所述聚酰亚 胺前体通过使选自四羧酸及其衍生物的至少一种四羧酸成分和二胺成分进 行聚合反应而得。当然，该聚酰亚胺前体或聚酰亚胺可以是一种，或者也 可以两种以上并用。聚酰亚胺前体是指聚酰胺酸和聚酰胺酸酯。

本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液所含有的聚酰亚胺前体如上所述， 通过使选自四羧酸及其衍生物的至少一种四羧酸成分和二胺成分进行聚合 反应而得。

作为二胺成分，可例举例如以上式[B]表示的二胺化合物。此外，可使 用以往在使二胺成分和四羧酸成分反应而获得聚酰亚胺前体时所用的二胺 成分。作为该聚酰亚胺前体的原料的二胺成分可以部分或全部是与作为以 上式[A]表示的双官能化合物的原料的二胺化合物相同的化合物，或者二胺 成分也可以是与作为以上式[A]表示的双官能化合物的原料的二胺化合物 不同的化合物。

此外，作为选自四羧酸及其衍生物的至少一种四羧酸成分，可使用以 往在使二胺成分和四羧酸成分反应而获得聚酰亚胺前体时所用的四羧酸成 分。作为四羧酸衍生物，可例举四羧酸二酰卤、以下式[C]表示的四羧酸二 酐、四羧酸二酯二酰氯、四羧酸二酯等。例如，通过使四羧酸二酰卤、四 羧酸二酐等四羧酸或其衍生物和二胺成分反应，可获得聚酰胺酸。此外， 通过四羧酸二酯二酰氯和二胺成分的反应，或者通过使四羧酸二酯和二胺 成分在合适的缩合剂、碱的存在下等条件下反应，可获得聚酰胺酸酯。

[化20]

(X是4价有机基团。)

作为上式[C]的X的具体例，可例举以下式(X-1)～(X-46)表示的4价有 机基团。从化合物的获得难易度的观点考虑，X较好是(X-1)、(X-2)、(X-3)、 (X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-8)、(X-16)、(X-17)、(X-19)、(X-21)、(X-25)、 (X-26)、(X-27)、(X-28)、(X-32)或(X-46)。欲提高所得聚酰亚胺膜的透 明性的情况下，优选使用具有脂肪族和脂肪族环结构的四羧酸二酐，作为X， 更好是(X-1)、(X-2)及(X-25)，从与二胺的反应性的观点考虑，进一步更 好是(X-1)。

[化21]

作为四羧酸二酯的具体例，可例举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、 1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁 烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、 1,2,3,4-环戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二烷基酯、 1,2,4,5-环己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二烷基酯、 3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二 烷基酯、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二环己基 四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺-3,7-二丁基环辛 -1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三环[4.2.1.0^2,5]壬烷-3,4,7,8-四羧 酸-3,4:7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]十六烷-4,5,11,12- 四羧酸-4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四 氢化萘-1,2-二羧酸二烷基酯等脂肪族四羧酸二酯，均苯四甲酸二烷基酯、 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二烷基酯、 2,3,3’,4-联苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二烷基酯、 2,3,3’,4-二苯酮四羧酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、双 (3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘 四羧酸二烷基酯等芳香族四羧酸二烷基酯。

当然，二胺成分和四羧酸成分分别可以是一种，或者也可以两种以上 并用。

使四羧酸成分和二胺成分进行聚合反应来合成聚酰亚胺前体的方法无 特别限定，可使用公知的合成方法。

例如，作为二胺成分和四羧酸二酐的反应，可例举使二胺成分和四羧 酸二酐在有机溶剂中反应的方法。此时所用的有机溶剂只要是溶解生成的 聚酰亚胺前体的有机溶剂即可，无特别限定。作为其具体例，可例举N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、 二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲 氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异 戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、 乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、 乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲 醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二 乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单 乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单 丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁 醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、 二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二烷、正己烷、正戊烷、 正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸 乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸 甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲 氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲 氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些可以单独 使用，也可以混合使用。并且，即使是不能溶解聚酰亚胺前体的溶剂，在 生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内，可以混合在上述溶剂中使用。另外， 因为有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，并且成为使生成的聚酰亚胺前体水 解的原因，所以理想的是使用脱水干燥的有机溶剂。

使二胺成分和四羧酸二酐在有机溶剂中反应时，可例举：搅拌使二胺 成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液，然后直接添加四羧酸二酐或者使 四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在使四羧酸二 酐分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四 羧酸二酐和二胺成分的方法等，可以采用其中的任一种方法。分别使用多 种二胺成分或四羧酸二酐进行反应时，可以在预先混合的状态下使其反应， 也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量体混合反应 而获得聚合物。此时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，较好 是-5℃～100℃的范围。反应可以在任意浓度下进行，但如果浓度过低，则 难以获得高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性过高，难以 均匀搅拌。因此，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。反应初期 在高浓度下进行，之后可以追加有机溶剂。

聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的总摩尔数和四羧酸二酐的总 摩尔数之比较好是0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于 1.0，生成的聚酰亚胺前体的分子量越大。

此外，如上所述，通过四羧酸二酯二酰氯和二胺成分的反应，或者通 过使四羧酸二酯和二胺成分在合适的缩合剂、碱的存在下等条件下反应， 可获得聚酰胺酸酯。或者，通过上述方法预先合成聚酰胺酸，利用高分子 反应将聚酰胺酸的羧基酯化，由此也可获得聚酰胺酸酯。

具体而言，例如可以使四羧酸二酯二酰氯和二胺成分在碱和有机溶剂 的存在下，且在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优 选1小时～4小时，从而合成聚酰胺酸酯。

作为碱，可使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶，因为反应平稳地进 行，所以优选吡啶。从以易去除的量容易地获得高分子量体的观点考虑， 碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯较好是2～4倍摩尔。

此外，使四羧酸二酯和二胺成分在缩合剂的存在下缩聚的情况下，作 为碱，可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基 丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基吗啉、 O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1- 基)-N,N,N’,N’-四甲脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并唑)膦酸二 苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基吗啉氯化物n-水合 物等。

此外，上述使用缩合剂的方法中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反 应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸 的添加量相对于进行反应的二胺或四羧酸二酯较好是0.1～1.0倍摩尔量。

作为上述反应中所用的溶剂，可以用与上文中所示的合成聚酰胺酸时 所用的溶剂相同的溶剂，从单体和聚合物的溶解性考虑，较好是N-甲基-2- 吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以一种或两种以上混合使用。作为合成时的 浓度，从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，四 羧酸二酯二酰氯或四羧酸二酯等四羧酸衍生物和二胺成分在反应溶液中的 总浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。此外，为了防止四羧酸 二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中使用的溶剂较好是尽可能脱水， 较好是在氮气气氛中防止外界气体的混入。

本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液所含有的聚酰亚胺通过使上述聚酰 亚胺前体脱水闭环而得。该聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化 率)不一定需要为100％，可以根据用途或目的任意调整。

作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可例举直接加热聚酰亚胺前体 的溶液的热酰亚胺化、或在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚 胺化。

在溶液中使聚酰亚胺前体热酰亚胺化时的温度为100～400℃，较好是 120～250℃，较好是在将通过酰亚胺化反应生成的水排除至体系外的同时 进行。

聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化是通过在聚酰亚胺前体溶液中添加碱性 催化剂和酸酐，且在-20～250℃，较好是在0～180℃下搅拌而进行。碱性 催化剂的量以摩尔计为酰胺酸基的0.5～30倍，优选2～20倍，酸酐的量以 摩尔计为酰胺酸基的1～50倍，优选3～30倍。作为碱性催化剂，可例举吡 啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行 而言适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐或均 苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因此优 选。采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、 反应时间来控制。

从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰亚胺前体或 聚酰亚胺时，较好是将反应溶液投入到溶剂中而使其沉淀。作为用于沉淀 的溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲 基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到溶剂中而沉淀的聚合物可以 在过滤回收之后，在常压或减压下于常温或加热来进行干燥。另外，如果 重复使沉淀回收的聚合物重新溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作2～10 次，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可例举例如醇类、酮 类或烃等，如果使用选自这些溶剂的3种以上的溶剂，则纯化效率进一步提 高，因此优选。

本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液所含有的聚酰亚胺前体或聚酰亚 胺，在考虑到所得的聚酰亚胺膜的强度、聚酰亚胺膜形成时的操作性、聚 酰亚胺膜的均匀性的情况下，利用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量 较好是5000～1000000，更好是10000～150000。

本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液可以含有上述聚酰亚胺前体或聚酰 亚胺以外的聚合物作为聚合物成分。作为聚酰亚胺前体或聚酰亚胺以外的 聚合物，可例举丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚硅氧烷 或聚酰胺等。

通过含有上述的聚合物和双官能化合物，即，例如通过使现有的用于 形成液晶取向膜等的聚酰亚胺膜形成用涂布液中进一步含有以上式[A]表 示的双官能化合物，从而成为能得到比较自由地改善了各种特性的聚酰亚 胺膜的聚酰亚胺膜形成用涂布液；所述聚合物是选自聚酰亚胺前体和将该 聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种，所述聚酰亚胺前体通 过使选自四羧酸及其衍生物的至少一种四羧酸成分和二胺成分进行聚合反 应而得，所述双官能化合物是在二胺化合物的两个氨基上分别引入米氏酸 结构而得的以上式[A]表示的双官能化合物。

如果要详细描述，则以上式[A]表示的双官能化合物在两端具有2个米 氏酸结构、即来源于米氏酸的结构，该米氏酸结构通过加热(例如180～250 ℃以上)、随着二氧化碳和丙酮的离去而成为烯酮(即具有二价基团>C=C=O 的羰基化合物)，烯酮单独二聚化，或是与聚酰亚胺前体或聚酰亚胺所具有 的羧基、羟基、氨基、巯基、醛、酮、不饱和键(例如碳-碳双键、碳-碳三 键、亚胺(碳-氮双键)、碳二亚胺、硫黄叶立德、膦叶立德)、酰胺键和酯 键、酰亚胺键的羰基、活性亚甲基等反应。因此，以上式[A]表示的双官能 化合物在未加热至高温(例如100℃以下)的聚酰亚胺膜形成用涂布液的状 态下不与聚酰亚胺前体或聚酰亚胺反应，但通过加热，经由米氏酸结构而 被引入聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。以上式[A]表示的双官能化合物因为具有 2个米氏酸结构，所以推测在加热后形成为聚酰亚胺通过以上式[A]表示的 双官能化合物而交联的结构。

由此，将本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液涂布于基板进行烧成而得 的聚酰亚胺膜中，在聚酰亚胺中引入了以上式[A]表示的双官能化合物所具 有的Y结构，即来源于作为以式[A]表示的双官能化合物的原料的二胺化合 物的Y结构。

以往，聚酰亚胺膜由于其特征、即较高的机械强度、耐热性、耐溶剂 性而被广泛用作液晶取向膜、电气－电子领域内的保护材料、绝缘材料， 为了改善所要的特性而使用各种二胺成分作为原料的一部分，但有时无法 自由使用所要的二胺成分。例如，在液晶取向膜中，为了进行液晶取向性 和预倾角的提高等、即为了改善所要的特性而使用各种二胺成分作为原料 的一部分，但根据为了得到所要的特性而使用的二胺成分的种类、组合和 量的不同，二胺成分和四羧酸成分的聚合反应性变差，因此用于获得所要 特性的二胺成分的种类、组合和量有时会受到限制。此外，对于用于获得 所要特性的二胺成分的各种种类和组合，需要分别研究二胺成分和四羧酸 成分的聚合反应条件。另外，为了制成能形成均匀的聚酰亚胺膜的聚酰亚 胺膜形成用涂布液，含有成分必须是溶解于溶剂的溶液状态，但根据用于 获得所要特性的二胺成分的种类、组合和量的不同，存在聚酰亚胺膜形成 用涂布液所含有的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的溶解性变差的问题。

本发明中，在聚酰亚胺膜形成用涂布液的阶段，作为不同的化合物分 别含有聚酰亚胺前体或聚酰亚胺以及作为用于获得所要特性的化合物的以 上式[A]表示的双官能化合物，在对聚酰亚胺膜形成用涂布液进行加热(烧 成)的阶段，将作为用于获得所要特性的化合物的以上式[A]表示的双官能 化合物引入聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。因此，聚酰亚胺膜形成用涂布液所 含有的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺无需以用于获得所要特性的二胺成分为原 料，因此不会产生二胺成分和四羧酸成分的聚合反应性差的问题、对于用 于获得所要特性的二胺成分的各种种类和组合需要分别研究二胺成分和四 羧酸成分的聚合反应条件的问题、聚酰亚胺膜形成用涂布液所含有的聚酰 亚胺前体或聚酰亚胺的溶解性差的问题。由此，本发明的聚酰亚胺膜形成 用涂布液可以使用用于获得所要特性的二胺化合物，而不用考虑二胺成分 和四羧酸成分的聚合反应性、聚合反应条件的研究必要性、聚酰亚胺前体 或聚酰亚胺的溶解性，与现有的聚酰亚胺膜形成用涂布液相比，能比较自 由地改善所得聚酰亚胺膜的各种特性。

此外，以上式[A]表示的双官能化合物中，在二胺化合物的两个氨基上 分别引入米氏酸结构，作为该二胺化合物，可使用用于获得以往进行过研 究的所要特性的二胺成分，即用于与四羧酸成分进行聚合反应来制造聚酰 亚胺前体或聚酰亚胺、且用于获得所要特性的二胺成分。因此，能容易地 改善所得聚酰亚胺膜的各种特性。

还有，本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液所含有的聚酰亚胺前体或聚 酰亚胺通过加热在以上式[A]表示的双官能化合物的作用下交联，因此所得 的聚酰亚胺膜具有对有机溶剂的耐性，而且成为硬膜。

本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液的制造方法无特别限定，只要使聚 合物和双官能化合物溶解于溶剂即可，所述聚合物是选自聚酰亚胺前体和 将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种，所述聚酰亚胺前 体通过使选自四羧酸及其衍生物的至少一种四羧酸成分和二胺成分进行聚 合反应而得，所述双官能化合物是在二胺化合物的两个氨基上分别引入米 氏酸结构而得的以上式[A]表示的双官能化合物。

本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液的溶剂只要能溶解聚合物和双官能 化合物即可，可例举例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基 -2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙 烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内 酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基 异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甘醇 二甲醚和4-羟基-4-甲基-2-戊酮等有机溶剂，所述聚合物是选自上述聚酰 亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种，所述 聚酰亚胺前体通过使选自四羧酸及其衍生物的至少一种四羧酸成分和二胺 成分进行聚合反应而得，所述双官能化合物是在二胺化合物的两个氨基上 分别引入米氏酸结构而得的以上式[A]表示的双官能化合物。这些溶剂可以 单独使用，也可以混合使用。

从通过涂布形成均匀的聚酰亚胺膜的观点考虑，本发明的聚酰亚胺膜 形成用涂布液中的有机溶剂的含量较好为70～97质量％。该含量可根据目 标液晶取向膜等聚酰亚胺膜的膜厚而适当改变。

此外，本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液中的聚酰亚胺前体和聚酰亚 胺的含量较好为3～30质量％。该含量也可根据目标液晶取向膜等聚酰亚胺 膜的膜厚而适当改变。

本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液中的以上式[A]表示的双官能化合 物的含量相对于聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的总量100质量份较好为1～200 质量份，为了进行交联反应以体现出所要的膜固化性、且不会使液晶的取 向性下降，更好为1～100质量份，特别好为1～50质量份。

本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液中，在不损害本发明的效果的范围 内，可以含有提高涂布本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液时的聚酰亚胺膜 的膜厚的均匀性和表面平滑性的有机溶剂(也称为弱溶剂)或化合物。还可 以使用提高聚酰亚胺膜与基板的密合性的化合物等。

作为提高膜厚的均匀性和表面平滑性的弱溶剂的具体例，可例举例如 异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基 溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必 醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、 丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲 醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯 单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、 二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、 三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁 烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、 二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮 酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙 酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁 酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2- 丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、 丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸 甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯或乳酸异戊酯等的具有低表面 张力的有机溶剂等。这些弱溶剂可以一种或多种混合使用。使用如上所述 的弱溶剂时，较好是聚酰亚胺膜形成用涂布液中包含的有机溶剂总量的1～ 50质量％，更好是5～30质量％。

作为提高膜厚的均匀性和表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性 剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子类表面活性剂等，具体可例举例如エフ トップEF301、EF303、EF352(照明产品株式会社(トーケムプロダクツ社) 制)、メガファックF171、F173、R-30(大日本油墨株式会社(大日本インキ) 制)、フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)、 アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、 SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。这些表面活性剂的使用 比例相对于聚酰亚胺膜形成用涂布液中包含的聚合物成分的总量100质量 份，较好是0.01～2质量份，更好是0.01～1质量份。

作为提高聚酰亚胺膜与基板的密合性的化合物的具体例，可例举3-氨 基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅 烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅 烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙 基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基 -1,44-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,44-三氮杂癸烷、9-三甲氧基 甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基 乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基 硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅 烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基 丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二 醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊 二醇二缩水甘油醚、1-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2-二溴 新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,- 四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或 N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4、4’-二氨基二苯基甲烷等含官能性硅烷的化合 物或含环氧基的化合物。

使用这些与基板密合的化合物时，相对于本发明的聚酰亚胺膜形成用 涂布液中含有的聚合物成分总量100质量份，较好是0.1～30质量份，更好 是1～20质量份。如果不足0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果 多于30质量份，则有时液晶的取向性变差。

此外，只要在不损害本发明的效果的范围内，则本发明的聚酰亚胺膜 形成用涂布液中可以添加用于改变聚酰亚胺膜的介电常数和导电性等电特 性的电介质和导电物质。

此外，本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液中，只要不损害本发明的效 果，则可以混合具有环氧基、异氰酸酯基或氧杂环丁烷基的交联性化合物， 还可以混合具有选自羟基或烷氧基的至少一种取代基的交联性化合物、具 有聚合性不饱和键的交联性化合物。

该本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液可以用作用于形成液晶取向膜的 液晶取向剂。液晶取向膜是指用于使液晶沿着规定的方向取向的膜。

通过将本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液涂布于基板进行烧成，可形 成聚酰亚胺膜。此外，使用本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液作为液晶取 向剂时，可以将其涂布于基板上，烧成后，进行摩擦处理或光照射等取向 处理，或者在垂直取向用途等中不进行取向处理，从而形成液晶取向膜。

作为基板，只要能涂布聚酰亚胺膜形成用涂布液即可，无特别限定， 形成液晶取向膜时较好是透明性高的基板。作为具体例，可例举玻璃基板 或者丙烯酸基板和聚碳酸酯基板等塑料基板等。此外，从工艺简化的观点 考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液 晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于一侧的基板， 此时的电极可以使用铝等反光材料。此外，TFT型的元件之类的高功能元件 中，可以使用在液晶驱动用的电极和基板之间形成有晶体管之类的元件的 基板。

聚酰亚胺膜形成用涂布液在基板上的涂布方法没有特别限定，工业上 通常采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等进行涂布的方法。 作为其它涂布方法，有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布、旋涂法等，可以根据 目的使用这些方法。

将聚酰亚胺膜形成用涂布液涂布于基板上，根据需要使溶剂部分或全 部干燥后，进行烧成。该烧成中，只要加热至以上式[A]表示的双官能化合 物的米氏酸结构能成为烯酮等而与聚酰亚胺前体或聚酰亚胺所具有的羧基 等反应的温度即可。例如利用加热板、热风循环炉、红外线炉等加热设备 在180～250℃下进行加热，使溶剂蒸发，并且使米氏酸结构与聚酰亚胺前 体或聚酰亚胺反应，从而可以在聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中引入以上式[A] 表示的双官能化合物，形成本发明的聚酰亚胺膜。如上所述得到的聚酰亚 胺膜因为具有聚酰亚胺通过以上式[A]表示的双官能化合物而交联的结构， 所以成为硬膜，耐切削性优异。

为液晶取向膜时，烧成后形成的聚酰亚胺膜的厚度如果过厚，则在液 晶显示元件的消耗电力方面不利，如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠 性降低，因此优选5～300nm，更优选10～200nm。使液晶水平取向或倾斜取 向时，通过摩擦或偏振紫外线照射等对烧成后的涂膜进行处理。

本发明的液晶显示元件是通过上述方法获得带液晶取向膜的基板后， 通过公知的方法制造液晶单元而形成的液晶显示元件。若例举一例，则是 具备液晶单元的液晶显示元件，该液晶单元包括：相向配置的两块基板、 设置于基板间的液晶层、设置于基板和液晶层之间的上述液晶取向膜，该 液晶取向膜由本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液构成的液晶取向剂形成。 作为该本发明的液晶显示元件，可例举扭曲向列(TN:Twisted Nematic)方 式、垂直取向(VA:Vertical Alignment)方式、水平取向(IPS:In-Plane  Switching)方式等各种液晶显示元件。

作为本发明的液晶显示元件所用的基板，只要是透明性高的基板即可， 无特别限定，通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作 为具体例，可例举与上述聚酰亚胺膜中记载的基板相同的基板。

此外，液晶取向膜通过在该基板上涂布本发明的液晶取向剂后进行烧 成而形成，详情如上所述。

构成本发明的液晶显示元件的液晶层的液晶材料无特别限定，可使用 现有的液晶材料，例如默克公司(メルク社)制的MLC-2003、MLC-6608、 MLC-6609等。

若例举液晶单元制造方法的一例，可例举如下方法：准备形成有液晶 取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠等间隔物，将另一 个基板贴合使得液晶取向膜面成为内侧后，减压注入液晶并密封的方法； 或在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密 封的方法等。此时的间隔物的厚度较好为1～30μm，更好为2～10μm。

如上所述制成的液晶显示元件是使用含有能引入所要的特性的以上式 [A]表示的双官能化合物以及聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一方的液 晶取向剂而制成的液晶显示元件，因此各种特性能得以改善。

实施例

以下，例举实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明的 解释不限定于这些实施例。

[以上式[A]表示的双官能化合物的合成]

<合成例1>

以下式[4]表示的化合物5,5'-(1,4-亚苯基双(氮烷二基))双(甲烷-1-基-1- 亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的合成

[化22]

在300mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](14.7g、l02mmol)和原甲酸三甲酯 [2](147g)，进行1小时加热回流。然后添加对苯二胺[3](5.09、46mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的 固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到15.8g化合物[4](收率82％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.29(2H,d),8.56(2H,d), 7.64(4H,s),1.68(12H,s).

<合成例2>

以下式[6]表示的化合物5,5'-(1,3-亚苯基双(氮烷二基))双(甲烷-1- 基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的合成

[化23]

在300mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](14.R、102mmol)和原甲酸三甲酯 [2](1479)，进行1小时加热回流。然后添加间苯二胺[5](5.09、46mmo1)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的 固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到14.1g化合物[6](收率72％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.28(2H,s),8.74(2H,s), 7.98(1H,s),7.44(3H,s),1.68(12H,s).

<合成例3>

以下式[8]表示的化合物5,5'-(吡啶-2,6-二基双(氮烷二基))双(甲烷 -1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的合成

[化24]

在300mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](16.09、11lmmol)和原甲酸三甲酯 [2](1609)，进行1小时加热回流。然后添加2，6-二氨基吡啶[7](5.5g、 50mmol)，再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温， 过滤析出的固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到16.7g化合物[8](收 率80％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.42(2H,d),9.15(2H,d), 7.96(1H,t),7.52(2H,d),1.67(12H,s).

<合成例4>

以下式[10]表示的化合物5,5'-(4,4'-亚甲基双(4,1-亚苯基)双(氮烷 二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的合 成

[化25]

在300mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](14.7g、102mmol)和原甲酸三甲酯 [2](147g)，进行1小时加热回流。然后添加4,4’-二氨基二苯基甲烷 [9](5.0g、46mmol)，再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶液冷 却至室温，过滤析出的固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到14.1g化 合物[10](收率72％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.23(2H,d),8.54(2H,d), 7.50-7.48(4H,m),7.31-7.29(4H,m),3.96(2H,m),1.66(12H,s).

<合成例5>

以下式[12]表示的化合物5,5'-(4,4'-氧基双(4,1-亚苯基)双(氮烷二 基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的合成

[化26]

在200mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](7.92g、54.9mmol)和原甲酸三甲酯 [2](78g)，进行1小时加热回流。然后添加4,4’-二氨基二苯基醚[11](5.0g、 25.0mmol)，再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温， 过滤析出的固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到11.7g化合物[12](收 率92％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.30(2H,d),8.51(2H,d), 7.62(4H,d),7.08(4H,d),1.67(12H,s).

<合成例6>

以下式[14]表示的化合物5,5'-(4,4'-氮烷二基双(4,1-亚苯基)双(氮 烷二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的 合成

[化27]

在200mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](7.96g、55.2mmol)和原甲酸三甲酯 [2](79g)，进行1小时加热回流。然后添加4,4’-二氨基二苯基胺[13](5.0g、 25.1mmol)，再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温， 过滤析出的固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到10.1g化合物[14](收 率79％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.29(2H,d),8.51(2H,d), 7.62(4H,d),7.08(4H,d),4.97(1H,s),1.67(12H,s).

<合成例7>

以下式[16]表示的化合物5,5'-(4,4'-(甲基氮烷二基)双(4,1-亚苯基) 双(氮烷二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二 酮)的合成

[化28]

在500mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](14.9g、103mmol)和原甲酸三甲酯 [2](100g)，进行1小时加热回流。然后添加4,4’-二氨基二苯基甲胺 [15](10.0g、46.9mmol)，再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶 液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到21.7g 化合物[16](收率86％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.21(2H,d),8.44(2H,d), 7.45-7.42(4H,m),7.03-7.01(4H,m),3.24(3H,s),1.62(12H,s).

<合成例8>

以下式[18]表示的化合物5,5'-(4,4'-(戊烷-1,5-二基双(氧基))双 (4,1-亚苯基)双(氮烷二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3- 二噁烷-4,6-二酮)的合成

[化29]

在300mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](16.6g、115mmol)和原甲酸三甲酯 [2](111g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[17](15.0g、52.4mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的 固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到20.8g化合物[18](收率67％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.23(2H,s),8.45(2H,s), 7.51-7.47(4H,m),7.00-6.94(4H,m),4.01(4H,t),1.82-1.72(4H,m), 1.67(12H,s),1.62-1.54(2H,m).

<合成例9>

以下式[20]表示的化合物1,3-双(4-((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3- 二噁烷-5-亚基)甲基氨基)苯乙基)脲的合成

[化30]

在200mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](28.6g、147mmol)和原甲酸三甲酯 [2](200g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[19](20.0g、67.0mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的 固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到40.3g化合物[20](收率99％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.17(2H,d),8.48(2H,d), 7.40(4H,d),7.21(4H,d),5.89(2H,t),3.18-3.14(4H,m),2.62(4H, t),1.62(12H,s).

<合成例10>

以下式[22]表示的化合物5,5'-(6,7,9,10,17,18,20,21-八氢二苯并 [b,k][1,4,7,10,13,16]六氧杂环十八炔-2,13-二基)双(氮烷二基)双(甲 烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的合成

[化31]

在200mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](7.38g、51.2mmol)和原甲酸三甲酯 [2](100g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[21](10.0g、25.6mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 17.9g化合物[22](收率96％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.16(2H,d),8.50(2H,d), 7.19(2H,d),7.01-6.98(2H,m),6.93(2H,m),4.09-4.08(4H,m), 4.04-4.02(4H,m),3.79(8H,m),1.61(12H,s).

<合成例11>

以下式[24]表示的化合物5-((3-((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁 烷-5-亚基)甲基氨基)苄基氨基)亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二 酮的合成

[化32]

在300mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](23.6g、164mmol)和原甲酸三甲酯 [2](100g)，进行1小时加热回流。然后添加3-氨基苄胺[23](10.0g、 81.9mmol)，再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进 行干燥，得到36.2g化合物[24](收率100％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.21(1H,s),10.04-9.97(1H,m), 8.55(1H,s),8.30(1H,d),7.57(1H,s),7.48-7.38(2H,m),7.23(1H, d),4.65(2H,d),1.63(6H,s),1.55(6H,s).

<合成例12>

以下式[26]表示的化合物5,5'-(4,4'-(丙烷-1,3-二基)双(哌啶-4,1- 二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的合 成

[化33]

在200mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](11.7g、81.0mmol)和原甲酸三甲酯 [2](128g)，进行1小时加热回流。然后添加1,3-二-4-哌啶基丙烷 [25](8.52g、40.5mmol)，再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器 除去溶剂，进行干燥，得到20.2g化合物[26](收率99％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.09(2H,s),4.06-3.97(4H,m), 3.56-3.49(2H,m),3.28-3.25(2H,m),1.84-1.81(4H,m),1.61-1.56(12H, m),1.32-1.23(12H,m).

<合成例13>

以下式[28]表示的化合物5,5'-(丙烷-1,3-二基双(氮烷二基))双(甲 烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的合成

[化34]

在500mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](42.8g、297mmol)和原甲酸三甲酯 [2](150g)，进行1小时加热回流。然后添加1,3-二氨基丙烷[27](10.0g、 135mmol)，再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温， 过滤析出的固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到24.8g化合物[28](收 率48％)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):9.57-9.54(2H,m),8.16(2H,d), 3.59(4H,q),2.11(2H,quin),1.71(12H,s).

<合成例14>

以下式[30]表示的化合物5,5'-(环己烷-1,3-二基双(亚甲基))双(氮 烷二基)双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的 合成

[化35]

在500mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](44.6g、309mmol)和原甲酸三甲酯 [2](200g)，进行1小时加热回流。然后添加1,3-二氨基甲基环己烷(顺式/ 反式混合物)[29](20.0g、141mmol)，再进行2小时加热回流。反应结束后， 将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥， 得到58.3g化合物[30](顺式/反式混合物)(收率92％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.63-9.60(2H,m),8.11-7.97(2H, m),3.51-3.12(4H,m),1.87-0.54(22H,m).

<合成例15>

以下式[32]表示的化合物3,5-双((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁 烷-5-亚基)甲基氨基)苯甲酸的合成

[化36]

在200mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](10.4g、72.3mmol)和原甲酸三甲酯 [2](105g)，进行1小时加热回流。然后添加3,5-二氨基苯甲酸[31](5.0g、 32.9mmol)，再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温， 过滤析出的固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到9.0g化合物[32](收 率59％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.34(2H,d),8.74(2H,d), 7.92(2H,d),1.69(12H,s).

<合成例16>

以下式[34]表示的化合物3,5-双((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁 烷-5-亚基)甲基氨基)-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺的合成

[化37]

在200mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](6.5g、45.4mmol)和原甲酸三甲酯 [2](66g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[33](5.0g、20.6mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 11.3g化合物[34](收率98％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.35(2H,d),9.27(1H,t), 8.78(2H,d),8.59(1H,d),8.49-8.47(1H,m),8.16-8.15(1H,m), 7.84(2H,d),7.77-7.74(1H,m),7.40-7.36(1H,m),4.55(2H,d), 1.69(12H,s).

<合成例17>

以下式[36]表示的化合物N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3,5-双((2,2- 二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亚基)甲基氨基)苯甲酰胺的合成

[化38]

在200mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](10.1g、52.1mmol)和原甲酸三甲酯 [2](50g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[35](5.0g、23.7mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 13.4g化合物[36](收率100％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.27(2H,s),8.71-8.65(3H,m), 8.01(1H,t),7.99(1H,t),7.75(2H,d),7.32(1H,t),7.05(1H,t), 4.07-4.03(2H,m),3.25-3.18(2H,m),1.97(2H,t),1.64(12H,s).

<合成例18>

以下式[38]表示的化合物呋喃-2-羧酸-3,5-双((2,2-二甲基-4,6-二 氧代-1,3-二噁烷-5-亚基)甲基氨基)苄酯的合成

[化39]

在200mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](13.7g、94.7mmol)和原甲酸三甲酯 [2](100g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[37](10.0g、43.1mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的 固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到21.1g化合物[38](收率90％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.22(2H,d),8.67(2H,d), 7.94-7.93(1H,m),7.87-7.86(1H,m),7.46-7.45(2H,m),7.38(1H,dd), 6.68-6.66(1H,m),5.28(2H,s),1.63(12H,s).

<合成例19>

以下式[40]表示的化合物5,5'-(4-(十二烷氧基)-1,3-亚苯基)双(氮 烷二基)双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的 合成

[化40]

在300mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](10.8g、75.2mmol)和原甲酸三甲酯 [2](100g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[39](10.0g、34.2mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 29.7g化合物[40](收率99％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.57(1H,d),11.20(1H,d), 8.90(1H,d),8.64(1H,d),8.09(1H,d),7.31(1H,dd),7.13(1H,d), 4.06(2H,t),1.74-1.68(2H,m),1.63(12H,s),1.46-1.40(2H,m), 1.25-1.16(16H,m),0.79(3H,t).

<合成例20>

以下式[42]表示的化合物5,5'-(4-(十八烷氧基)-1,3-亚苯基)双(氮 烷二基)双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的 合成

[化41]

在100mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](4.2g、29.2mmol)和原甲酸三甲酯 [2](42g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[41](5.0g、13.3mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的 固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到6.4g化合物[42](收率71％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.63(1H,d),11.26(1H,d), 8.99(1H,d),8.72(1H,d),8.19(1H,d),7.40(1H,dd),7.20(1H,d), 4.13(2H,t),1.80-1.74(2H,m),1.68(12H,s),1.49-1.45(2H,m), 1.25-1.22(28H,m),0.85(3H,t).

<合成例21>

以下式[44]表示的化合物5,5'-(4-(4-(反-4-庚基环己基)苯氧 基)-1,3-亚苯基)双(氮烷二基)双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基 -1,3-二噁烷-4,6-二酮)的合成

[化42]

在100mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](4.2g、28.9mmol)和原甲酸三甲酯 [2](41g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[43](5.0g、13.1mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 9.0g化合物[44](收率98％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.64(1H,d),11.30(1H,d), 9.03(1H,d),8.76(1H,d),8.31(1H,d),7.40(1H,dd),7.28(2H,d), 7.03(2H,d),6.97(1H,d),1.81(2H,d),1.69(10H,d),1.44-1.34(1H, m),1.26-1.78(10H,m),1.07-1.01(1H,m),0.86(3H,t).

<合成例22>

以下式[46]表示的化合物5,5'-(4-(反-4-(反-4'-戊基双(环己烷)-4- 基)苯氧基)-1,3-亚苯基)双(氮烷二基)双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二 甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的合成

[化43]

在300mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](9.0g、62.1mmol)和原甲酸三甲酯 [2](120g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[45](12.3g、28.2mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 20.68g化合物[46](收率98％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.64(1H,d),11.30(1H,d), 9.03(1H,d),8.76(1H,d),8.31(1H,d),7.39(1H,dd),7.27(1H,d), 7.02(2H,d),6.97(2H,d),1.88-1.03(43H,m),0.86(3H,t).

<合成例23>

以下式[48]表示的化合物5,5'-(5-((反-4-(反-4'-戊基双(环己 烷)-4-基)苯氧基)甲基)-1,3-亚苯基)双(氮烷二基)双(甲烷-1-基-1-亚基) 双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的合成

[化44]

在500mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](19.0g、98.6mmol)和原甲酸三甲酯 [2](200g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[47](20.0g、44.6mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 33.4g化合物[48](收率99％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.29(2H,d),8.74(2H,d), 7.94(1H,s),7.53(2H,d),7.12(2H,d),6.92(2H,d),5.09(2H,s), 1.81-1.68(20H,m),1.36-0.84(23H,m).

<合成例24>

以下式[50]表示的化合物3,5-双((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁 烷-5-亚基)甲基氨基)苯甲酸-4'-戊基双(反-环己烷)-4-基酯的合成

[化45]

在500mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](13.3g、92.0mmol)和原甲酸三甲酯 [2](150g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[49](15.0g、41.8mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 28.8g化合物[50](收率99％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.28(2H,s),8.67(2H,s), 8.17(1H,t),7.86(2H,d),4.79-4.73(1H,m),2.02(2H,d), 1.74-1.64(18H,m),1.44-1.32(2H,m),1.29-0.76(20H,m).

<合成例25>

以下式[52]表示的化合物N-(2,4-双((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3- 二噁烷-5-亚基)甲基氨基)苯基)-4-(反-4-戊基环己基)苯甲酰胺的合成

[化46]

在300mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](8.2g、56.7mmol)和原甲酸三甲酯 [2](80g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[51](10.0g、25.8mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的 固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到16.0g化合物[52](收率92％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.36-11.27(2H,m),10.38(1H,s), 8.80-8.74(2H,m),8.09(1H,s),7.87(2H,d),7.44(1H,dd),7.34(2H, d),2.51-2.46(3H,m),1.77(2H,d),1.66(6H,s),1.59(6H,s), 1.50-1.37(3H,m),1.29-1.14(8H,m),0.99(2H,q),0.82(3H,t).

<合成例26>

以下式[54]表示的化合物N-(2,4-双((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3- 二噁烷-5-亚基)甲基氨基)苯基)-4-(反-4-庚基环己基)苯甲酰胺的合成

[化47]

在300mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](11.7g、81.0mmol)和原甲酸三甲酯 [2](150g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[53](15.0g、36.8mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的 固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到26.1g化合物[54](收率99％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.36-11.27(2H,m),10.38(1H,s), 8.78(2H,t),8.10(1H,s),7.88(2H,d),7.44(1H,dd),7.35(3H,d), 2.52(2H,t),1.78(2H,d),1.65(6H,s),1.60(6H,s),1.50-1.37(2H, m),1.29-1.12(14H,m),0.99(2H,q),0.82(3H,t).

<合成例27>

以下式[56]表示的化合物5,5'-(4-((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R) -10,13-二甲基-17-((R)-5-甲基己-2-基)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14, 15,16,17-十四氢-1H-环戊[a]菲-3-基氧基)-1,3-亚苯基)双(氮烷二基)双 (甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的合成

[化48]

在100mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](4.1g、29mmol)和原甲酸三甲酯 [2](50g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[55](10.0g、13mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的 固体，用己烷洗涤，然后使固体干燥，得到9.9g化合物[56](收率99％)。

<合成例28>

以下式[58]表示的化合物3-(4-(癸氧基)苯基)丙烯酸(E)-2,4-双 ((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亚基)甲基氨基)苯乙基酯的合 成

[化49]

在200mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](7.3g、37mmol)和原甲酸三甲酯 [2](75g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[57](7.46g、17mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 12.5g化合物[58](收率99％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.57(1H,d),11.29(1H,s), 8.82(1H,dd),8.23(1H,dd),8.04(1H,s),7.57-7.46(5H,m),6.92(2H, d),6.35(1H,d),4.34(2H,t),3.99(2H,t),1.74-1.65(15H,m), 1.43-1.21(15H,m),0.85(3H,t).

<合成例29>

以下式[60]表示的化合物3-(4-(癸氧基)苯基)丙烯酸(E)-3,5-双 ((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亚基)甲基氨基)苄酯的合成

[化50]

在200mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](6.3g、33mmol)和原甲酸三甲酯 [2](63g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[59](6.3g、15mmol)，再 进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到10.7g 化合物[60](收率99％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.25(1H,d),8.71(1H,d), 7.93(1H,s),7.67-7.62(3H,m),7.48(2H,d),6.91(2H,d),6.52(1H, d),5.19(2H,s),3.96(2H,t),3.62-3.60(2H,m),1.68-1.63(15H,m), 1.38-1.20(15H,m),0.81(3H,t).

<合成例30>

以下式[62]表示的5,5'-(((6,7,9,10,17,18,20,21-八氢二苯并 [b,k][1,4,7,10,13,16]六氧杂环十八炔-2,14-二基)双(氮烷二基))双(甲 烷基亚基))双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的合成

[化51]

在200mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](4.87g、33.8mmol)和原甲酸三甲酯 [2](60g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[61](6.00g、15.4mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 10.4g化合物[62](收率97％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.21(2H,d),8.54(2H,d), 7.26(2H,d),7.05(2H,dd),6.96(2H,d),4.15-4.06(8H,m), 3.88-3.80(6H,m),3.17(2H,d),1.67(12H,s).

<合成例31>

以下式[64]表示的5,5'-((1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十八烷 -7,16-二基)双(甲烷基亚基))双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)的合 成

[化52]

在500mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](24.17g、167.7mmol)和原甲酸三甲 酯[2](200g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[63](20.00g、 76.2mmol)，再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进 行干燥，得到43.2g化合物[64](收率100％)。

<合成例32>

以下式[66]表示的5,5'-(((((氧基双(乙烷-2,1-二基))双(氧基))双 (4,1-亚苯基))双(氮烷二基))双(甲烷基亚基))双(2,2-二甲基-1,3-二噁 烷-4,6-二酮)的合成

[化53]

在500mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](22.00g、153mmol)和原甲酸三甲酯 [2](200g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[65](20.00g、69.4mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 40.2g化合物[66](收率97％)。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.23(2H,d),8.44(2H,d), 7.50-7.48(2H,m),7.01-6.99(4H,m),4.42-4.12(4H,m),3.89-3.78(4H, m),1.67(12H,s).

<合成例33>

以下式[68]表示的3,5-双(((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5- 亚基)甲基)氨基)苯甲酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯的合成

[化54]

在500mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](24.18g、168mmol)和原甲酸三甲酯 [2](300g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[67](20.00g、76.3mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，添加己烷进行过滤后，进行干燥，得 到43.7g化合物[68](收率100％)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.36(2H,d),8.72(2H,d),7.80(2H, d),7.37(1H,t),6.17(1H,t),5.64-5.62(1H,m),4.67-4.65(2H,m), 4.55-4.52(2H,m),3.79(1H,s),3.47(1H,s),3.34(2H,s), 1.97-1.96(3H,m),1.78-1.76(13H,m).

<合成例34>

以下式[70]表示的3-(4'-丁氧基-[1,1'-二苯基]-4-基)丙烯酸 (E)-2,4-双(((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亚基)甲基)氨基) 苯乙基酯的合成

[化55]

在100mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](4.00g、20.4mmol)和原甲酸三甲酯 [2](40g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[69](4.00g、9.3mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 6.8g化合物[70](收率99％)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.59(1H,d),11.29(1H,d), 8.84(1H,d),8.78(1H,d),8.23(1H,s),8.04(1H,s),7.70-7.64(7H, m),7.62(1H,d),7.48(2H,s),7.03(2H,d),6.53(1H,d),4.41(2H,t), 4.01(2H,t),3.66-3.63(6H,m),1.68-1.57(10H,m),1.56(1H,s), 1.44-1.39(1H,m),0.94(3H,t).

<合成例35>

以下式[72]表示的3-(4-环己基苯基)丙烯酸(E)-2,4-双(((2,2-二甲 基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亚基)甲基)氨基)苯乙基酯的合成

[化56]

在200mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](4.35g、30mmol)和原甲酸三甲酯 [2](50g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[71](5.00g、14mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 9.63g化合物[72](收率99％)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.63(1H,d),11.30(1H,d), 8.64-8.63(2H,m),7.60(1H,d),7.42-7.39(3H,m),7.29-7.27(2H,m), 7.21-7.15(3H,m),6.37(1H,d),4.49-4.46(2H,m),3.33-3.11(2H,m), 2.59-2.42(1H,m),1.86-1.45(2H,m),1.76-1.70(14H,m),1.42-1.20(6H, m).

<合成例36>

以下式[74]表示的3-(4-([反-1,1'-双(环己烷)]-4-基)苯基)丙烯酸 (E)-2,4-双(((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亚基)甲基)氨基) 苯乙基酯的合成

[化57]

在200mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](2.84g、20mmol)和原甲酸三甲酯 [2](40g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[73](4.00g、9.0mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 6.6g化合物[74](收率99％)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.63(1H,d),11.30(1H,d), 8.67-8.60(2H,m),7.60(1H,d),7.41-7.39(3H,m),7.26-7.14(4H,m), 6.36(1H,d),4.48(2H,t),3.12(2H,t),2.52-2.45(1H,m), 1.91-1.70(24H,m),1.52-1.01(8H,m).

<合成例37>

以下式[76]表示的3-(4-(反-4-戊基环己基)苯基)丙烯酸(E)-2,4-双 (((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亚基)甲基)氨基)苯乙基酯的 合成

[化58]

在300mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](13.55g、69.8mmol)和原甲酸三甲 酯[2](140g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[75](13.79g、 31.7mmol)，再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进 行干燥，得到22.4g化合物[76](收率95％)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.63(1H,d),11.27(1H,d), 8.68-8.57(2H,m),7.41-7.39(3H,m),7.26-7.14(4H,m),6.36(1H,d), 4.48(2H,t),3.80-3.76(3H,m),3.48(2H,d),3.34(1H,s),3.12(2H, d),2.47(2H,t),1.86(6H,d),1.77-1.68(10H,m),1.47-1.20(10H,m), 1.06-0.90(5H,m).

<合成例38>

以下式[78]表示的3-(4-(反-4-庚基环己基)苯基)丙烯酸(E)-2,4-双 (((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亚基)甲基)氨基)苯乙基酯的 合成

[化59]

在100mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](3.43g、23.8mmol)和原甲酸三甲酯 [2](50g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[77](5.00g、10.8mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 8.3g化合物[78](收率100％)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.64(1H,d),11.28(1H,d), 8.70-8.63(2H,m),7.61(1H,d),7.45-7.40(3H,m),7.27-7.15(3H,m), 6.37(1H,d),4.46(2H,t),3.60(2H,d),3.12(2H,t),2.34(1H,t), 1.87(4H,d),1.85-1.75(15H,m),1.42-1.38(2H,m),1.33-1.26(10H,m), 1.07-1.02(2H,m),0.89(3H,t).

<合成例39>

以下式[80]表示的3-(4-(反-4-戊基环己基)苯基)丙烯酸(E)-3,5-双 (((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亚基)甲基)氨基)苄酯的合成

[化60]

在300mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](11.31g、78.5mmol)和原甲酸三甲 酯[2](150g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[79](15.00g、 35.7mmol)，再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进 行干燥，得到25.3g化合物[80](收率99％)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.30(2H,d),8.66(2H,d),7.74(1H, d),7.49(2H,d),7.26-7.19(4H,m),7.08(1H,d),6.49(1H,d),5.27(2H, s),2.49(1H,t),1.93-1.77(18H,m),1.65-0.87(14H,m).

<合成例40>

以下式[82]表示的3-(4-(反-4'-戊基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)苯氧 基)丙烯酸(E)-3,5-双(((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亚基)甲 基)氨基)苄酯的合成

[化61]

在200mL四口烧瓶中添加米氏酸[1](1.83g、12.7mmol)和原甲酸三甲酯 [2](45g)，进行1小时加热回流。然后添加化合物[81](3.00g、5.8mmol)， 再进行2小时加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，进行干燥，得到 4.8g化合物[82](收率100％)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.27(2H,d),8.64(2H,d),7.85(1H, d),7.21(2H,d),7.14(2H,d),7.10-7.09(1H,m),7.00-6.98(2H,m), 5.57(1H,d),5.19(2H,s),3.81(1H,s),3.47-3.46(1H,m),3.33(4H, s),1.91-1.72(20H,m),1.41-0.84(13H,m).

[聚酰胺酸或聚酰亚胺的合成及其溶液的制备]

下文中所用的缩写如下所述。

(四羧酸二酐)

CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐

[化62]

(二胺)

p-PDA：对苯二胺

DDM：4,4’-二氨基二苯基甲烷

PCH7AB：1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基〕苯

[化63]

(有机溶剂)

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基溶纤剂

(分子量的测定)

本实施例中，聚合物(聚酰胺酸、聚酰亚胺)的分子量是使用昭和电工 (Shodex)株式会社制的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、昭和电工 株式会社制的柱(KD-803,KD-805)，如下测定。

柱温：50℃

洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H₂O) 为30mmol/L、磷酸无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)

流速：1.0ml/分钟

校正曲线制作用标准试样：东曹公司(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙 烷(分子量约900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室公司(ポリ マーラボラトリー社)制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。

(酰亚胺化率的测定)

本实施例中，聚酰亚胺的酰亚胺化率如下进行测定。

将约20mg的聚酰亚胺粉末加入NMR取样管，添加约0.53ml的氘化二甲亚 砜(DMSO-d₆、0.05％TMS混合品)，用超声波完全使其溶解。将该溶液用NMR 测定装置测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下所述求得：将来自于在酰 亚胺化前后不发生变化的结构的质子定为标准质子，利用该质子峰的累积 值以及10.0ppm附近出现的来自于酰胺酸的NH基的质子峰的累积值，通过下 式来求得。下式中，x是来自于酰胺酸的NH基的质子峰的累积值，y是标准 质子峰的累积值，α是为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时相对于酰胺酸的1 个NH基质子的标准质子的个数比例。

酰亚胺化率（％）＝（1-α·x/y）×100

<聚酰胺酸(PAA-1)的合成及其溶液的制备>

在100mL四口烧瓶中添加DDM7.93g(40mmol)、NMP(20g)并使其溶解后， 冷却至约10℃，添加CBDA7.46g(38mmol)的NMP(67g)浆料溶液，恢复至室 温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA-1)的浓度为15质量％的溶 液。

将该聚酰胺酸(PAA-1)的浓度为15质量％的溶液88g移至200mL三角烧 瓶中，添加NMP87.6g、BCS43.8g进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-1)为6质 量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的聚酰胺酸(PAA-1)溶液。该聚酰胺 酸(PAA-1)的数均分子量为12081，重均分子量为30449。

<聚酰胺酸(PAA-2)的合成及其溶液的制备>

在200mL四口烧瓶中添加p-PDA8.65g(80mmol)、NMP(49g)并使其溶解 后，冷却至约10℃，添加CBDA14.1g(72mmol)的NMP(80g)浆料溶液，恢复 至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA-2)的浓度为15质量％ 的溶液。

将该聚酰胺酸(PAA-2)的浓度为15质量％的溶液125g移至300mL三角烧 瓶中，添加NMP118.5g、BCS60.9g进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-2)为6质 量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的聚酰胺酸(PAA-2)溶液。该聚酰胺 酸(PAA-2)的数均分子量为7609，重均分子量为15837。

<聚酰胺酸(PAA-3)的合成及其溶液的制备>

在200mL四口烧瓶中添加p-PDA8.05g(74mmol)、PCH7AB2.13g(5.6 mmol)、NMP(118g)并使其溶解后，冷却至约10℃，添加CBDA14.1g(72mmol) 的NMP(100g)浆料溶液，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺 酸(PAA-3)的浓度为10质量％的溶液。

将该聚酰胺酸(PAA-3)的浓度为10质量％的溶液234g移至300mL三角烧 瓶中，添加NMP70.8g、BCS76.2g进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA-3)为6质 量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的聚酰胺酸(PAA-3)溶液。该聚酰胺 酸(PAA-3)的数均分子量为6092，重均分子量为12002。

<可溶性聚酰亚胺(SPI-1)的合成及其溶液的制备>

在300mL四口烧瓶中将BODA(16.9g,68mmol)、p-PDA(6.8g,63mmol)、 PCH7AB(10.3g,27mmol)在NMP(100g)中混合，在40℃下反应3小时后，添加 CBDA(4.1g,21mmol)和NMP(52g)，在40℃下反应3小时，得到聚酰胺酸溶液。 在该聚酰胺酸溶液(130g)中添加NMP将其稀释至6质量％后，添加作为酰亚 胺化催化剂的乙酸酐(16g)、吡啶(12g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶 液投入到甲醇(1.6L)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗 涤，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(SPI-1)。该聚酰亚胺的酰亚 胺化率为54％，数均分子量为18300，重均分子量为45300。该聚酰亚胺中 的羧基的量相对于重复单元为0.92个。

在如上所述得到的聚酰亚胺粉末(SPI-1)(12.0g)中添加NMP(98g)、 BCS(90g)，在80℃下搅拌40小时使其溶解，制成可溶性聚酰亚胺(SPI-1)溶 液。

[聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向剂)的制备]

<实施例1～9>

在如上所述制得的聚酰胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中添加作为以上式[A] 表示的化合物的上述合成例中制得的下表1中记载的化合物，使它们分别相 对于聚酰胺酸(PAA-1)溶液的固体成分(即聚酰胺酸(PAA-1))达到10mol％， 在室温(25℃)下进行搅拌，直至成为均匀溶液，制成实施例1～9的聚酰亚 胺膜形成用涂布液(功能性聚合物膜形成用涂布液)。

[表1]

<实施例10～34>

在如上所述制得的聚酰胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中添加作为以上式[A] 表示的化合物的上述合成例中制得的下表2中记载的化合物，使它们分别相 对于聚酰胺酸(PAA-1)溶液的固体成分(即聚酰胺酸(PAA-1))达到下表2中 记载的比例，在室温下进行搅拌，直至成为均匀溶液，制成实施例10～34 的聚酰亚胺膜形成用涂布液。

[表2]

<实施例35～45>

在如上所述制得的聚酰胺酸(PAA-2)溶液(10.0g)中添加作为以上式[A] 表示的化合物的上述合成例中制得的下表3中记载的化合物，使它们分别相 对于聚酰胺酸(PAA-2)溶液的固体成分(即聚酰胺酸(PAA-2))达到10mol％， 在室温下进行搅拌，直至成为均匀溶液，制成实施例35～45的聚酰亚胺膜 形成用涂布液。

[表3]

<实施例46～59>

在如上所述制得的聚酰胺酸(PAA-3)溶液(40.0g)中添加作为以上式[A] 表示的化合物的上述合成例中制得的下表4中记载的化合物，使它们分别相 对于聚酰胺酸(PAA-3)溶液的固体成分(即聚酰胺酸(PAA-3))达到表4中记 载的质量％，在室温下进行搅拌，直至成为均匀溶液，制成实施例46～59 的聚酰亚胺膜形成用涂布液。

[表4]

<实施例60～62>

在如上所述制得的聚酰胺酸(PAA-2)溶液(70.0g)中添加作为以上式[A] 表示的化合物的上述合成例中制得的下表5中记载的化合物，使它们分别相 对于聚酰胺酸(PAA-2)溶液的固体成分(即聚酰胺酸(PAA-2))达到下表5中 记载的比例，在室温下进行搅拌，直至成为均匀溶液，制成实施例60～62 的聚酰亚胺膜形成用涂布液。

[表5]

<实施例63～76>

在如上所述制得的可溶性聚酰亚胺(SPI-1)溶液(10.0g)中添加作为以 上式[A]表示的化合物的上述合成例中制得的下表6中记载的化合物，使它 们分别相对于可溶性聚酰亚胺(SPI-1)溶液的固体成分(即可溶性聚酰亚胺 (SPI-1))达到下表6中记载的比例，在室温下进行搅拌，直至成为均匀溶液， 制成实施例63～76的聚酰亚胺膜形成用涂布液。

[表6]

<实施例77～86和比较例1>[交联效果的确认试验(剥离试验)]

将上述实施例63～72的聚酰亚胺膜形成用涂布液旋涂于硅晶片 (2500rpm/30秒)，在230℃的加热板上进行30分钟的烧成，形成涂膜[a1]。 用株式会社小坂研究所制Surfcorder ET4000M测定所得的涂膜[a1]的膜厚。 接着，将形成有涂膜[a1]的硅晶片再次设置于旋涂机，滴加NMP，直至硅晶 片的整个表面都被覆盖，静置60秒后，将NMP旋转干燥(1500rpm/30秒)，在 100℃的加热板上进行30秒钟的烧成，将残膜作为涂膜[a2]。再次测定该涂 膜[a2]的膜厚，基于以下算式算出残膜率。作为比较例1，对于如上所述制 得的可溶性聚酰亚胺(SPI-1)溶液、即不含有以上式[A]表示的化合物的可 溶性聚酰亚胺溶液也进行同样的操作，算出残膜率。结果示于表7。

残膜率(％)=涂膜[a2]的膜厚/涂膜[a1]的膜厚×100

其结果是，确认通过使用添加有以上式[A]表示的化合物的聚酰亚胺膜 形成用涂布液(液晶取向处理剂)，可改善涂膜(聚酰亚胺膜)的耐溶剂性。 因此推测，可溶性聚酰亚胺在以上式[A]表示的化合物的作用下交联。还确 认，通过适当地选择所添加的以上式[A]表示的双官能化合物，能比较自由 地控制涂膜的溶解性。

同样地用实施例1～62和实施例73～76的聚酰亚胺膜形成用涂布液形 成涂膜，进行剥离试验，其结果是，与未添加以上式[A]表示的化合物的例 子相比，它们的残膜率更高，确认通过使用添加有以上式[A]表示的化合物 的聚酰亚胺膜形成用涂布液，可改善聚酰亚胺膜的耐溶剂性。

[表7]

[液晶取向膜和液晶单元的制备]

使用上述各实施例中制备的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向剂)， 如下所述制造液晶单元。

将聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向剂)旋涂于玻璃基板或带ITO透 明电极的玻璃基板，在80℃的加热板上干燥70秒钟后，在规定的烧成条件 下形成膜厚100nm的涂膜。

然后，对于采用摩擦的液晶取向处理，使用辊直径120mm的摩擦装置， 用人造纤维布在规定的摩擦条件下对该涂膜面进行摩擦，得到带液晶取向 膜的基板。对于采用光的液晶取向处理，使直线偏振UV光线(UV波长313nm、 照射强度8.0mW/cm^-2)的曝光量在0mJ～1000mJ之间变化，相对于板的法线倾 斜40°，对该涂膜面进行照射。直线偏振UV如下所述制备：使高压汞灯的紫 外光通过313nm的带通滤波器后，使其通过313nm的偏振片。

准备两块如上所述进行了液晶取向处理的带液晶取向膜的基板，在其 中一块的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，从其上方印刷密封剂，将 另一块基板贴合，使得液晶取向膜面彼此相对、摩擦方向相互平行(反平行 型液晶单元、实施例87～116)或正交(扭曲向列型液晶单元、实施例155～ 179、实施例296～315、实施例316～321)，或者对于经UV照射的基板，以 与照射的偏振光的方向平行的方式贴合(垂直取向模式用反平行型液晶单 元、实施例180～182、183～294)，使密封剂固化，制成空单元。对于反平 行型液晶单元，通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-2003(默克公司 制)，对于扭曲向列型液晶单元，通过减压注入法向该空单元中注入添加有 手性剂的液晶MLC-2003(默克公司制)，对于垂直取向模式用反平行型液晶 单元，通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-6608(默克公司制)，将 注入口密封，得到各液晶单元。

[液晶单元的评价]

制得的各液晶单元的物性的测定和特性的评价的方法如下所述。各测 定、评价中制得的液晶取向膜和液晶单元的基板、烧成条件和摩擦条件一 并示出。

<实施例87～116和比较例2～4><液晶取向性评价>

将使用表8所示的各实施例中制备的聚酰亚胺膜形成用涂布液制得的 液晶单元用偏振片夹住，在从后部照射背光的状态下使液晶单元旋转，根 据明暗的变化和流动取向的有无用肉眼观察液晶是否已取向。此时，按照 下述标准进行评价。为了用于液晶取向性评价而制得的液晶单元如下所述 制备：使用玻璃基板作为基板，将聚酰亚胺膜形成用涂布液的涂膜的烧成 条件设为在加热至230℃的加热板上烧成30分钟，将摩擦条件设为辊转速 300rpm、辊行进速度50mm/sec、压入量0.15mm。此外，制备未添加以上式 [A]表示的化合物和交联剂的涂布液(比较例2)以及添加有作为普通的市售 交联剂的下述交联剂的涂布液(比较例3或比较例4)，一并比较效果。结果 示于表8。

评价标准

◎：能确认液晶的取向，且无流动取向

○：虽然液晶已取向，但观察到若干流动取向

×：虽然液晶已取向，但观察到许多流动取向

[化64]

其结果是，确认如比较例3和比较例4所示使用市售交联剂时，通常有 液晶的取向性容易受到影响的倾向，而使用本发明的添加有以式[A]表示的 化合物的聚酰亚胺膜形成用涂布液时，不会影响液晶的取向性，根据情况 还可提高取向性。

[表8]

<实施例117～154和比较例5～6><耐磨擦性评价>

用共聚焦激光显微镜观察使用表9-1～表9-2所示的各实施例中制备的 聚酰亚胺膜形成用涂布液制得的液晶取向膜的表面，按照下述标准进行评 价。使用带ITO透明电极的玻璃基板作为基板，将聚酰亚胺膜形成用涂布液 的涂膜的烧成条件设为在加热至230℃的加热板上烧成30分钟，将摩擦条件 设为辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/sec、压入量0.5mm，从而制成。此 外，制备未添加以上式[A]表示的化合物的涂布液(比较例5和比较例6)，一 并比较效果。结果示于表9-1～表9-2。

○：未观察到磨削和摩擦伤痕。

△：观察到磨削和摩擦伤痕。

×：膜剥离或用肉眼观察到摩擦伤痕。

其结果是，确认与未添加以上式[A]表示的化合物的比较例5和比较例6 相比，使用本发明的添加有以上式[A]表示的化合物的聚酰亚胺膜形成用涂 布液时，用任何一种聚合物都能改善耐切削性。

[表9-1]

[表9-2]

<实施例155～179和比较例7><扭曲向列型液晶单元的预倾角测定>

对于使用表10所示的各实施例中制备的聚酰亚胺膜形成用涂布液制得 的液晶单元，在105℃下加热5分钟后，进行预倾角的测定。预倾角用Axo  Metrix公司的“Axo Scan”采用穆勒矩阵法测定。为了用于测定扭曲向列 型液晶单元的预倾角而制得的液晶单元如下所述制备：使用带ITO透明电极 的玻璃基板作为基板，将聚酰亚胺膜形成用涂布液的涂膜的烧成条件设为 在加热至230℃的加热板上烧成30分钟，将摩擦条件设为辊转速1000rpm、 辊行进速度50mm/sec、压入量0.3mm。此外，制备未添加以上式[A]表示的 化合物的涂布液(比较例7)，一并比较效果。结果示于表10。

其结果是，确认通过适当地选择以上式[A]表示的化合物的种类和添加 量，能任意地得到所要的预倾角。

[表10]

<实施例180～182和比较例8><反平行型液晶单元的预倾角测定>

对于使用表11所示的各实施例中制备的聚酰亚胺膜形成用涂布液制得 的液晶单元，在120℃下加热1小时后，进行预倾角的测定。预倾角用Axo  Metrix公司的“Axo Scan”采用穆勒矩阵法测定。作为为了用于测定反平 行型液晶单元的预倾角而制得的液晶单元，使用带ITO透明电极的玻璃基板 作为基板，将聚酰亚胺形成用涂布液的涂膜的烧成条件设为在加热至200℃ 的热风循环式炉内烧成30分钟，不进行取向处理，进行上述液晶单元制备。 此外，制备未添加以上式[A]表示的化合物的涂布液(比较例8)，一并比较 效果。结果示于表11。

其结果是，确认与未添加以上式[A]表示的化合物的比较例8相比，使 用添加有以上式[A]表示的化合物的聚酰亚胺膜形成用涂布液时，可显著地 增大预倾角。因此，通过添加以上式[A]表示的化合物，即使不在基质聚合 物、即聚酰亚胺膜形成用涂布液所含有的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中引入 使液晶立起的侧链成分，也能使液晶垂直取向。

[表11]

<实施例183～294><液晶取向性评价和反平行型液晶单元的预倾角测 定>

将使用表12-1～12-4所示的各实施例中制备的聚酰亚胺膜形成用涂布 液制得的液晶单元用偏振片夹住，在从后部照射背光的状态下使液晶单元 旋转，根据明暗的变化和流动取向的有无用肉眼观察液晶是否已取向，结 果显示出良好的取向性。然后，对液晶单元施加3V的交流电压，用肉眼观 察液晶是否已取向。此时，按照下述标准进行评价。为了用于液晶取向性 评价而制得的液晶单元如下所述制备：使用玻璃基板作为基板，将聚酰亚 胺膜形成用涂布液的涂膜的烧成条件设为在加热至200℃的热风循环式炉 内烧成30分钟，对所得的带涂膜的玻璃基板进行上述光取向处理后进行制 备。

评价标准

良好：能确认液晶的取向，且无流动取向

不良：虽然液晶已取向，但观察到许多流动取向

此外，对于使用表12-1～12-4所示的各实施例中制备的聚酰亚胺膜形 成用涂布液制得的液晶单元，在120℃下加热1小时后，进行预倾角的测定。 预倾角用Axo Metrix公司的“Axo Scan”采用穆勒矩阵法测定。

其结果是，确认通过使用添加有具有光反应性侧链的以上式[A]表示的 化合物的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向处理剂)，即使在进行了光取 向处理的情况下也能得到良好的垂直取向性。此外也确认，通过对本发明 的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向处理剂)照射偏振的紫外线，其具有 使液晶以相对于垂直方向略微倾斜的状态取向的能力。还可以确认，通过 控制添加量和照射量，可对预倾角进行微调。由此可知，本发明的聚酰亚 胺膜形成用涂布液(液晶取向处理剂)可以用于垂直取向方式的液晶显示元 件用的液晶取向膜，并且也可以用作光取向法中使用的液晶取向膜。

[表12-1]

[表12-2]

[表12-3]

[表12-4]

<实施例295～315和比较例9><电压保持率(VHR)的测定>

对于使用表13所示的各实施例中制备的聚酰亚胺膜形成用涂布液制得 的液晶单元，进行初始状态的电压保持率测定。电压保持率的测定是在90 ℃的温度下施加4V的电压60μs，测定16.67ms后的电压，计算出电压能保 持到何种程度，作为电压保持率。电压保持率的测定使用东洋科技公司(東 陽テクニカ社)制的VHR-1电压保持率测定装置。为了用于测定电压保持率 (VHR)而制得的液晶单元如下所述制备：使用带ITO透明电极的玻璃基板作 为基板，将聚酰亚胺膜形成用涂布液的涂膜的烧成条件设为在加热至230℃ 的加热板上烧成30分钟，将摩擦条件设为辊转速1000rpm、辊行进速度 50mm/sec、压入量0.3mm。此外，制备未添加以上式[A]表示的化合物的涂 布液(比较例9)，一并比较效果。结果示于表13。

其结果是，确认通过使用添加有以上式[A]表示的化合物的聚酰亚胺膜 形成用涂布液，可获得与未添加时相比更为良好的电压保持率特性。

[表13]

<实施例316～321和比较例10><蓄积电荷(RDC)的估算>

对于使用表14所示的各实施例中制备的聚酰亚胺膜形成用涂布液制得 的扭曲向列型液晶单元，在23℃的温度下以0.1V的间隔施加从0V到1.0V的 电压，测定各电压下的闪变水平，制成校正曲线。接地5分钟后，施加交流 电压3.0V、直流电压5.0V，测定1小时后的闪变水平，通过对照预先制成的 校正曲线来估算RDC(闪烁参照法)。为了用于估测蓄积电荷(RDC)而制得的 液晶单元如下所述制备：使用带ITO透明电极的玻璃基板作为基板，将聚酰 亚胺膜形成用涂布液的涂膜的烧成条件设为在加热至230℃的加热板上烧 成30分钟，将摩擦条件设为辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/sec、压入量 0.3mm。此外，制备未添加以上式[A]表示的化合物的涂布液(比较例10)， 一并比较效果。结果示于表14。

其结果是，确认通过使用添加有以上式[A]表示的化合物的聚酰亚胺膜 形成用涂布液，可获得RDC小的液晶单元。

[表14]

*通过光学闪烁参照法，刚停止直流电压(DC)后的RDC的值

**刚停止直流电压(DC)后经过30分钟后的残留RDC的值

<实施例322～329和比较例11>老化试验前后的离子密度的测定

在上述聚酰胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中添加作为修饰用化合物的合成 例中制得的表15所示的化合物，使它们分别相对于聚酰胺酸(PAA-1)溶液的 固体成分(即聚酰胺酸(PAA-1))达到下表15中记载的比例，在室温下进行搅 拌，直至成为均匀溶液，制成聚酰亚胺膜形成用涂布液。

接着，对于分别使用这些聚合物膜形成用涂布液(液晶取向剂)制成的 扭曲向列型液晶单元，测定初始状态(23℃)的离子密度，并且进行在60℃ 下保持30小时(老化)后的离子密度测定。离子密度测定中，测定对液晶单 元施加电压±10V、频率0.01Hz的三角波时的离子密度。测定温度在80℃下 进行。测定装置在各测定中均使用东洋科技公司制6245型液晶物性评价装 置。结果示于表15。

另外，除了将聚酰亚胺膜形成用涂布液的涂膜的烧成条件设为在加热 至200℃的加热板上烧成30分钟以外，进行与上述扭曲向列型液晶单元(实 施例155～179)同样的操作，制成扭曲向列型液晶单元。此外，对于未添加 修饰用化合物的涂布液也进行同样的操作，一并比较结果。

其结果是，确认通过适当地选择修饰用化合物的种类和添加量，与未 添加时相比，液晶单元中的离子性杂质大幅减少。

[表15]

<实施例330～342>

在如上所述制得的聚酰胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中添加作为修饰用化 合物的上述合成例中制得的下表16中记载的化合物，使它们分别相对于聚 酰胺酸(PAA-1)溶液的固体成分(即聚酰胺酸(PAA-1))达到下表16中记载的 比例，在室温下进行搅拌，直至成为均匀溶液，制成实施例330～342的聚 酰亚胺膜形成用涂布液。

[表16]

<实施例343～344>

在如上所述制得的聚酰胺酸(PAA-3)溶液(40.0g)中添加作为修饰用化 合物的上述合成例中制得的下表17中记载的化合物，使它们分别相对于聚 酰胺酸(PAA-3)溶液的固体成分(即聚酰胺酸(PAA-3))达到表17中记载的质 量％，在室温下进行搅拌，直至成为均匀溶液，制成实施例343～344的聚 酰亚胺膜形成用涂布液。

[表17]

  聚酰胺酸 修饰用化合物 添加最(wt%) 实施例343 PAA-3 [70] 70 实施例344 PAA-3 [70] 100

<实施例345～447><液晶取向性评价和垂直取向模式用反平行型液晶 单元的预倾角测定>

[液晶取向膜和液晶单元的制备]

使用上述各实施例330～344中制备的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶 取向剂)，如下所述制造液晶单元。

将聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向剂)旋涂于玻璃基板，在80℃的 加热板上干燥70秒钟后，在加热至200℃的热风循环式炉内烧成30分钟，形 成膜厚100nm的涂膜。

然后，使直线偏振UV光线(UV波长313nm、照射强度8.0mW/cm^-2)的曝光 量在0mJ～1000mJ之间变化，相对于板的法线倾斜40°，对该涂膜面进行照 射。直线偏振UV如下所述制备：使高压汞灯的紫外光通过313nm的带通滤波 器后，使其通过313nm的偏振片。

准备两块如上所述进行了液晶取向处理的带液晶取向膜的基板，在其 中一块的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，从其上方印刷密封剂，将 另一块基板贴合，使得液晶取向膜面彼此相对、照射的偏振光的方向平行， 使密封剂固化，制成空单元。采用减压注入法，向该空单元中注入液晶 MLC-6608(默克公司制)，将注入口密封，得到各垂直取向模式用反平行型 液晶单元。

接着，将制得的上述液晶单元用偏振片夹住，在从后部照射背光的状 态下使液晶单元旋转，根据明暗的变化和流动取向的有无用肉眼观察液晶 是否已取向，结果显示出良好的取向性。然后，对液晶单元施加3V的交流 电压，用肉眼观察液晶是否已取向。此时，按照下述标准进行评价。结果 示于表18-1～18-4。

评价标准

良好：能确认液晶的取向，且无流动取向

不良：虽然液晶已取向，但观察到许多流动取向

此外，对于制得的上述液晶单元，在120℃下加热1小时后，进行预倾 角的测定。预倾角用Axo Metrix公司的“Axo Scan”采用穆勒矩阵法测定。 结果示于表18-1～表18-4。

其结果是，如表18-1～18-4所示，确认通过使用添加有具有光反应性 侧链的修饰用化合物的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向处理剂)，即使 在进行了光取向处理的情况下也能得到良好的垂直取向性。此外也确认， 通过对本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向处理剂)照射偏振的紫 外线，其具有使液晶以相对于垂直方向略微倾斜的状态取向的能力。还可 以确认，通过控制添加量和照射量，可对预倾角进行微调。由此可知，本 发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向处理剂)可以用于垂直取向方式 的液晶显示元件用的液晶取向膜，并且也可以用作光取向法中使用的液晶 取向膜。

[表18-1]

[表18-2]

[表18-3]

[表18-4]

<实施例448～471>

在如上所述制得的聚酰胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中添加作为修饰用化 合物的上述合成例中制得的下表19中记载的化合物，使它们分别相对于聚 酰胺酸(PAA-1)溶液的固体成分(即聚酰胺酸(PAA-1))达到下表19中记载的 比例，在室温下进行搅拌，直至成为均匀溶液，制成实施例448～471的聚 酰亚胺膜形成用涂布液。

[表19]

<实施例472～495><水平取向模式用反平行型单元的液晶取向性评价>

[液晶取向膜和液晶单元的制备]

使用上述各实施例448～471中制备的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶 取向剂)，如下所述制造液晶单元。

将聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向剂)旋涂于玻璃基板，在80℃的 加热板上干燥70秒钟后，在加热至200℃的热风循环式炉内烧成30分钟，形 成膜厚100nm的涂膜。

然后，使直线偏振UV光线(UV波长313nm、照射强度8.0mW/cm^-2)的曝光 量在0mJ～1000mJ之间变化，相对于基板从正上方对该涂膜面进行照射。直 线偏振UV如下所述制备：使高压汞灯的紫外光通过313nm的带通滤波器后， 使其通过313nm的偏振片。

准备两块如上所述进行了液晶取向处理的带液晶取向膜的基板，在其 中一块的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，从其上方印刷密封剂，将 另一块基板贴合，使得液晶取向膜面彼此相对、照射的偏振光的方向平行， 使密封剂固化，制成空单元。采用减压注入法，向该空单元中注入液晶 MLC-2041(默克公司制)，将注入口密封，得到水平取向模式用反平行型液 晶单元。

接着，将制得的上述水平取向模式用反平行型液晶单元用偏振片夹住， 在从后部照射背光的状态下使液晶单元旋转，根据明暗的变化和流动取向 的有无用肉眼观察液晶是否已取向。此时，按照下述标准进行评价。结果 示于表20。

评价标准

◎：能确认液晶的取向，且无流动取向

○：虽然液晶已取向，但观察到若干流动取向

△：虽然液晶已取向，但观察到许多流动取向

×：液晶完全未取向

其结果是，确认在各液晶单元中，未进行光照射的液晶单元完全未显 示出取向性，而进行了光照射的液晶单元中，液晶根据修饰用化合物的添 加量和光照射量而取向。另外，即使在130℃下对确认到取向的各液晶单元 进行30分钟的各向同性处理的情况下，也未确认到取向性有显著变化。即， 确认通过适当地选择添加剂的种类和添加量，可容易地制造水平取向性单 元。

[表20]