一种太阳能生物制氢的纳米器件

摘要

本发明提供了一种太阳能生物制氢纳米器件，其特征在于包括：金属基板、光致电子供体、取向α-螺旋多肽单分子膜和氢化酶。利用本发明提供的太阳能生物制氢纳米器件和使用该器件制氢的方法，能够通过太阳能有效地制备氢气，无需矿物燃料提供反应能源，可达到无污染、高效制氢的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备氢气的纳米器件，具体涉及一种利用太阳能，通过 生物方法制备氢气的纳米器件。

背景技术

由于世界原油供应不足及环境污染等问题的日益严峻，氢气以它的可再 生、无污染、且燃烧时释放能量高等特点，作为一种绿色能源受到广泛关注。

目前，工业上制备氢气的方法按照使用原材料的不同大致可分为以下两 种：1）矿物燃料制氢；2）电解水制氢。其中矿物燃料制氢是以煤、石油及 天然气为原料制取氢气，是当今制取氢气的主要方法。该方法在我国具有成 熟的工艺，且工业生产装置相对完善。但以不可再生的能源为原材料制备氢 气，使得该方法在未来的发展受到限制。另一种电解水制氢也是目前应用较 广且比较成熟的技术之一。该方法以水为原料，制氢的过程是氢与氧燃烧生 成水的逆反应。电解水制得氢气的效率一般在75-85％，其工艺过程简单， 无污染，但消耗电量大。因此，急需一种新的可高效、无污染且节约能源的 方法来制备氢气。

发明内容

本发明提供一种利用太阳能，通过生物方法有效制备氢气的新型纳米器 件。旨在解决现阶段制氢方法在环境污染、能源消耗、产氢效率等方面的问 题。

为了解决上述问题，本发明提供一种太阳能生物制氢纳米器件，包括： 金属基板、光致电子供体、取向α-螺旋多肽单分子膜和氢化酶；

优选地，所述光致电子供体与所述取向α-螺旋多肽单分子膜通过自组装 法固定在所述金属基板的表面，所述氢化酶固定在所述单分子膜的表面；

优选地，所述氢化酶通过与所述多肽分子N-末端氨基发生缩合反应固定 在所述单分子膜的表面；

优选地，所述金属基板为纳米发电机的一个电极；

优选地，所述纳米发电机为压电纳米发电机、摩擦电纳米发电机或压电 和摩擦电混合纳米发电机；

优选的,所述压电纳米发电机包括：高分子聚合物衬底、第一电极、压电 材料层和第二电极；

优选地，所述高分子聚合物衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺 膜；

优选地，所述压电材料层为压电材料纳米线阵列或取向压电材料薄膜；

优选地，所述压电纳米发电机、摩擦电纳米发电机及摩擦电与压电混合 纳米发电机中的两个电极材料均可以相同或不同，并且均选自金、银、铜和 镍；

优选地，所述两个电极材料相同，并且均为金；

优选地，所述光致电子供体为含有二茂铁结构的一系列硫醇，结构通式 为：n=2-10；

优选地，所述多肽的分子序列为能够形成α-螺旋结构的一系列氨基酸序 列，所述氨基酸数为8-24；

优选地，所述氨基酸C-末端接枝有分子末端含有氨基的硫醇、硫醚或二 硫醚等有机硫化物；

优选地，所述硫醇的通式为n=2-10，所述硫醚的通式为 n=2-10，所述二硫醚的通式为n=2-10；

优选地，所述氢化酶为唯铁氢化酶。

本发明还提供一种取向α-螺旋多肽单分子膜的制备方法，其特征在于包 含以下步骤：将纳米发电机的一个金属电极浸没在含有α-螺旋多肽分子的成 膜溶液中，并在对所述纳米发电机施加外界应力使所述电极带正电的情况 下，通过自组装反应在所述金属电极表面形成所述单分子膜；

优选地，所述纳米发电机为压电纳米发电机、摩擦电纳米发电机或压电 和摩擦电混合纳米发电机；

优选地，所述成膜溶液中所述α-螺旋多肽分子的浓度为0.1mM-10mM；

优选地，所述成膜溶液中使用的溶剂选自水或有机溶剂，所述有机溶剂 选自N,N-二甲基甲酰胺、三氟代乙醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二甲基 亚砜等；

优选地，所述自组装反应时间为6-24小时。

本发明还提供一种前述太阳能生物制氢纳米器件的制备方法，其特征在 于包含以下步骤：

（1）使用前述取向α-螺旋多肽单分子膜的制备方法，在所述纳米发电 机的一个金属电极上制备所述取向α-螺旋多肽单分子膜，并且所述成膜液中 同时含有所述光致电子供体；

（2）将所述纳米发电机中组装有所述单分子膜的电极浸没于含有所述 氢化酶分子的水溶液中进行反应，从而将所述氢化酶分子固定在所述单分子 膜的表面；

优选地，所述成膜溶液中所述光致电子供体与所述多肽分子的摩尔浓度 比为0.1-10；

优选地，所述氢化酶在水溶液中的浓度优选0.05-1unit/mL；

优选地，所述氢化酶水溶液中还含有缩合反应催化剂，所述催化剂为1- 乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐及1-羟基苯并三唑；

优选地，所述催化剂在所述水溶液中的浓度为5-50mM，优选10mM。

本发明还提供一种利用前述太阳能生物制氢纳米器件制氢的方法，其特 征在于包含以下步骤：将前述纳米器件中组装有多肽单分子膜的电极浸没于 水中，并对所述纳米发电机施加外力使该电极带负电，在太阳光的照射下， 有氢气产生。

利用本发明提供的太阳能生物制氢纳米器件和使用该器件制氢的方法， 能够通过太阳能有效地制备氢气，无需矿物燃料提供反应能源，可达到无污 染、高效制氢的目的。

附图说明

图1为本发明太阳能生物制氢纳米器件的一种典型结构示意图；

图2为本发明太阳能生物制氢纳米器件的另一种典型结构示意图；

图3为本发明中压电纳米发电机的一种典型结构示意图；

图4为本发明中太阳能生物制氢器件中取向α-螺旋多肽单分子膜制备方 法示意图；

图5为本发明中太阳能生物制氢器件的工作原理示意图。

具体实施方式

为充分了解本发明的目的、特征及功效，借以下述具体的实施方式，对 本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。

本发明提供了一种利用太阳能，通过生物酶还原质子的方法制备氢气的 纳米器件。上述太阳能制氢器件可以解决现阶段制备氢气过程中存在的能源 消耗、环境污染等问题。

本发明首先提供一种太阳能生物制氢器件（参见图1），包括：金属基板 10、光致电子供体2、取向α-螺旋多肽单分子膜3和氢化酶4，其中含有光 致电子供体2的取向α-螺旋多肽单分子膜3固定在所述金属基板10之上， 氢化酶4通过反应固定在α-螺旋多肽单分子膜3表面。在该器件中，氢化酶 4用于还原质子所需的电子为紫外光照后光致电子供体2提供的光致电子； 取向α-螺旋多肽单分子膜3起到单方向有效传递电子的作用。该体系与一般 生物制氢体系相比，在一般的生物制氢系统中氢化酶4是分散在溶液中没有 固定的，而在本发明中，由于将其固定在膜的表面，并且与光致电子供体2 集成在一个器件上，所以得到电子的机率更高，产氢效率更高。

本发明中，光致电子供体2及α-螺旋多肽分子可通过常规的自组装方法 在金属基板10表面形成取向单分子膜，氢化酶4通过羧基与多肽分子的N- 末端氨基发生缩合反应，从而固定在α-螺旋多肽单分子膜3的表面。虽然该 器件解决了氢化酶4与光致电子供体2的集成固定问题，但是还存在α-螺旋 多肽单分子膜3的取向一致性欠佳，单向导通电子的效率有待提高等问题。

因此，本发明在此基础上还提供了一种更为优选的太阳能生物制氢纳米 器件，如图2所示，包括：纳米发电机1、光致电子供体2、取向α-螺旋多 肽单分子膜3和氢化酶4。其中，光致电子供体2与所述取向α-螺旋多肽单 分子膜3通过自组装法固定在纳米发电机1的金属电极表面；所述氢化酶4 通过羧基与多肽N-末端氨基发生缩合反应固定在α-螺旋多肽单分子膜3表 面。可见，本实施方式与图1所示结构的主要区别仅在于用纳米发电机1的 一个金属电极代替了金属基板，用于取向α-螺旋多肽单分子膜的固定。虽然 结构变化不大，但是本实施方式却表现出非常明显的优势：首先，纳米发电 机1在受外界应力的作用下能够发电并在两个电极间形成电场，在此过程中， 纳米发电机用于形成自组装膜的金属电极上带有正电荷，能够与α-螺旋多肽 分子的C-末端发生静电吸引，从而使多肽分子的C-末端选择性地自组装到 该金属电极表面，有效促进了偶极距方向一致的α-螺旋多肽分子取向单分子 膜的形成；另一方面，当本发明的器件在工作时，通过施加应力使组装有光 致电子供体2和取向α-螺旋多肽单分子膜的金属电极带负电，使得光致电子 与电极间产生静电排斥作用，能够加速电子的移动,从而提高还原效率，提高 氢气产量。可见，纳米发电机1的使用在取向α-螺旋多肽单分子膜的制备和 制氢过程中都产生了很积极的影响，从而有效的提高了本发明太阳能生物制 氢器件的性能。

本发明中所述纳米发电机1可为摩擦电纳米发电机、压电纳米发电机或 摩擦电和压电混合纳米发电机。

下面结合附图，以纳米发电机1为压电纳米发电机为例对器件的制备方 法及原理加以介绍。

上述压电纳米发电机的一种典型结构示意图如图3所示，包括：高分子 聚合物衬底5、第一电极6、压电材料层7和第二电极8。

所述第一、第二电极不仅作为发电机的两个电极，还要同时作为多肽分 子和光致电子供体2组装成膜的基底，因此优选使用金属，更优选金、银、 铜或镍，尤其优选金电极。第一电极和第二电极的材料可以相同也可以不同， 优选二者相同。

所述高分子聚合物衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺（英文名称 Kapton）膜。

所述压电材料层7优选由压电材料制成的微米或纳米结构，例如纳米线、 微米或纳米薄膜等，优选氧化锌纳米线和氧化锌膜，更优选取向氧化锌薄膜。 同时，与电极呈垂直方向的氧化锌纳米线阵列也具有与取向的压电材料薄膜 类似的效果，因此也可以用于本发明中。

图4示出了在制备本发明器件过程中纳米发电机的作用原理示意图。如 图4所示，将纳米发电机1的第二电极8浸入含有光致电子供体2和α-螺旋 多肽分子9的成膜溶液中，并对纳米发电机1施加外力使其发生弯曲，由于 压电材料氧化锌薄膜的压电效应，在发生弯曲的情况下会形成压电势，使第 一电极5和第二电极8分别带有等量相反电性的电荷。α-螺旋多肽分子9的 C-末端9a修饰有机硫化物，同时光致电子供体2中也含有硫醇基团。α-螺 旋多肽分子9的C-末端9a与纳米发电机1第二电极8上产生的正电荷之间 能够形成静电吸引，使多肽分子倾向于通过C-末端9a上修饰的有机硫化物 选择性地自组装到第二电极8的表面，而N-末端9b则位于自组装膜的上表 面，形成取向一致的α-螺旋多肽单分子膜。可以看出，因为纳米发电机1的 使用，消除了在传统自组装过程中由于多肽偶极-偶极相互作用所形成的α- 螺旋反向平行结构。

其中，多肽为可形成α-螺旋结构的一系列氨基酸序列；氨基酸数优选 8-24。氨基酸的C-末端接枝分子末端含有氨基的硫醇、硫醚或二硫醚，也可 是硫辛酰胺等有机硫化物。其中，所述硫醇的通式为，n=2-10；所 述硫醚的通式为，n=2-10。所述二硫醚的通式为 n=2-10。

所述光致电子供体为含有二茂铁结构的硫醇，结构通式为：n=2-10。

本发明器件的制备过程包括在纳米发电机电极表面组装含有光致电子 供体的取向多肽单分子膜和在膜上修饰氢化酶两个步骤，具体过程如下：

1、制备含有光致电子供体的取向α-螺旋多肽单分子膜：1）制备光致电 子供体与多肽的混合溶液。溶剂依据多肽氨基酸序列可选用水或有机溶剂。 所述有机溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺、三氟代乙醇、甲醇、乙醇、丙醇、异 丙醇、二甲基亚砜等。溶液中多肽的浓度优选0.1mM-10mM，光致电子供 体与多肽摩尔浓度比优选0.1-10。2）将纳米发电机1的第二电极8浸没在 上述混合溶液中，然后对压电纳米发电机1施加外界应力，使电极带正电， 并保持一定时间使多肽分子和光致电子供体通过化学反应自组装到纳米发 电机1的金属电极上，形成取向一致的多肽单分子膜；浸没时间，即自组装 反应时间优选6-24小时。

为了与显负电性的多肽分子C-末端形成静电吸引，纳米发电机1的第二 电极8上需要带有正电荷。因此，在实际操作时浸没到多肽混合液中的必须 是带有正电的那个电极，这可以通过调整压电式纳米发电机的外界应力施加 方式来实现。

2、在上述自组装膜表面修饰氢化酶。将纳米发电机1中组装有多肽单 分子膜的电极浸没于含有氢化酶分子的水溶液中，氢化酶中的羧基与多肽分 子的N-末端之间能够发生缩合反应，从而在自组装膜的表面修饰上一层氢化 酶。该缩合反应的催化剂优选1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐 及1-羟基苯并三唑。氢化酶在水溶液中的浓度优选0.05-1unit/mL，催化剂 浓度为5-50mM，优选10mM。所述氢化酶优选为唯铁氢化酶。

除了压电式纳米发电机之外，现有技术中还有一种摩擦电纳米发电机， 主要由两个电极和在两个电极之间能够发生接触-分离摩擦或滑动摩擦的两 个摩擦层构成。这种发电机在外力作用下，可以通过促使两个摩擦层的接触 -分离式摩擦或滑动摩擦来产生电信号。虽然摩擦电纳米发电机与压电式纳 米发电机在结构上稍有不同，但是二者均能够在外界应力的作用下产生电信 号并通过两个电极输出，因此本发明的器件也可以使用摩擦电纳米发电机或 压电与摩擦电混合式纳米发电机来替代前述的压电式纳米发电机，其使用方 法和工作原理与前面的实施方式相同。与压电式纳米发电机的区别是，需要 通过改变两个摩擦层材料的相对摩擦特性来调整电极层的带电性质。一般的 原则是，发电机正常工作时，与在摩擦中容易失去电子的摩擦层相连的电极 层相应的带正电荷，与在摩擦中容易得到电子的摩擦层相连的电极层相应的 带负电荷。技术人员在实际操作时可以根据该原则进行调整。

为提高纳米发电机的电输出性能，优选所述摩擦电纳米发电机包括：第 一电极；第一高分子聚合物绝缘层；居间薄膜；第二高分子聚合物绝缘层； 第二电极。其中居间薄膜为一侧设计有微纳凹凸结构，一侧平滑的高分子聚 合物绝缘层。有凹凸结构的侧面与所述第一高分子聚合物绝缘层接触，未设 计凹凸结构面固定于第二高分子聚合物。

一种典型的摩擦电与压电混合纳米发电机结构包括：第一电极；第一高 分子聚合物绝缘层；居间薄膜，其一侧设计有微纳凹凸结构，有凹凸结构的 侧面与所述第一高分子聚合物绝缘层接触；第二高分子聚合物绝缘层，居间 薄膜未设计凹凸结构面固定于第二高分子聚合物绝缘层上；第二电极；第一 压电材料层，垂直（氧化锌纳米线阵列）或取向（氧化锌薄膜）生长于所述 第一电极上；第三高分子聚合物绝缘层，覆盖于所述第一压电材料层上；第 三电极，位于第三高分子聚合物绝缘层上；第二压电材料层（氧化锌纳米线 阵列）或取向（氧化锌薄膜）覆盖在第二电极上；第四高分子聚合物绝缘层， 覆盖在第二压电材料层上；第四电极，位于所述第四高分子聚合物绝缘层表 面。

对于摩擦电纳米发电机和摩擦电与压电混合纳米发电机，可以使用与压 电纳米发电机相同的电极材料，即两个电极材料相同或不同，选自金、银、 铜、镍等，优选两个电极相同，并且均为金。

图5示出了本发明中所述太阳能生物制氢纳米器件的工作原理。

在使用时，将本发明所述太阳能生物制氢纳米器件组装有多肽单分子膜 的电极浸没于水中。通过太阳光照，光致电子供体2提供光致电子10，该光 致电子沿取向生长α-螺旋多肽分子的偶极距可由第二电极8表面传递到氢化 酶4上。同时可对所述纳米发电机1施加应力使其发生形变，令组装有多肽 单分子膜3、光致电子供体2及氢化酶4的电极带负电。使得光照产生的光 致电子10与该电极之间产生相互排斥的静电作用，促进生成的光致电子由 第二电极8表面向氢化酶4移动。最终，通过取向偶极距与静电排斥的耦合 作用，致使氢化酶4能够有效得到光致电子，进而还原水中质子，制得氢气。

可以看出，本发明在制备取向多肽单分子膜的过程中为了增强单分子膜 取向的一致性，要求作为自组装基底的电极上必须带正电荷，但是在器件的 使用过程中如果要实现电极与光致电子之间的静电排斥作用，则需要该电极 上必须带有负电荷。为了达到该目的，对于压电式的纳米发电机，可以通过 改变外力的施加方式来调整压电材料所受到的应力方向，例如使其从拉伸状 态变为压缩状态，从而使相应电极上能够从带有正电荷转变为带有负电荷； 而对于摩擦式纳米发电机则可以通过调整两个摩擦层的材料种类或表面修 饰，来改变分别与这两个摩擦层相接触的电极上所产生的表面电荷的电性。

当然，本发明最为优选的方案是在单分子膜制备和制氢过程中纳米发电 机电极的电性可调，但是如果由于某种条件的限制使得该电极的电性不可 调，例如外界应力的施加方式是固定的，本发明仍然可以实现。因为，如果 是该电极只能带正电荷，那么其可以在单分子膜制备过程中发挥作用，从而 使单分子膜的取向一致性改善，从而明显提高制氢效率；而如果该电极只能 带负电荷，那么即便是单分子膜的取向性不够好，也能够通过在制氢过程中 对光致电子的排斥来提高制氢的效率。因此，这两种方案都属于本发明保护 的范围。

本发明的太阳能压电纳米制氢器件利用可再生太阳能制备氢气，所用原 料均具有很好的环境亲和性，无污染。并利用纳米发电机有效提高单方向电 子传递效率，从而提高了氢气产率。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了 进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并 不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同 替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。