一种由吸附-结晶过程生产对二甲苯的方法

摘要

一种由吸附-结晶过程生产对二甲苯的方法，包括：（1）将含有对二甲苯的C

说明书

技术领域

本发明为一种由吸附-结晶过程分离烃类异构体的方法，具体地说，是一种 利用吸附-结晶组合分离芳烃异构体的方法。

背景技术

对二甲苯（PX）是重要的化工原料，对二甲苯主要用于生产精制对苯二甲 酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT），其纯度至少为99.5%，优选大于99.7%。 上述单体用于进一步生产各种聚酯产品，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或 聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）。

现有技术中，对二甲苯主要是从C₈芳烃异构体混合物中分离得到。混合碳 八芳烃主要来自于催化重整、蒸汽裂解及甲苯歧化和烷基转移的生成油，其中 对二甲苯的浓度一般为15质量%至25质量%。C₈芳烃各异构体的沸点接近： 乙苯136.2℃，对二甲苯138.4℃，间二甲苯139.1℃，邻二甲苯144.4℃，其中 沸点最高的邻二甲苯可以通过精馏法分离出来，需上百个理论板和较大的回流 比，沸点最低的乙苯也可以通过精馏法分离，但要困难得多。C₈芳烃各组分的 熔点有较大的差距：对二甲苯13.3℃，邻二甲苯-25.2℃，间二甲苯-47.9℃，乙 苯-94.95℃。其中对二甲苯的熔点最高，可采用结晶法将其中的对二甲苯分离 出来，由于原料中对二甲苯浓度不高，为达到工业生产可接受的收率，一般采 用两段结晶。USP3177255、USP3467724首先在-80~-60℃的低温下将大部分的 对二甲苯结晶出来使产率达到理论最大值，此时晶体纯度在65~85%之间，熔 化后再进行第二次结晶；第二次结晶温度一般在-20~0℃，可得到99%以上纯度 的对二甲苯，母液中对二甲苯含量较高，可返回第一结晶段循环利用。结晶法 低温结晶段对设备要求高，能耗也较高，同时收率仍然不够高，有相当多的对 二甲苯循环回去进行异构化反应。

利用吸附剂对C₈芳烃各组分选择性的差异，可通过吸附分离法将对二甲苯 分离出来。USP2985589公开了利用逆流模拟移动床分离对二甲苯的方法； USP3686342，USP3734974，CN98810104.1公开了吸附分离使用的吸附剂为钡 型或钡钾型的X或Y沸石。

USP3558732、USP3686342分别使用甲苯和对二乙苯作为吸附分离的脱附 剂。通过吸附分离获得高纯度的对二甲苯，对模拟移动床吸附分离设备的要求 很高，一般需要24个吸附剂床层。

USP5284992和CN92111073.1将C₈芳烃通过模似移动床吸附分离成含间 二甲苯和乙苯的第一股物流和含对二甲苯的第二股物流，然后将第一股物流蒸 去溶剂后进行异构化增产对二甲苯，将第二股物流蒸去溶剂后在-25~10℃结晶， 得到高纯度对二甲苯，母液再返回吸附分离段。其中第二股物流中对二甲苯的 纯度为75~98质量%，优选为85~90质量%。

USP5329060将C₈芳烃吸附分离成两股物流，一股富含对二甲苯但纯度要 求不高，另一股不含对二甲苯。然后将不含对二甲苯的物流进行异构化，异构 化产物循环回吸附段；再将富含对二甲苯的物流结晶得到对二甲苯产品，将至 少部分结晶母液送去吸附段，对结晶过程有利是通过吸附过程将对二甲苯提浓 到75%~95%。

发明内容

本发明的目的是提供一种由吸附-结晶过程生产对二甲苯的方法，该法降低 吸附分离得到的对二甲苯物料的浓度，再通过结晶将其分离，得到高纯度的对 二甲苯，从而降低吸附分离的苛刻度，并降低整个过程的投资和操作费用。

本发明提供的由吸附-结晶过程生产对二甲苯的方法，包括：

（1）将含有对二甲苯的C₈芳烃异构体、甲苯和C₉⁺烃的烃类混合物原料 经过二甲苯分离塔脱除其中的C₉⁺烃，得到C₉⁺烃含量为0.05~1.0质量%的吸附 原料，将吸附原料通入吸附分离区进行吸附分离，获得富含对二甲苯的第一股 物料和含较少对二甲苯的第二股物料，所述第一股物料中对二甲苯的浓度为 93~97质量%，第二股物料中对二甲苯的浓度小于1.5质量%；

（2）将第一股物料送入结晶单元，于-10~10℃结晶分离出对二甲苯晶体和 结晶母液，将结晶母液返回吸附分离区；

（3）将第二股物料送入异构化单元进行C8芳烃异构化生产对二甲苯，再 将异构化产物返回吸附分离区。

本发明方法将吸附分离与结晶分离相结合分离C₈芳烃中的对二甲苯，通过 适当控制吸附分离抽出液中对二甲苯的浓度，降低吸附分离苛刻度，减少吸附 床层数，另外，还可将结晶温度控制在较高的温度范围内，两者结合可在有效 降低装置投资和操作费用的情况下，获得高纯度的对二甲苯产品。

附图说明

图1为本发明方法中结晶母液直接返回吸附分离区的流程示意图。

图2为本发明方法将结晶母液经过二甲苯分离塔，分离出重组分后再进入 吸附分离区的流程示意图。

图3为本发明方法将结晶母液送入甲苯分离塔分离出甲苯后，再直接返回 吸附分离区的流程示意图。

图4为本发明方法将结晶母液送入甲苯分离塔分离出甲苯后，再经过二甲 苯分离塔，分离出重组分后返回吸附分离区的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法将吸附分离与结晶分离相结合，在此过程中，吸附分离为结晶 分离提供富含对二甲苯的物料作为结晶进料，此物料中对二甲苯的纯度对结晶 单元的产率和操作条件有决定性的影响；结晶母液返回到吸附分离区作为进料， 其组成和数量对于吸附分离装置的规模也有重要影响；对于特定规模的吸附分 离装置，其处理量与产物要求的纯度和收率密切相关。

吸附-结晶组合中的吸附分离过程与单独进行的对二甲苯产品的吸附过程 相比，有如下特点：由于不直接产出对二甲苯产品,富含对二甲苯的物料不需要 达到99.5质量%以上的纯度；由于结晶可以将对二甲苯与碳九芳烃分离，对吸 附进料中C₉⁺烃（C₉及碳数大于9的烃组分）的含量限制可适当放宽，无需像 单独的吸附分离装置那样限制吸附进料中C₉⁺烃含量小于0.05质量%。

在单独的吸附分离装置，吸附物料先经过一个二甲苯分离塔，通过精馏脱 除吸附物料中的C₉⁺烃，为达到吸附进料中C₉⁺烃含量小于0.05质量%的严格限 制，此塔的能耗很高。本发明将吸附进料中的C₉⁺烃含量提高到0.1～1.0质量%， 二甲苯塔能耗显著降低，且对于吸附分离获得本发明所规定的PX浓度的结晶 进料影响较小。

本发明还发现，对于一个从C₈芳烃中吸附分离对二甲苯的过程，如果只考 虑碳八芳烃四种异构体，将分离出的对二甲苯的纯度从99.5质量%降低到98 质量%，装置处理量可大幅度提高；进一步降低对二甲苯的纯度，装置处理量 提高的幅度显著降低。另外，吸附进料中甲苯的含量对于吸附分离获得的富含 对二甲苯的物料中的对二甲苯纯度也有一定影响，若保持碳八芳烃四种异构体 中对二甲苯占98质量%，吸附进料中甲苯的含量达到3质量%，则吸附分离得 到的对二甲苯纯度降低到90质量%以下。

吸附分离为结晶提供的进料中对二甲苯的浓度是吸附和结晶这两个过程 结合的关键因素，本发明方法将结晶进料中的对二甲苯浓度控制在93～97质量 %，同时放宽吸附进料中的C₉⁺烃含量。可以大大简化吸附分离装置，同时使结 晶过程在较高的温度进行，并且使在吸附和结晶之间循环的物料量大大降低， 从而有效降低装置的操作费用和能耗。

本发明方法进入吸附分离区的吸附原料为含有对二甲苯的C₈芳烃异构体、 甲苯和C₉⁺烃的烃类混合物，为催化重整、蒸汽裂解及甲苯歧化和烷基转移的 生成油，经过精馏，即经过一个二甲苯分离塔脱除C₉以上的重组分，得到的 C₈芳烃馏分（吸附原料）中对二甲苯的浓度为15～25质量%，此外还含有间二 甲苯、邻二甲苯和乙苯，以及少量的非芳烃、甲苯和C₉⁺烃。

本发明方法吸附原料中C₉⁺烃的含量优选0.1~1.0质量%，更优选为0.5~0.9 质量%。

本发明方法所述的吸附分离优选液相吸附分离，吸附分离的温度为 120~230℃，优选140~190℃。

所述的吸附分离优选采用逆流的模拟移动床进行吸附分离，模拟移动床吸 附分离使用的吸附床层数优选8~15层，进出物料可由一个旋转阀或一组开关 阀控制与吸附床层相连。

本发明吸附分离区所用的吸附剂包括80~98质量%的活性组分和2~20质量 %的粘结剂，优选包括85~96质量%的活性组分和4~15质量%的粘结剂。所述 的活性组分优选钡或钡和钾交换的X型或Y型沸石，粘结剂优选高岭土、膨润 土或凹凸棒石。

吸附分离过程使用的解吸剂应为沸点高于进料烃类混合物的物料，优选对 二乙苯。

吸附原料经过吸附分离获得两股含有解吸剂的物料，将两股物料分别精 馏，除去其中的解吸剂，获得富含对二甲苯的第一股物料（抽出油）和含较少 对二甲苯的第二股物料（抽余油），第一股物料中对二甲苯的含量为93～97 质量%，所述含较少对二甲苯的第二股物料中对二甲苯的含量小于1.5质量%。

本发明将吸附原料吸附分离后，将得到的富含对二甲苯的第一股物料进行 结晶分离，得到对二甲苯晶体和结晶母液，结晶分离温度优选-5~10℃。结晶器 可采用刮壁式结晶器或槽式结晶器，过滤后获得对二甲苯晶体，对二甲苯晶体 的纯度大于99.5质量%、优选大于99.7质量%。对二甲苯晶体可用对二甲苯或 外加的溶剂如甲苯洗涤，最终获得纯度为99.5质量%以上、优选99.7质量%以 上的对二甲苯产品。结晶分离过程产生的结晶母液主要含对二甲苯，浓度为 40～82质量%，其余为间二甲苯、邻二甲苯、乙苯、甲苯和碳九芳烃。

本发明方法所述的结晶母液可不经二甲苯分离塔，直接返回吸附分离区作 为吸附原料。

优选地，将结晶母液送入二甲苯分离塔，分离出其中的C₉⁺烃再返回吸附 分离区作为吸附原料。

为消除吸附物料中甲苯对抽出油中对二甲苯浓度的影响，优选将结晶母液 送入甲苯分离塔，将结晶母液中的甲苯分出，使结晶母液中的甲苯含量小于 质量0.5%，再将分离甲苯后的结晶母液返回吸附分离区。

更优选地，将结晶母液送入甲苯分离塔，将结晶母液中的甲苯分出，使结 晶母液中的甲苯含量小于0.5质量%，再将分离甲苯后的结晶母液送入二甲苯 分离塔，将其中的C₉⁺烃组分脱除，再返回吸附分离区。

下面结合附图详细说明本发明。

图1中，吸附原料和解吸剂分别由管线1和2通过一个旋转阀或一组开关 阀3进入吸附分离区的吸附柱4，经吸附分离，抽出液由管线5排出，抽余液 由管线6排出。由管线5排出的抽出液5进入抽出液精馏塔7，经精馏分离出 富含对二甲苯的物料（其中PX含量为93～97质量%），即抽出油由管线9排 出进入结晶单元13，通过结晶，PX晶体由管线15排出，结晶母液由管线16 排出，不经二甲苯分离塔22直接进入管线1。由管线6排出的抽余液进入抽余 液精馏塔8，经过精馏，含较少对二甲苯的物料，即抽余油由管线11进入异构 化单元14，异构化产物由管线17排出与从管线21进入的新鲜原料混合后进入 二甲苯分离塔22，其中碳九及碳九以上的烃类重组分由管线23脱除，其余物 料作为吸附原料。抽出液和抽余液精馏塔塔底得到的解吸剂分别由管线10和管 线12汇合并入管线2，循环回吸附分离区作为解吸剂。

图2与图1基本相同，不同的是由管线16排出的结晶母液与从管线21进 入的新鲜原料混合后进入二甲苯分离塔22。

图3与图1基本相同，不同的是由管线16排出的结晶母液进入甲苯分离 塔18，结晶母液中的甲苯由管线19排出，其它物料由管线20排出不经过二甲 苯分离塔22，直接并入管线1作为吸附原料。

图4与图1基本相同，不同的是由管线16排出的结晶母液进入甲苯分离 塔18，结晶母液中的甲苯由管线19排出，其它物料由管线20排出与从管线21 进入的新鲜原料混合后进入二甲苯分离塔22。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备吸附分离混合二甲苯的吸附剂。

将X沸石与高岭土按90：10的质量比混合，滚球成型，500℃焙烧4小时， 取0.4～0.8毫米的球形颗粒，用浓度为6质量%的硝酸钡溶液进行离子交换， 溶液与吸附剂的液/固体积比为5，反复进行3次离子交换。交换后固体于120℃ 干燥4小时，200℃活化2小时得吸附剂A，其中含92.3质量%的BaX沸石， 7.7质量%的高岭土基质。

对比例1

用常规方法吸附分离混合二甲苯获得高纯度PX。

使用一套小型模拟移动床设备，它由24根柱子串联构成，柱子内部容纳 吸附剂的腔体高200mm，直径40mm，装填实例1制备的吸附剂A。第24根 柱子与第1根柱子通过一台泵连接，使柱内流体循环起来，各柱子的连接处均 可引入或排出物料。按下述方法设置吸附分离各阶段所需的吸附柱数：原料入 口和抽余液出口之间有7根吸附柱，为吸附段；抽余液出口和解吸剂入口之间 有3根柱子，为隔离段；解吸剂入口和抽出液出口之间有5根柱子，为脱附段； 抽出液出口和原料入口之间有9根柱子，为提纯段。吸附分离操作时，每隔一 定的时间，沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子，依次 类推。

将上述模拟移动床吸附分离于175℃运转，以对二乙苯（PDEB）为解吸剂， 每80秒切换一次进出料口。调整各股物料流量，使抽出油（不含解吸剂）中 PX的浓度超过99.0质量%，抽余油（不含解吸剂）中PX浓度不大于0.5质量 %。在满足上述要求的前提下尽量提高原料流量。操作稳定后，原料注入量为 2074克/小时，解吸剂注入量为2489克/小时，抽出液量为1085克/小时，吸附 分离所用原料及运转稳定后抽出液和抽余液的组成见表1，吸附分离条件及结 果见表2。

实例2

按本发明方法吸附分离混合二甲苯。

使用一套小型模拟移动床设备，它由12根柱子串联构成，柱子内部容纳 吸附剂的腔体高200mm，直径40mm，装填实例1制备的吸附剂A。第12根 柱子与第1根柱子通过一台泵连接，使柱内流体循环起来，各柱子的连接处均 可引入或排出物料。按下述方法设置吸附分离各阶段所需的吸附柱数：原料入 口和抽余液出口之间有3根吸附柱，为吸附段；抽余液出口和解吸剂入口之间 有2根吸附柱，为隔离段；解吸剂入口和抽出液出口之间有3根吸附柱，为脱 附段；抽出液出口和原料入口之间有4根吸附柱，为提纯段。每隔一定的时间， 沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子，依次类推。

将上述模拟移动床吸附分离于175℃运转，所用原料和解吸剂与对比例1 相同，每隔80秒切换一次进出料口位置，即沿原料入口向抽余液出口的方向将 各进出料口推移1根柱子。调整各股物料流量，使抽出油（不含解吸剂）中PX 浓度为96～98质量%，抽余油（不含解吸剂）中PX浓度不大于0.5质量%， 在满足上述要求的前提下尽量提高原料流量。操作稳定后原料注入量为2125 克/小时，解吸剂注入量为2486克/小时，抽出液量为1085克/小时，运转稳定 后抽出液和抽余液的组成见表1，吸附分离条件及结果见表2。

对比例2

吸附分离混合二甲苯。

按实例2的方法吸附分离对二甲苯。调整各股物料流量，使抽出油（不含 解吸剂）中PX浓度为88.5质量%，抽余油（不含解吸剂）中PX浓度不大于 0.5质量%，在满足上述要求的前提下尽量提高原料流量。操作稳定后原料注入 量为2197克/小时，解吸剂注入量为2526克/小时，抽出液量为1088克/小时， 运转稳定后抽出液和抽余液的组成见表1，吸附分离条件及结果见表2。

对比例3

吸附分离混合二甲苯。

按实例2的方法吸附分离对二甲苯。调整各股物料流量，使抽出油（不含 解吸剂）中PX浓度为84~85质量%，抽余油（不含解吸剂）中PX浓度不大于 0.5质量%，在满足上述要求的前提下尽量提高原料流量。操作稳定后原料注入 量为2235克/小时，解吸剂注入量为2522克/小时，抽出液量为1088克/小时， 运转稳定后抽出液和抽余液的组成见表1，吸附分离条件及结果见表2。

对比例4

吸附分离混合二甲苯。

按实例2的方法吸附分离对二甲苯，不同的是在吸附原料中加入甲苯，使 原料中甲苯的质量分数为2质量%左右。调整各股物料流量，使抽出油（不含 解吸剂）中PX浓度为85~90质量%，抽余油（不含解吸剂）中PX浓度不大于 0.5质量%。在满足上述要求的前提下尽量提高原料流量，操作稳定后原料注入 量为2108克/小时，解吸剂注入量为2487克/小时，抽出液量为1087克/小时， 运转稳定后抽出液和抽余液的组成及填加甲苯后的原料组成见表1，吸附分离 条件及结果见表2。

以下对比例和实例中均设定生产100质量单位的对二甲苯，比较本发明方 法不同流程设置、不同结晶温度、不同结晶进料PX浓度等条件下，所用的吸 附投资、吸附操作费用、结晶装置投资、结晶操作费用。其中所述的吸附包括 二甲苯分离塔、抽出液精馏塔、抽余液精馏塔、结晶母液甲苯分离塔。

对比例5

按图1的流程吸附分离对二甲苯，由管线21进入的新鲜吸附分离原料经 二甲苯分离塔分离后，其中的C₉⁺烃含量为0.03质量%，吸附分离采用实例2 的方法进行，控制管线9排出的结晶进料中PX浓度为88质量%，结晶温度为 -10℃，结晶母液由管线16直接返回吸附分离进料管线1中，达到稳定后，吸 附进料中甲苯浓度为2.1质量%。吸附和结晶各单元进料、装置投资和操作费 用见表3，进入管线1的吸附原料组成见表4。

对比例6

按图1的流程吸附分离对二甲苯，吸附分离原料经二甲苯分离塔分离后， 其中的C₉⁺烃含量为0.04质量%，吸附分离采用实例2的方法进行，控制管线9 排出的结晶进料中PX浓度为80质量%，结晶温度为-20℃，结晶母液由管线 16直接返回吸附分离进料管线1中，达到稳定后，吸附进料中甲苯浓度为2.6 质量%。吸附和结晶各单元进料、装置投资和操作费用见表3，进入管线1的 吸附原料组成见表4。

实例3

按图1的流程吸附分离对二甲苯，吸附分离原料经二甲苯分离塔分离后， 其中的C₉⁺烃含量为0.07质量%，吸附分离采用实例2的方法进行，控制管线9 排出的结晶进料中PX浓度为93质量%，结晶温度为-10℃，结晶母液由管线 16直接返回吸附分离进料管线1中，达到稳定后，吸附进料中甲苯浓度为1.8 质量%。吸附和结晶各单元进料、装置投资和操作费用见表3，进入管线1的 吸附原料组成见表4。

实例4

按图2的流程吸附分离对二甲苯，吸附分离原料经二甲苯分离塔分离后， 其中的C₉⁺烃含量为0.7质量%，吸附分离采用实例2的方法进行，控制管线9 排出的结晶进料中PX浓度为93.6质量%，结晶温度为-5℃，由管线16排出的 结晶母液与新鲜原料混合经二甲苯塔分离出C₉⁺烃后，作为吸附分离进料，达 到稳定后，吸附进料中甲苯浓度为1.6质量%。吸附和结晶各单元进料、装置 投资和操作费用见表3，进入管线1的吸附原料组成见表4。

实例5

按图3的流程吸附分离对二甲苯，吸附分离原料经二甲苯分离塔分离后， 其中的C₉⁺烃含量为0.15质量%，吸附分离采用实例2的方法进行，控制管线9 排出的结晶进料中PX浓度为96.5质量%，结晶温度为0℃，结晶母液由管线 16进入甲苯分离塔18，精馏分离出的甲苯由管线19排出，脱除甲苯后的结晶 母液由管线20直接返回吸附分离进料管线1中，达到稳定后，吸附进料中甲苯 浓度为0.6质量%。吸附和结晶各单元进料、装置投资和操作费用见表3，进入 管线1的吸附原料组成见表4。

实例6

按图4的流程吸附分离对二甲苯，吸附分离原料经二甲苯分离塔分离后， 其中的C₉⁺烃含量为0.9质量%，吸附分离采用实例2的方法进行，控制管线9 排出的结晶进料中PX浓度为96.3质量%，结晶温度为0℃，结晶母液由管线 16进入甲苯分离塔18，精馏分离出的甲苯由管线19排出，脱除甲苯后的结晶 母液由管线20与从管线21进入的新鲜吸附原料混合进入二甲苯分离塔22，达 到稳定后，吸附进料中的甲苯浓度为0.7质量%。吸附和结晶各单元进料、装 置投资和操作费用见表3，进入管线1的吸附原料组成见表4。

表1

表2

表3

表4