堵水调剖用的组合物、含其的堵水调剖剂及其制备方法

摘要

本发明提供一种堵水调剖用的组合物、含其的堵水调剖剂及其制备方法。以重量百分比计，该堵水调剖用的组合物的原料组成包括：淀粉基体3-4%、丙烯酰胺6-7%、复合引发剂0.4-0.8%、氢氧化钠0.8-1.0%和水余量。该堵水调剖用的组合物的制备方法包括：将淀粉基体和丙烯酰胺在复合引发剂的作用下进行聚合后，再将所得的聚合物在氢氧化钠的作用下进行水解，得到堵水调剖用的组合物。该堵水调剖剂的原料组成包括：上述堵水调剖用的组合物以及酚醛树脂。该堵水调剖剂的制备方法包括：将堵水调剖用的组合物与酚醛树脂混合均匀并反应后，得到所述的堵水调剖剂。本发明的组合物及含其的堵水调剖剂具有耐盐、耐温、无环境污染等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种堵水调剖用的组合物及其制备方法，以及含有该组合物的堵水调剖 剂及其制备方法，属于石油开采技术领域。

背景技术

随着我国注水开发油田的不断进行，油田综合含水量也在不断增加，目前油井平均 含水已达到80%以上，使堵水调剖作业面临诸多问题，调堵难度越来越大。

传统的聚丙烯酰胺堵水调剖剂，因其耐温耐盐性差、易于降解，且在不同程度上对 地层、油层造成伤害而限制了其在油田调堵作业中的应用。近年来，各种交联聚丙烯酰 胺体系，以及多种聚丙烯酰胺接枝共聚物的出现，在一定程度上改善了聚丙烯酰胺耐 温、耐盐性的不足，但所用的无机交联剂如铬盐、铝盐等及有机交联剂如苯酚、硫脲等， 均会对环境造成不同的程度的污染。

因此，研发出一种耐盐、耐温、无环境污染的堵水调剖剂仍是本领域亟待解决的问 题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种堵水调剖用的组合物及其制备方 法，以及含有该组合物的堵水调剖剂及其制备方法。本发明利用来源丰富、成本低廉的 天然可再生淀粉作为原料之一，制备得到堵水调剖用的组合物。该组合物具有耐盐、耐 温、无环境污染等特点，能够用于制备堵水调剖剂。

为达上述目的，本发明提供一种堵水调剖用的组合物，以重量百分比计，其原料组 成包括：淀粉基体3-4%、丙烯酰胺6-7%、复合引发剂0.4-0.8%、氢氧化钠0.8-1.0%以 及水余量。

在上述堵水调剖用的组合物中，优选地，所述淀粉基体与所述丙烯酰胺的质量比为 1-3:1-7。更优选地，所述淀粉基体与所述丙烯酰胺的质量比为3:7。

在上述堵水调剖用的组合物中，优选地，所述淀粉基体包括玉米淀粉和/或羧甲基淀 粉。

在上述堵水调剖用的组合物中，优选地，所述复合引发剂包括过硫酸铵复合引发剂 和双氧水，所述过硫酸铵复合引发剂和双氧水的质量比为1:1-3。其中，所述双氧水为 质量浓度50%的双氧水。所述过硫酸铵复合引发剂和所述双氧水的比例中双氧水的量以 质量浓度50%的双氧水的量计。

在上述堵水调剖用的组合物中，优选地，所述过硫酸铵复合引发剂包括过硫酸铵和 尿素的复合物、过硫酸铵和硫尿的复合物、过硫酸铵和亚硫酸钠的复合物中的一种或几 种的组合，所述过硫酸铵与所述尿素、硫尿、亚硫酸钠的质量比为1:1-6。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述堵水调剖用的组合物的固含量为50-90% （以该堵水调剖用的组合物的总重量为基准），单体残余为0-0.05%（以该堵水调剖用 的组合物的总重量为基准），特性粘数为800-1000mL·g^-1，水解度为10-23%。

本发明还提供上述堵水调剖用的组合物的制备方法，其包括以下步骤：

在复合引发剂的作用下，将淀粉基体和丙烯酰胺，在50-60℃、-0.08至0.15MPa的 搅拌条件下，进行聚合反应4-6h后，得到聚合物A；

在氢氧化钠的作用下，将所述聚合物A，在80-90℃、搅拌条件下，进行水解反应 2h后，得到堵水调剖用的组合物的粗产物；

将所述堵水调剖用的组合物的粗产物进行烘干、粉碎造粒，制备得到所述堵水调剖 用的组合物。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法包括以下步骤：

在搅拌和通氮气的条件下，在淀粉基体的水溶液中喷入复合引发剂的水溶液，得到 淀粉基体和复合引发剂的混合液；

10-20分钟后，向所述淀粉基体和复合引发剂的混合液中喷入丙烯酰胺的水溶液， 然后在50-60℃、-0.08至0.15MPa的搅拌条件下，进行聚合反应4-6h，得到聚合物A；

将所述聚合物A配成水溶液后，使聚合物A的水溶液在氢氧化钠的作用下，在80-90 ℃、搅拌条件下，进行水解反应1-2h后，冷却至室温，得到堵水调剖用的组合物的粗 产物；

将所述堵水调剖用的组合物的粗产物进行烘干、粉碎造粒，制备得到所述堵水调剖 用的组合物。

在上述制备方法中，优选地，以重量百分比计，所述聚合物A的固含量为1-10%。

在上述制备方法中，优选地，所述聚合物A的水溶液的质量浓度为1-5%。

在上述制备方法中，淀粉基体、复合引发剂以及丙烯酰胺的水溶液的配制可以由本 领域技术人员根据实际情况进行常规的配制，对上述水溶液的浓度并不做限制，只要能 使淀粉基体、复合引发剂以及丙烯酰胺充分溶解，且满足本发明的各原料用量即可。

在上述制备方法中，所述烘干可以采用烘箱进行，本领域技术人员可以对烘干的温 度和时间进行常规的调控。

在上述制备方法中，优选地，所述粉碎造粒使所述堵水调剖用的组合物的粗产物的 粒径为100-150μm。

本发明采用淀粉作为基体，丙烯酰胺作为聚合单体，在复合引发剂的作用下进行聚 合反应，而后进行水解，得到淀粉接枝共聚物类堵水调剖用的组合物。由于淀粉基体的 性能以及聚合单体的接枝，使本发明的堵水调剖用的组合物耐温最高可达160℃，并具 有良好的耐盐能力。而且，该堵水调剖用组合物的原料具有来源广泛、价格低廉等优点。 另外，该堵水调剖用组合物能够进行生物降解，并且在自然界中能够进行良好循环，因 而伴随着油田市场和环境市场的需求，其具有获得良好的应用前景。由此可见，本发明 的堵水调剖用的组合物具有耐高温、耐盐、高效、无毒、无二次污染等特点。

由于淀粉、丙烯酰胺的反应活性均不高，因此在常规的制备工艺及引发剂的条件 下，很难使二者的聚合反应完全。而本发明采用过硫酸铵复合引发剂以及双氧水，并且 在50-60℃、-0.08至0.15MPa的搅拌条件下以及氮气气氛中进行聚合反应，能够提高丙 烯酰胺的转化率、接枝率，使反应更加完全。

本发明还提供一种堵水调剖剂，其原料组成包括：上述的堵水调剖用的组合物，以 及酚醛树脂。

在上述堵水调剖剂中，优选地，所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂的质量比 为0.1-1:0.1-1。

本发明还提供上述堵水调剖剂的制备方法，其包括以下步骤：

在30-90℃下，将所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂混合均匀，反应48-72h 后，得到所述的堵水调剖剂。

本发明采用上述堵水调剖用的组合物作为主剂，酚醛树脂作为交联剂，形成堵水调 剖剂。该堵水调剖剂的凝胶粘度≥1500mPa·s，耐矿化度＜10000mg/L。该堵水调剖剂的 使用温度可以为40-120℃。经验证，本发明的堵水调剖剂在6个月的时间内能保持其所 具有的性能，其稳定性大于6个月。

综上所述，本发明利用来源丰富、成本低廉的天然可再生淀粉作为基体，采用丙烯 酰胺作为聚合单体，在高性能的复合引发剂作用下，通过水溶液聚合，制备得到堵水调 剖用的组合物。并且，本发明利用该组合物制备得到具有耐高温、耐盐、无二次污染等 优点的堵水调剖剂。该堵水调剖剂能够有效解决油田的堵水调剖问题，具有良好的经济 效益、社会效益以及广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例7的堵水率实验装置的结构示意图。

主要组件符号说明：

第一驱替装置1 第二驱替装置2 第一中间容器3 第二中间容器4

岩心夹持器5   第一压力表6   第二压力表7

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术 方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

在以下实施例中，聚合物A的固含量，堵水调剖用的组合物的固含量、单体残余、 特性粘数、水解度以及堵水调剖剂的凝胶粘度、耐矿化度的测试及计算方法均为本领域 公知的测试及计算方法。

其中，堵水调剖用的组合物的固含量的测试方法为：用电子天平（精确至0.0001g） 称取1g左右的堵水调剖用的组合物，在105±2℃的恒温干燥箱内烘干，2h后称重，计 算固含量。

堵水调剖用的组合物的特性粘数的测定方法为：用1mol/L的NaNO₃水溶液溶解适 量堵水调剖用的组合物，过滤除去未接枝的淀粉，制得样品，用乌氏黏度计测定该样品 各稀释点的ηsp，回归计算特性黏数η。

堵水调剖剂的凝胶粘度的测试方法为：在70℃下，采用旋转粘度计测试堵水调剖剂 的凝胶粘度。

实施例1

本实施例提供一种堵水调剖用的组合物，以重量百分比计，其原料组成包括：玉米 淀粉3%、丙烯酰胺6%、复合引发剂0.4%、氢氧化钠0.8%以及水余量；其中所述复合 引发剂由过硫酸铵复合引发剂和质量浓度50%的双氧水以质量比1:1混合而成，所述过 硫酸铵复合引发剂包括质量比为1:3的过硫酸铵和尿素。

该堵水调剖用的组合物的制备方法包括以下步骤：

将玉米淀粉溶解于原料水总重量60%的水中，得到玉米淀粉的水溶液；

将丙烯酰胺溶解于原料水总重量20%的水中，得到丙烯酰胺的水溶液；

将复合引发剂与剩余的水混合，得到复合引发剂的水溶液；

在搅拌和通氮气的条件下，在玉米淀粉的水溶液中喷入复合引发剂的水溶液，得到 淀粉基体和复合引发剂的混合液；

20分钟后，向所述淀粉基体和复合引发剂的混合液中喷入丙烯酰胺的水溶液，然后 在50-60℃、-0.08至0.15MPa的搅拌条件下，进行聚合反应4-6h，得到固含量为10% 的聚合物A（以该聚合物A的总重量为基准）；

将所述聚合物A配成质量浓度为5%的水溶液后，使聚合物A的水溶液在氢氧化钠 的作用下，在80-90℃、搅拌条件下，进行水解反应2h后，冷却至室温，得到堵水调剖 用的组合物的粗产物；

将所述堵水调剖用的组合物的粗产物进行烘干、粉碎造粒（使粒径达到100-150μm）， 制备得到所述堵水调剖用的组合物。

该堵水调剖用的组合物的固含量为90%（以该堵水调剖用的组合物的总重量为基 准），单体残余为0.05%（以该堵水调剖用的组合物的总重量为基准），特性粘数为 800-1000mL·g^-1，水解度为23%。

实施例2

本实施例提供一种堵水调剖用的组合物，以重量百分比计，其原料组成包括：玉米 淀粉4%、丙烯酰胺7%、复合引发剂0.8%、氢氧化钠1%以及水余量；其中所述复合引 发剂由过硫酸铵复合引发剂和质量浓度50%的双氧水以质量比1:3混合而成，所述过硫 酸铵复合引发剂包括质量比为1:3的过硫酸铵和尿素。

该堵水调剖用的组合物的制备方法包括以下步骤：

将玉米淀粉溶解于原料水总重量60%的水中，得到玉米淀粉的水溶液；

将丙烯酰胺溶解于原料水总重量20%的水中，得到丙烯酰胺的水溶液；

将复合引发剂与剩余的水混合，得到复合引发剂的水溶液；

在搅拌和通氮气的条件下，在玉米淀粉的水溶液中喷入复合引发剂的水溶液，得到 淀粉基体和复合引发剂的混合液；

20分钟后，向所述淀粉基体和复合引发剂的混合液中喷入丙烯酰胺的水溶液，然后 在50-60℃、-0.08至0.15MPa的搅拌条件下，进行聚合反应4-6h，得到固含量为8%的 聚合物A（以该聚合物A的总重量为基准）；

将所述聚合物A配成质量浓度为5%的水溶液后，使聚合物A的水溶液在氢氧化钠 的作用下，在80-90℃、搅拌条件下，进行水解反应2h后，冷却至室温，得到堵水调剖 用的组合物的粗产物；

将所述堵水调剖用的组合物的粗产物进行烘干、粉碎造粒（使粒径达到100-150μm）， 制备得到所述堵水调剖用的组合物。

该堵水调剖用的组合物的固含量为60%（以该堵水调剖用的组合物的总重量为基 准），单体残余为0.02%（以该堵水调剖用的组合物的总重量为基准），特性粘数为 800-1000mL·g^-1，水解度为10%

实施例3

本实施例提供一种堵水调剖用的组合物，以重量百分比计，其原料组成包括：玉米 淀粉3.5%、丙烯酰胺6.5%、复合引发剂0.6%、氢氧化钠0.9%以及水余量；其中所述 复合引发剂由过硫酸铵复合引发剂和质量浓度50%的双氧水以质量比1:2混合而成，所 述过硫酸铵复合引发剂包括质量比为1:3的过硫酸铵和尿素。

该堵水调剖用的组合物的制备方法包括以下步骤：

将玉米淀粉溶解于原料水总重量60%的水中，得到玉米淀粉的水溶液；

将丙烯酰胺溶解于原料水总重量20%的水中，得到丙烯酰胺的水溶液；

将复合引发剂与剩余的水混合，得到复合引发剂的水溶液；

在搅拌和通氮气的条件下，在玉米淀粉的水溶液中喷入复合引发剂的水溶液，得到 淀粉基体和复合引发剂的混合液；

20分钟后，向所述淀粉基体和复合引发剂的混合液中喷入丙烯酰胺的水溶液，然后 在50-60℃、-0.08至0.15MPa的搅拌条件下，进行聚合反应4-6h，得到固含量为10% 的聚合物A（以该聚合物A的总重量为基准）；

将所述聚合物A配成质量浓度为5%的水溶液后，使聚合物A的水溶液在氢氧化钠 的作用下，在80-90℃、搅拌条件下，进行水解反应2h后，冷却至室温，得到堵水调剖 用的组合物的粗产物；

将所述堵水调剖用的组合物的粗产物进行烘干、粉碎造粒（使粒径达到100-150μm）， 制备得到所述堵水调剖用的组合物。

该堵水调剖用的组合物的固含量为80%（以该堵水调剖用的组合物的总重量为基 准），单体残余为0.04%（以该堵水调剖用的组合物的总重量为基准），特性粘数为 800-1000mL·g^-1，水解度为20%

实施例4

本实施例提供一种堵水调剖剂，其原料组成包括：实施例1的堵水调剖用的组合物， 以及酚醛树脂；所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂的质量比为1:0.1。

该堵水调剖剂的制备方法包括以下步骤：

在30℃下，将所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂混合均匀，反应48h后，得 到所述的堵水调剖剂。

该堵水调剖剂的凝胶粘度≥1500mPa·s（具体为1510mPa·s），耐矿化度＜10000mg/L。

实施例5

本实施例提供一种堵水调剖剂，其原料组成包括：实施例2的堵水调剖用的组合物， 以及酚醛树脂；所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂的质量比为0.1:1。

该堵水调剖剂的制备方法包括以下步骤：

在90℃下，将所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂混合均匀，反应72h后，得 到所述的堵水调剖剂。

该堵水调剖剂的凝胶粘度≥1500mPa·s（具体为1601mPa·s），耐矿化度＜10000mg/L。

实施例6

本实施例提供一种堵水调剖剂，其原料组成包括：实施例3的堵水调剖用的组合物， 以及酚醛树脂；所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂的质量比为1:1。

该堵水调剖剂的制备方法包括以下步骤：

在50℃下，将所述堵水调剖用的组合物与所述酚醛树脂混合均匀，反应60h后，得 到所述的堵水调剖剂。

该堵水调剖剂的凝胶粘度≥1500mPa·s（具体为1570mPa·s），耐矿化度＜10000mg/L。

实施例7

本实施例提供实施例4-6制备的堵水调剖剂的堵水效果验证实验。

本实施例采用图1所示的堵水率实验装置，以及辽河油田兴隆台采油厂马古209井 地层水进行岩心驱替实验。其中，该地层水的矿化度为4750mg/L。

本实施例的岩心驱替实验包括以下步骤：

（1）、将岩心干燥、称重、抽空、饱和地层水后，测定其孔隙度；

（2）、将饱和地层水的岩心放入岩心夹持器5中，采用第二驱替装置2使第二中 间容器4中的地层水以恒定的速度注入岩心夹持器5中的岩心，待第一压力表6和第二 压力表7所显示的压力以及岩心流量（流量可使用流量计测得，图1中未标流量计）稳 定后，测定岩心的水相渗透率K_w1；

（3）、然后采用第一驱替装置1使第一中间容器3中的堵水调剖剂以适当的速度 注入岩心夹持器5中的岩心，待堵水调剖剂流动稳定后，记录第一压力表6和第二压力 表7所显示的压力以及岩心流量，当堵水调剖剂的注入总量达到1PV时，停止向岩心内 注入堵水调剖剂与地层水，待堵水调剖剂凝胶后，向岩心中持续注入地层水，记录注入 到20PV地层水时第一压力表6和第二压力表7所显示的压力值，测定岩心的水相渗透 率K_w2；

（4）、计算堵水调剖剂的堵水率，其计算公式如下：

$\eta =\frac{K_{w1}-K_{w2}}{K_{w1}}\times 100\%,$

式中，η为堵水率，K_w1、K_w2分别为调剖前后岩心的水相渗透率。

表1

堵水调剖剂 K_w2水相渗透率(10^-3μm) 堵水率η（%） 实施例4 210 95 实施例5 290 92 实施例6 340 90

由表1的数据可以看出，实施例4-6的堵水调剖剂具有耐盐、封堵效果好等优点， 其能够有效解决油田的堵水调剖问题，具有良好的经济效益、社会效益以及广阔的应用 前景。