一种还原二氧化碳为有机酯的复合光催化剂及其制备方法

摘要

一种还原二氧化碳为有机酯的复合光催化剂，化学式表示为NaNbO

说明书

技术领域

 本发明涉及复合光催化剂的制备技术，尤其是一种还原二氧化碳为有机酯的复合光催化剂及其制备技术。

背景技术

光催化还原CO₂，利用洁净、永恒、无价的太阳能，其反应过程简便易控，因此成为人们致力研究的一个重要方向。光催化还原CO₂是光催化剂在光的照射下，利用光电效应把光能转化为电能，将CO₂转化为HCOOH、HCHO、CH₃OH、CH₄等物质，既能消除CO₂对环境的影响，同时将CO₂转换成化工原料，这样既有利于人类环境保护又缓解了能源危机。同时，寻找高催化活性和高选择性的光催化剂已成为近年来人们致力解决的问题。

目前研究中还存在的问题在于各种光催化剂的催化效率较低，距离推广实际应用还有一点差距；其次传统的光催化材料只能利用短波长的紫外光，太阳光利用率和量子效率低。樊君等，参见：石油化工. 2009;38(7):789-794，研究了Fe³⁺掺杂纳米TiO₂催化剂光催化还原CO₂/H₂O体系生成甲醇，Na₂SO₃作为空穴捕获剂，NaOH作为反应环境，甲醇产率达308.76μmol/h/g·cat，其催化活性仍较低。所以，开发新型具有高活性和宽光谱响应(包括紫外及可见光)的新型纳米光催化材料为主要的研究方向。

本发明以NaNbO₃和硫化物固溶体Zn_0.42Cd_0.58S作为光催化剂，研制出具有耦合光催化活性的异质结型光催化剂NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S，提高了光催化活性，获得了高的甲酸甲酯收率。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种还原二氧化碳为有机酯的复合光催化剂及其制备方法，制备方法简单、操作简便，所制得的复合光催化剂以甲醇为溶剂在紫外光照射下光催化将CO₂还原为甲酸甲酯，具有很高的光催化活性，可有效的将CO₂还原。

本发明的技术方案：

一种还原二氧化碳为有机酯的复合光催化剂，化学式表示为NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S，其由斜方晶NaNbO₃以及附在表面的Zn_0.42Cd_0.58S颗粒构成，该催化剂的XRD衍射峰与NaNbO₃、ZnS及CdS的衍射峰基本吻合，无其他杂质峰产生。

一种所述还原二氧化碳为有机酯的复合光催化剂的制备方法，以NaNbO₃和硫化物固溶体Zn_0.42Cd_0.58S作为光催化剂，采用水热法制备NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S复合型光催化剂，步骤如下：

1）采用水热法制备NaNbO₃光催化剂

将氢氧化钠溶入去离子水中搅拌0.5小时，得到氢氧化钠溶液，将五氧化二铌加入上述氢氧化钠溶液中，磁力搅拌2小时使其混合均匀后，得到溶液a；将上述溶液a移入水热釜中，然后置于恒温干燥箱中，在180^oC下恒温晶化24h，得到溶液b；待水热釜温度降至室温，将溶液b的上清液倒入废液瓶中，将下部的悬浊液倒入离心管中，用去离子水反复离心洗涤6-7次，得到NaNbO₃光催化剂粗品；将上述NaNbO₃光催化剂粗品置于恒温干燥箱中，在80^oC下恒温干燥6h，然后将所得固体研磨成粉末，即可制得NaNbO₃光催化剂；

2）采用水热法制备NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S复合型光催化剂

将上述制备的NaNbO₃溶入去离子水中搅拌0.5小时，得到NaNbO₃溶液；将0.34g醋酸镉、0.38g硝酸锌和0.58g硫脲加入上述NaNbO₃溶液中磁力搅拌2小时使其混合均匀后，得到溶液c；将上述溶液c移入水热釜中，然后置于恒温干燥箱中，在140^oC下恒温晶化12h，得到溶液d；待水热釜温度降至室温，将溶液d的上清液倒入废液瓶中，将下部悬浊液倒入离心管中，用无水乙醇和去离子水反复离心洗涤6-7次，得到NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S粗品；将上述NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S粗品置于恒温干燥箱中，在80^oC恒温干燥6h，然后将所得固体研磨成粉末，即可制得NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S复合光催化剂。

所述氢氧化钠与去离子水的用量比为1.88g：60ml；五氧化二铌与氢氧化钠的质量比为0.4：1.88。

所述NaNbO₃与去离子水的用量比为0.41g：50ml；NaNbO₃、醋酸镉、硝酸锌和硫脲的质量比为0.41: 0.34：0.38：0.58。

本发明的优点是：制备方法简单、操作简便，所制得的复合光催化剂以甲醇为溶剂在紫外光照射下光催化将CO₂还原为甲酸甲酯，具有很高的光催化活性，可有效的将CO₂还原，以甲醇为溶剂催化效率可达6204 μmol/h/g·cat。

附图说明

图1（a）（b）为 NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S的SEM图。

图2为 NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S的XRD图。

图3为 NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S，NaNbO₃和Zn_0.42Cd_0.58S的UV-vis DRS光谱图。

图4为 NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S的光催化活性比较。

具体实施方式

实施例：

一种还原二氧化碳为有机酯的复合光催化剂的制备方法，步骤如下

1）采用水热法制备NaNbO₃光催化剂 

将1.88g氢氧化钠溶入60ml去离子水中搅拌0.5小时，得到氢氧化钠溶液，将0.4g五氧化二铌加入上述氢氧化钠溶液中，磁力搅拌2小时使其混合均匀后，得到溶液a；将上述溶液a移入75ml的水热釜中，然后置于恒温干燥箱中，在180^oC下恒温晶化24h，得到溶液b；待水热釜温度降至室温，将溶液b的上清液倒入废液瓶中，将下部悬浊液倒入4ml离心管中，用去离子水反复离心洗涤6-7次，得到NaNbO₃光催化剂粗品；将上述NaNbO₃光催化剂粗品置于恒温干燥箱中，在80^oC下恒温干燥6h，然后将所得固体研磨成粉末粒，即可制得NaNbO₃光催化剂；

2）采用水热法制备NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S复合型光催化剂

将0.41g上述制备的NaNbO₃溶入50ml去离子水中搅拌0.5小时使其混合均匀后，得到NaNbO₃溶液；将0.34g醋酸镉、0.38g硝酸锌和0.58g硫脲加入上述NaNbO₃溶液中磁力搅拌2小时，得到溶液c；将上述溶液c移入75ml的水热釜中，然后置于恒温干燥箱中，在140^oC下恒温晶化12h，得到溶液d；待水热釜温度降至室温，将溶液d的上清液倒入废液瓶中，将下部悬浊液倒入4ml离心管中，用无水乙醇和去离子水反复离心洗涤6-7次，得到NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S粗品；将上述NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S粗品置于恒温干燥箱中，在80^oC恒温干燥6h，然后将所得固体研磨成粉末，即可制得NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S复合光催化剂。

图1（a）（b）为 NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S的SEM图，图中显示：复合物中可看到斜方晶的NaNbO₃，大小为2μm，并且斜方晶的八个棱角处和六个面都附满了200nm大小的Zn_0.42Cd_0.58S小颗粒，并且两种晶粒紧密地结合在一起。

图2为 NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S的XRD图，图中表明：样品具有强烈的衍射峰，在2θ=22.7°、32.5°、46.8°、52.3°、58.0°、68.0°、72.9°和77.7°处的衍射峰对应NaNbO₃ JCPDS-33-1270的（101）、（141）、（080）、（311）、（143）、（371）、（044）和（1121）晶面，并且与ZnS JCPDS-05-0566和CdS JCPDS-25-0863的大部分峰相吻合，因固溶体效应的产生使CdS的（100）和（101）晶面出现小角度偏移。

图3为 NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S，NaNbO₃和Zn_0.42Cd_0.58S的UV-vis DRS光谱图，图中表明：NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S复合物的带隙边比NaNbO₃和Zn_0.42Cd_0.58S都明显出现红移现象，并且在紫外波长350nm和红外波长500nm处的吸收峰强度也比NaNbO₃和Zn_0.42Cd_0.58S增强。

制得的NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S复合光催化剂的活性检测：

复合光催化剂的活性通过紫外光照射下光催化将CO₂还原为甲酸甲酯的反应速率来评价。利用石英反应器作为光催化还原CO₂的反应器，反应器两侧有通气孔，便于通入反应气CO₂，反应器身上部是夹有石英片的不锈钢法兰，石英片使光照过程中不损失紫外光强度，不锈钢法兰使光催化反应处于封闭环境中。反应器上方高压汞灯作为光源，光源的主波长是365nm，光照强度是5100 μW/cm²。在评价反应过程中，首先取一定量的复合光催化剂和色谱甲醇于反应器中，同时用磁力搅拌器搅拌悬浮液。然后通入CO₂后，封闭通气口。打开紫外光，进行反应。反应产物经离心分离后用气质联用仪GC-MS（Agilent 5975C）定性分析，用气相色谱仪GC（Agilent 7890）氢火焰检测器定量分析，计算后得出产物甲酸甲酯产率达6204 μmol/h/g·cat。

图4为 NaNbO₃-Zn_0.42Cd_0.58S的光催化活性比较，图中表明：复合后的样品表现出高于单独样品的光催化还原CO₂的活性。由图3也可以看出复合物光催化剂光吸收峰强度比单纯的样品强，并且吸收边比单纯的样品红移。光吸收边红移使光催化剂吸收更广泛的波长范围，吸收峰强度增强使光催化剂更有效地利用光能，这就促进了光催化活性。