一种适用于拉曼光谱原位表征的光谱电解池

摘要

一种适用于拉曼光谱原位表征的光谱电解池，涉及一种光谱电解池。设有光谱电解池池体与顶盖、电极套、参比电极连接端、光谱窗口片、限位圈、限位调节垫片、参比电极密封盖、对电极、工作电极；池体与顶盖连接，窗口片密封环固定在顶盖上；池体中间设有第1孔，电极套设在第1孔内；池体内部底面设有第2孔，第2孔与参比电极连接端连接；电极套内设有通孔；参比电极连接端上端与参比电极密封盖连接；光谱窗口片设在顶盖内部底面；参比电极密封盖的中间设有小孔；在池体侧边设有第3孔，对电极设在第3孔内；限位圈和限位调节垫片设在电极套外周；对电极的一端呈球体；顶盖底部设有沟槽，沟槽旁设有储气槽，储气槽上端设有排气孔。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光谱电解池，特别是涉及一种适用于拉曼光谱原位表征的光谱电解池。

背景技术

传统的电化学方法主要是测量电极电势或电流，得到的是电极界面宏观的平均的信息， 难以从分子结构的层面提供分子在表界面的行为。将紫外、红外和拉曼等分子光谱光谱技术 应用于电化学的现场研究，可以在分子水平上直接获的有关电极表面物种作用方式、吸附取 向和覆盖度等信息。

拉曼光谱技术，特别是表面增强拉曼光谱技术具有受水的干扰小、极高的表面灵敏度等 独特的优势，已被用于电化学过程的研究。为了获得更高的灵敏度和空间分辨能力，现代的 拉曼光谱仪通常整合了共聚焦显微镜技术。电化学多层介质体系的引入，会在一定程度上使 得共聚焦显微系统的光路的光学性能下降。因此，为了既兼顾电化学测试对溶液层厚度和溶 液洁净度的要求，又在最大程度上减少溶液层和光学窗口对光路性能的影响，需要很好地设 计电化学原位拉曼光谱池。通常的光谱电解池存在装配复杂、加液不便、漏液、液层距离难 调节等问题，导致电化学拉曼光谱实验仅能在少数几个国际知名的拉曼小组开展（[1]E. Steven Brandt.Spectroelectrochemical Cell Optimized for Raman Spectrometry and Its Application  to the Study of Pyridine Adsorbed onto Silver Electrodes.Anal.Chem.1905,57,1276-1280； [2]De-Yin Wu,Jian-Feng Li,Bin Ren and Zhong-QunTian.Electrochemical surface-enhanced  Raman spectroscopy of nanostructures.Chem.Soc.Rev.,2008,37,1025–1041）。因此，发明一款 装配简单、防止漏液、加液简单、液层厚度容易控制的、适用于电化学拉曼光谱原位表征的 光谱电解池具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有的拉曼技术难以和电化学技术相结合的问题，提供密封性好、 不漏液，光谱窗口片和工作电极之间的液层厚度控制方便，且其组装和清洗简便易行的一种 适用于拉曼光谱原位表征的光谱电解池。

本发明设有光谱电解池池体、光谱电解池顶盖、窗口片密封环、电极套、参比电极连接 端、光谱窗口片、限位圈、限位调节垫片、参比电极密封盖、对电极引线、对电极、工作电 极；

所述光谱电解池池体与光谱电解池顶盖连接，窗口片密封环固定在光谱电解池顶盖上； 所述光谱电解池池体中间位置设有第1孔，电极套设在第1孔内，第1孔上设有用于放置O 型圈的沟槽，通过O型圈和电极套的接触实现密封；光谱电解池池体内部底面设有第2孔， 第2孔与参比电极连接端连接，在光谱电解池池体与参比电极连接端之间设有密封垫片；电 极套内设有用于与工作电极配合的通孔；参比电极连接端的上端与参比电极密封盖连接；用 于观察和光谱采集的光谱窗口片设在光谱电解池顶盖内部的底面；参比电极密封盖的中间设 有小孔用于连接参比电极，通过O型圈与参比电极连接端、参比电极密封盖以及参比电极的 紧密接触实现密封；在光谱电解池池体的侧边设有第3孔，对电极设在第3孔内；限位圈和 限位调节垫片设在电极套外周，限位圈上表面紧靠光谱电解池池体的下表面，通过限位调节 垫片的厚度或数量的增减可调节限位圈上表面到电极套上表面的距离，该距离的改变即可改 变光谱窗口片和工作电极电极表面之间的距离，以控制和调节电极表面液层厚度；所述对电 极的一端呈球体，球体的直径大于第3孔的内径，对电极引线紧压球体实现密封；光谱电解 池顶盖底部设有用于液体和气体疏导的沟槽，沟槽旁设有储气槽，储气槽上端设有用于液体 和气体排放的排气孔。

所述光谱电解池池体与光谱电解池顶盖之间可设有密封垫片。

所述光谱电解池池体与光谱电解池顶盖可通过螺纹或紧密配合的方式连接。

所述第2孔可通过螺纹或紧配的方式与参比电极连接端连接。

所述光谱窗口片上部可设有O型圈。

所述窗口片密封环可通过紧配或螺纹的方式固定在光谱电解池顶盖上。

所述沟槽最好对称设计，以减小电力线不均匀的影响。

现有的拉曼光谱电解池存在着容易漏液、操作不便和液层厚度不易调节等问题。与现有 的拉曼光谱电解池相比，本发明具有以下优点：

1、本发明中光谱电解池通过O型圈密封和紧配方式密封，使得整个光谱电解池具有良 好的密封性能，且不会引入外界的污染；

2、本发明中光谱电解池装配简单，容易操作；

3、本发明中溶液通过参比电极连接端加液，加液方便；

4、本发明中光谱电解池内部设计有导气沟槽和储气槽，不易在窗片下残留气泡；

5、本发明中电极套上设计有限位调节垫片，工作电极与窗口片之间的液层容易调节；

6、本发明中光谱池电解池内部对称设计，电力线均匀。

附图说明

图1为本发明实施例的侧剖图。

图2为本发明实施例的结构示意图。

图3为本发明实施例的电极套部分的结构示意图。

图4为本发明实施例的光谱电解池池体部分的结构示意图。

图5为本发明实施例的对电极部分的局部侧剖图。

图6为本发明实施例的光谱电解池顶盖部分的底部结构示意图。

图7为本发明实施例的的光谱电解池底座的结构示意图。

图8为本发明的具体实施例中电化学CV谱图。

图9为本发明的具体实施例中电化学CV过程中采集的原位拉曼谱图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

如图1～7所示，本发明实施例设有光谱电解池池体1、光谱电解池顶盖2、窗口片密封环 3、电极套4、参比电极连接端5、光谱窗口片6、O型圈7、限位圈8、限位调节垫片9、O 型圈10、密封垫片11、参比电极密封盖12、O型圈13、密封垫片14、对电极引线15、对电 极16、工作电极17、参比电极18。

所述光谱电解池池体1与光谱电解池顶盖2连接，窗口片密封环3固定在光谱电解池顶 盖2上；所述光谱电解池池体1中间位置设有第1孔1-1，电极套4设在第1孔1-1内，第1 孔1-1上设有用于放置O型圈10的沟槽，通过O型圈10和电极套4的接触实现密封；光谱 电解池池体1内部底面设有第2孔1-2，第2孔1-2与参比电极连接端5连接，在光谱电解池 池体1与参比电极连接端5之间设有密封垫片14；电极套4内设有用于与工作电极17配合 的通孔；参比电极连接端5的上端与参比电极密封盖12连接；用于观察和光谱采集的光谱窗 口片6设在光谱电解池顶盖2内部的底面；参比电极密封盖12的中间设有小孔用于连接参比 电极18，通过O型圈13与参比电极连接端5、参比电极密封盖12以及参比电极18的紧密 接触实现密封；在光谱电解池池体1的侧边设有第3孔1-3，对电极16设在第3孔1-3内； 限位圈8和限位调节垫片9设在电极套4外周，限位圈8上表面紧靠光谱电解池池体1的下 表面，通过限位调节垫片9的厚度或数量的增减可调节限位圈8上表面到电极套4上表面的 距离，该距离的改变即可改变光谱窗口片6和工作电极17电极表面之间的距离，以控制和调 节电极表面液层厚度；所述对电极16的一端呈球体，球体的直径大于第3孔1-3的内径，对 电极引线15紧压球体实现密封；光谱电解池顶盖2底部设有用于液体和气体疏导的沟槽2-1， 沟槽2-1旁设有储气槽2-2，储气槽2-2上端设有用于液体和气体排放的排气孔2-3。

所述光谱电解池池体1与光谱电解池顶盖2之间设有密封垫片11。

所述光谱电解池池体1与光谱电解池顶盖2通过螺纹或紧密配合的方式连接。

所述第2孔1-2通过螺纹或紧配的方式与参比电极连接端5连接。

所述光谱窗口片6上部设有O型圈7。

所述窗口片密封环3通过紧配或螺纹的方式固定在光谱电解池顶盖2上。

所述沟槽2-1对称设计，以减小电力线不均匀的影响。

本发明中O型圈、密封垫片、紧配方式的引入使得整个光谱电解池具有良好的密封性能， 且不会引入外界的污染，光谱电解池的装配、加液和洗涤液简便。通过在电极套上添加限位 圈和限位调节垫片使得工作电极和光谱窗口片之间的液层厚度易于调节和控制。

光谱电解池池体中间位置设有通孔，并设有沟槽用于放置O型圈，通过O型圈和电极套 的紧密接触实现密封。光谱电解池池体与光谱电解池顶盖通过螺纹或者紧密配合的方式连接， 在光谱电解池池体和光谱电解池顶盖之间放置密封的垫片实现密封。

光谱电解池池体内部底面设有小孔，并通往光谱电解池池体的侧面，这个小孔通过螺纹 或者紧配的方式和参比电极连接端连接，在光谱电解池池体和参比电极连接端之间放置密封 的垫片实现密封。光谱电解池的参比电极连接端同时也作为光谱电解池溶液的加液口。如图 5光谱电解池池体的侧边还有一个小孔，内孔小、外孔大，小孔用于放置对电极，对电极可 以是铂丝等能够用于作为对电极的材料。将对电极的一端做成一个小球状（比小孔的内孔大）， 通过外孔放置导电的材料紧压球端，使得小球端和池体小孔紧密配合达到密封和引线的引出。

如图6，光谱电解池顶盖底部设有沟槽用于液体和气体的疏导，设置对称的沟槽达到减 小电场线不均匀的影响。沟槽旁设储气槽，储气槽上端设有排气孔，用于液体和气体的排放。 在光谱电解池顶盖内部的底面用于放置窗片，用于观察和光谱的采集窗口。窗片上部放置O 型圈，O圈上端的压圈通过紧配或者螺纹的方式固定在光谱电解池顶盖上，并压住O圈实现 密封。

电极套上内部设有通孔用于与商品化的电极的紧密配合（例如CHI的电极），并且电极 表面和电极套平齐。电极套外边设有限位圈和限位调节垫片，整个光谱电解池组装起来后限 位圈上表面会紧靠光谱电解池池体的下表面，通过垫片厚度或数量的增减可调节限位圈上表 面到电极套上表面的距离，达到电极表面液层厚度的控制和调节。

整个光谱电解池工作时，按照图1的结构装配好。往参比电极连接端加入溶液，参比电 极放入参比电极连接端，分别连接参比电极引线、对电极引线、工作电极引线到电化学工作 站。然后通过窗口来观察电极表面并采集电化学过程中的光谱信号。

（1）光谱电解池装配

将一端带球状的对电极（铂丝）塞入光谱电解池池体的侧面的对电极口（图4），然后用 不锈钢螺丝旋紧对电极口。参比电极连接端与光谱电解池池体的电极连接端接口连接，池体 中间通孔沟槽处放置O型圈，实现池体和工作电极之间的密封。光谱电解池顶盖中间首先放 置光谱窗口片，并放入O型圈，用光谱电解池窗口密封环把光谱窗口片旋紧在光谱电解池顶 盖上进行密封。把装配好的光谱电解池顶盖和光谱电解池池体旋紧。然后把光谱电解池通过 螺丝固定在光谱电解池底座上。首先将合适尺寸电极套适当加热，然后将商品化的电极装入 电极套，并调节平整。然后将限位调节垫片和限位圈装配到电极套上。然后对工作电极（工 作电极是装配好的工作电极包含电极套、电极、调节垫片、限位圈的简称，以下用工作电极 描述）进行预处理，最后将处理洁净的工作电极从光谱电解池池体底部中间的通孔处塞进池 体。

（2）光谱采集

从参比电极连接端将溶液加入光谱电解池，然后将参电极密封盖套在参比电极上并再套 上O圈固定后将盖子旋紧在参比电极连接端上。光谱测试时首先将光谱电解池放置在显微镜 平台上，光谱电解池的三个电极引线分别与恒电位仪的三个电极线连接。然后通过显微镜将 光聚焦到工作电极表面。恒电位仪和光谱仪设置好参数后，进行电化学和拉曼的信号的采集。

实施例2

本实施例是对实施例1的池体中间通孔沟槽处放置O型圈，实现池体和工作电极之间的 密封的进一步说明，O型圈不局限于圆形的密封圈可以是各种形状及材料的密封垫片。

实施例3

本实施例是对实施例1的池体中间通孔沟槽处放置O型圈，实现池体和工作电极之间的 密封的进一步说明，密封圈密封只是本设计的一种模式，也可以是螺纹或通过紧配的方式密 封。也可是这些密封方式的组合。

实施例4

本实施例是对实施例1的光谱电解池顶盖中间首先放置光谱窗口片，并放入O型圈，用 光谱电解池窗口密封环把光谱窗口片旋紧在光谱电解池顶盖上进行密封的进一步说明，密封 圈密封只是本设计的一种模式，也可以是螺纹或通过紧配的方式密封。也可是这些密封方式 的组合。

为了方便电解池固定在显微镜平台上，可设计光谱电解池底座19，光谱电解池底座19 上设有一个大的通孔19-1用于工作电极的装配，三个小孔19-2用于光谱电解池底座19和光 谱电解池的连接。

（1）工作电极准备

将商品化的工作电极，塞进适当加热（150℃）过的电极套，并调节工作电极表面和电 极套上端平齐，然后将调解垫片和限位圈装配到电极套上。本实例中限位垫片为4片0.25mm 的四氟片，控制电极表面到窗片的距离为0.5mm。

（2）表面增强拉曼光谱（SERS）电极的制备

将已经安装好的工作电极，用1微米的Al₂O₃粉末抛光，抛光至电极光亮，然后把电极 放入超纯水中超声5min，超声3次。然后将柠檬酸钠合成法合成的金纳米粒子离心两次并富 集后的纳米粒子滴加到电极表面、抽干。

（3）组装光谱电解池

将参比电极连接端和光谱电解池的池体的参比电极连接端接口连接，并把一端带球状的 对电极（铂丝）塞入光谱电解池池体的侧面的对电极口，然后用不锈钢螺丝旋紧对电极口。 池体中间通孔沟槽处放置线径2mm外径13mm的O型圈。光谱电解池顶盖中间首先放置 0.5mm的石英窗片，然后放入线径1mm，外径26mm的O型圈，用窗口密封环把光谱窗口片 旋紧在光谱电解池顶盖上。把装配好的光谱电解池顶盖和光谱电解池池体旋紧。然后把光谱 电解池通过螺丝固定在光谱电解池底座上。最后把装配好的工作电极从光谱电解池池体底部 中间的通孔处塞进池体。

（4）加液

将配置好的10^-5M1,1’-bis(2-mercaptoethyl)-[4,4’-bipyridinium]Bromide+0.1M NaClO₄的溶 液，通过1ml的移液枪从参比电极连接端注入光谱电解池，液量3ml。将参比电极连接端的 盖子套在参比电极上并再套上O圈固定，加好液体后将组装好的参比电极放入参比电极连 接端并将盖子旋紧。

（5）光谱电解池与电化学工作站的连接

首先将光谱电解池放置在拉曼光谱仪的显微镜平台上，将恒电位仪的三个电极连接线分 别与光谱电解池上对应的连接线连接。

（6）样品的聚焦

本例中选用NA为0.55的镜头，通过X-Y移动平台让显微镜的镜头处于光谱电解池光谱 窗口正上方，然后调节平台的Z方向让物镜聚焦的表面，并用显微镜自带的摄像头观察样品。 样品聚焦过程会先观察到光谱窗口片的上表面，然后是下表面，最后是电极的表面。聚焦到 样品表面后，再寻找感兴趣的表面区域采样。

（7）电化学拉曼光谱采集

恒电位仪中选择循环伏安模式，设置起始电位0.2V，电位扫描范围0.2V～-0.6V，扫速0.005 V/s。拉曼光谱仪中的采谱参数设置为:激发波长632.8nm，功率0.6mW，采谱积分时间为 0.5s，采谱时间间隔为2s。同时运行光谱仪和电化学工作站采集获得原位电化学CV及电化 学拉曼的光谱数据。图8为所获得的电化学CV的数据，图8为相对应的原位的电化学拉曼 光谱数据（图9为部分电位下的数据）。