一种配位聚合物微球及制备方法与储氢用途

摘要

本发明公开了一种配位聚合物微球及制备方法与储氢用途，以1,1’-二茂铁二甲酸和4，4’-联吡啶作为配体，将其按照摩尔比1:1混合溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，加入金属盐混匀，金属盐和1,1’-二茂铁二甲酸的摩尔比为1:1，加热至120-180℃反应12h；待反应结束后，将反应釜冷却到室温，然后通过离心分离得到上层的反应液，再通过旋转蒸发后得到固体产物，真空干燥得到配位聚合物微球；该配位聚合物微球在储氢方面具有重大用途；本发明通过使用以1,1’-二茂铁二甲酸和4，4’-联吡啶作为配体，使得其与金属的结合位点更多，配位作用力更强，可以增加材料的稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种包含金属和有机配体的配位聚合物的制备技术，特别涉及一种配位聚合物微球及制备方法与储氢用途。

背景技术

配位聚合物由于具有独特的结构特征，具有形貌可控、高度有序的多孔性、高比表面积、易于修饰性，因而受到广泛关注。而二茂铁因为具有高度热稳定性和独特的氧化还原、电、光、磁等性能，所以基于1,1’-二茂铁二甲酸的配位聚合物作为一类重要的材料在气体的储存和分离、选择性催化、药物释放、电致发光、分子识别以及光/磁器件的制备方面有着重要应用。

发明内容

为了克服基于1,1’-二茂铁二甲酸构建的配位聚合物造成的热稳定性不高的问题，本发明提供了一种配位聚合物微球及制备方法与储氢用途。本发明通过使用以1,1’-二茂铁二甲酸和4，4’-联吡啶作为配体，使得其与金属的结合位点更多，配位作用力更强，可以增加材料的稳定性。因而本发明利用简单的合成工艺得到热稳定性高的配位聚合物具有重要的应用价值。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种配位聚合物微球，其特征在于，它的结构式为：

；

其中，M为Mn、Co或Zn。分子量范围为200-800。

一种配位聚合物微球的制备方法，该方法为：以1,1’-二茂铁二甲酸和4，4’-联吡啶作为配体，将其按照摩尔比1:1混合溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，加入金属盐混匀，金属盐和1,1’-二茂铁二甲酸的摩尔比为1:1，放在鼓风干燥箱中加热至120-180℃反应12h；待反应结束后，将反应釜冷却到室温，然后通过离心分离得到上层的反应液，将得到的反应液通过旋转蒸发后得到固体产物，放在真空干燥箱进行干燥，得到配位聚合物微球。

一种配位聚合物微球的储氢用途。

本发明的有益效果是， 

1、该配位聚合物的制备工艺简单，只需要配体和金属盐加入到聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放置在不锈钢釜中密封加热，通过一步反应就可得到目标产物。 

2、由于采用溶剂热法，因而具有溶剂热法的普遍优点：能耗低、颗粒形貌可控、反应条件易于控制等。

3、该产物的形貌较好，呈规整的球状颗粒，而且球体表面粗糙，有利于增大比表面积。

4、由于采用的配体有苯环之类的刚性结构，因而得到的微球的热稳定性高。

附图说明

图1是合成的三种配位聚合物微球的SEM图片，其中，（A）是Mn-CPM的扫描电镜图，（B）是（A）的局部放大的电镜图；（C）是Co-CPM的扫描电镜图，（D）是（C）的局部放大的电镜图；（E）是Zn-CPM的电镜图，（F）是（E）的局部放大图；

图2是合成的聚合物微球的Mn-CPM的粒度分布图；

图3是合成的聚合物微球的Co-CPM的粒度分布图；

图4是合成的聚合物微球的Zn-CPM的粒度分布图；

图5是本发明制得的材料红外谱图，其中，（a）是1,1’-二茂铁二甲酸的红外谱图，（b）是Mn-CPM的红外谱图，（c）是Co-CPM的红外谱图，（d）是Co-CPM的红外谱图；

图6是本发明制得的三种聚合物材料的PXRD谱图；

图7是本发明制得的Mn-CPM的N₂吸脱附曲线图；

图8是本发明制得的Mn-CPM的孔径分布图；

图9是本发明制得的Co-CPM的N₂吸脱附曲线图；

图10是本发明制得的Co-CPM的孔径分布图；

图11是本发明制得的Zn-CPM的N₂吸脱附曲线图；

图12是本发明制得的Zn-CPM的孔径分布图；

图13是本发明制得的Mn-CPM的热失重曲线和微分曲线图；

图14是本发明制得的Co-CPM的热失重曲线和微分曲线图；

图15是本发明制得的Zn-CPM的热失重曲线和微分曲线图；

图16是本发明制得的三种材料在163 K下，-0.1-5.0 MPa范围内的氢气吸附曲线。

具体实施方式

   本发明的原理是：

本发明配位聚合物微球的制备方法为：以1,1’-二茂铁二甲酸和4，4’-联吡啶作为配体，将其按照摩尔比1:1混合溶解在N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入金属盐混匀，金属盐和1,1’-二茂铁二甲酸的摩尔比为1:1，放在鼓风干燥箱中加热120-180℃反应12h。待反应结束后，将反应釜冷却到室温，然后通过离心分离得到上层的反应液，将得到的反应液通过旋转蒸发后得到固体产物，放在真空干燥箱进行干燥，得到配位聚合物微球。

本发明制备得到的配位聚合物微球，其结构式为：

；

其中，M为Mn、Co或Zn。分子量范围为200-800。

本发明基于两种配体构建的配位聚合物微球采用多种多种测试方法对其相关性能进行表征，具体的表征测试步骤如下：

（1）红外光谱

红外光谱（FT-IR）在Nicolet5700型红外光谱仪上测定（KBr压片）。

测试方法：取一定量的样品粉末和干燥的KBr粉末，在玛瑙坩埚中研磨混匀，将所得粉末经冷压（~30 MPa）制片后测定。

经过测试可见：本发明使用的1,1’-二茂铁二甲酸的羧基经过脱质子后与金属离子通过配位反应生成配位聚合物。

（2）扫描电子显微镜

扫描电镜（Scanning electron microscopy, SEM）照片在SIRION扫描电镜仪上拍摄，并附带GENESIS-4000型X射线能量色散光谱仪（Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX）。

测试方法：取少量粉末分散在乙醇中，使用微量进样器抽取2 μL含样品的乙醇分散液，滴在置于用导电胶粘在铜基底上的硅片表面，待溶剂自然挥发干后，将铜台放入SEM腔体进行测试。

经过测试可见：本发明制备的配位聚合物呈现球状，且所有的颗粒直径处在微米尺度，球的直径处在200nm -9μm 范围内，其直径分布并不均匀，且有不同程度的团聚。

（3）热失重分析

样品的热失重分析（Thermogravimetry analysis, TGA）曲线的测试是在Perkin-Elmer Pyris 1 TGA热重分析仪上进行的。

测试方法：将2 mg左右的样品置于坩埚中，在热重分析仪上测试，测试条件为：氮气或者空气氛围下，升温速率为10 ^oC/min，温度测试范围为50 - 800 ℃。

经过测试可见：本发明制备的配位聚合物微球具有不同的热稳定性能，其热分解温度从200℃到450℃，均会出现不同程度的分解和骨架坍塌。最终在600℃才分解完全，生成金属的氧化物，表明该类材料具有较好的热稳定性。

（4）粉末X射线衍射

样品的粉末X射线衍射（Powder X-ray diffraction, PXRD）谱是在X'Pert PRO（CuK_α,λ=1.54?）X射线衍射仪上测试的。

测试方法：将20 mg左右的粉末样品平铺于样品台上，放入X射线衍射仪中进行测试。

经过测试可见：本发明制备的配位聚合物微球在2θ=7^。出现尖锐的衍射峰，在10^。-20^。出现多簇特征吸收峰，在 30^。-40^。有低矮的宽峰出现，表明该材料结晶性能并不好，但是三种材料几乎相同的出峰位置表明三类材料具有高度的结构相似性。

（5）氮气吸脱附

样品的比表面积、孔径分布在AUTOSORB-1-C型气体吸附仪上测试。

测试方法：取一定量的粉末样品加入样品管中，在160 oC下真空干燥2 h后，进行测试。

经过测试可见：Mn-CPM, Co-CPM 和Zn-CPM的比表面积分别是137.5，123.8和36.30 m² g^-1。

（6）储氢性能测试

样品的高压（5MPa左右）储氢性能测试是在自行设计的Sievert型储氢测试装置上进行。将精确称量的样品（约0.3 g）放入样品室后，密封样品室。样品室中充入一定压力（约4 MPa）的氢气后浸没于水中检查储氢性能测试装置的气密性，再抽真空30 min去除氢气，然后将样品室放入立式马弗炉中缓慢加热至160 ℃左右，真空干燥6 h后停止加热并自然冷却至室温，将样品室移入低温恒温反应浴中，待系统稳定30 min后，打开电脑，将电脑通过压力传感器和储氢测试装置连接起来，然后打开电脑上的数据记录软件M400，然后向装置中充入一定压力的氢气，待样品吸附氢气达到平衡后记录该过程的压力变化，以每次0.5 MPa的速度逐步升高氢气压力直至达到5 MPa。储氢测试做完以后逐步降低体系的压力测试样品的脱氢性能，直至最后压力降到0.1 MPa，最后将得到的所有数据导入origin 8.5进行处理得到氢气的吸脱附曲线。

经过测试可见：本发明制备的配位聚合物微球具有良好的储氢性能，制备的Mn-CPM, Co-CPM, Zn-CPM在163K和5 MPa所能储存氢气的按照重量储氢量计算分别为1.60 wt %, 2.12 wt % and 1.22 wt %，其中 wt% 表示材料储存氢气的重量占材料自身重量的百分比。

通过以上的表征测试得到材料的各类物理性质，包括微观形貌，热稳定性和比表面积孔径分布等，最后将其应用在氢气储存方面。

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

以Mn-CPM为例，其具体的制备方法如下：将0.3981 g （2 mmol） MnCl₂·4H₂O,，0.5480 g （2 mmol） 1,1’-二茂铁二甲酸 （Fc（COOH）₂） 和 0.3120 g （2 mmol） 4,4’-联吡啶 溶于8 mL N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）和8 mL去离子水的混合溶剂中，再将溶液加入到装有23 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，混合均匀，将反应釜密封后放入烘箱中，先以2 ^oC/min升温至120^oC，恒温反应12 h后，自然冷却至室温。离心分离得到沉淀，再用DMF和CHCl₃反复洗涤数次（每次先超声10 min，再分别在3000 r/min和2000 r/min条件下离心分离），至上层液体为清液为止，移去清液后将得到的沉淀在40 ^oC下真空干燥24 h。

从图1的A-B可以看出该Mn-CPM呈现完整的球形，有部分的微球团聚。其粒径分布图可以从图2看出来，最大粒径为7μm，最小的为1μm，平均粒径为3.62μm。在图5中，a曲线是未参与配位的1,1’-二茂铁二甲酸的红外谱图，而b是Mn-CPM的红外谱图，图中垂直于横坐标的实心竖线表示1,1’-二茂铁二甲酸中羧基特征吸收峰在脱去质子参与配位以后消失，而垂直的虚线表示新的配位聚合物的特征吸收峰的出现，二者共同说明该羧酸参与配位反应，生成配合物。从图6可以看出该产物X射线衍射峰比较尖锐，具有良好的结晶性能。从图7可以得出其比表面积为137.5 m² g^-1 ，图8的孔径分布测出平均孔径为224.9nm。从图13的TGA曲线可以看出该产物比较稳定，加热到400℃才会分解。从图16可以看出其吸附氢气的能力随着压力增高而增大，在5MPa，163K下的以重量百分比计的最大氢气吸附量1.60 wt %。

实施例2：

以Co-CPM为例，其具体的制备方法如下：将0.4278 g （1.8 mmol） CoCl₂·4H₂O，0.4938 g （2 mmol） 1,1’-二茂铁二甲酸 （Fc（COOH）₂） 和 0.2813 g （1.8 mmol） 4,4’-联吡啶 溶于8 mL N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）和8 mL去离子水的混合溶剂中，再将溶液加入到装有23 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，混合均匀，将反应釜密封后放入烘箱中，先以2 ^oC/min升温至125^oC，恒温反应12 h后，自然冷却至室温。离心分离得到沉淀，再用DMF和CHCl₃反复洗涤数次（每次先超声10 min，再分别在3000 r/min和2000 r/min条件下离心分离），至上层液体为清液为止，移去清液后将得到的沉淀在40 ^oC下真空干燥24 h。

从图1的C-D可以看出该Co-CPM呈现完整的球形，团聚较少，球分散很好，其表面粗糙。其粒径分布图可以从图3看出来，粒径分布较宽，平均粒径为3.67μm。在图5中，a曲线是未参与配位的1,1’-二茂铁二甲酸的红外谱图，而c是Co-CPM的红外谱图，图中垂直于横坐标的实心竖线表示1,1’-二茂铁二甲酸中羧基特征吸收峰在脱去质子参与配位以后消失，而垂直的虚线表示新的配位聚合物的特征吸收峰的出现，二者共同说明该羧酸参与配位反应，生成配合物。从图6可以看出该产物X射线衍射峰比较尖锐，但是衍射峰有所变宽，取向结晶性能有所下降。从图9可以得出其比表面积为123.8 m² g^-1 ，图10的孔径分布测出平均孔径为252.4nm。从图14的TGA曲线可以看出该产物呈现多步失重。在200℃和350℃均有比较剧烈的失重，在400℃ 以上失重明显，配合物骨架坍塌，最后只剩下金属的氧化物。从图16可以看出其吸附氢气的能力随着压力增高而增大，在5MPa，163K下的以重量百分比计的最大氢气吸附量2.12 wt %。

实施例3：

以Zn-CPM为例，其具体的制备方法如下：将0.1775 g （0.6 mmol） Zn（NO₃）₂·6H₂O,，0.1653 g （0.6mmol） 1,1’-二茂铁二甲酸 （Fc（COOH）₂） 和 0.9410 g （0.6 mmol） 4,4’-联吡啶溶于8 mL N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）和8 mL去离子水的混合溶剂中，再将溶液加入到装有23 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，混合均匀，将反应釜密封后放入烘箱中，先以2 ^oC/min升温至180^oC，恒温反应12 h后，自然冷却至室温。离心分离得到沉淀，再用DMF和CHCl₃反复洗涤数次（每次先超声10 min，再分别在3000 r/min和2000 r/min条件下离心分离），至上层液体为清液为止，移去清液后将得到的沉淀在40 ^oC下真空干燥24 h。

从图1的E-F可以看出该Zn-CPM呈现球形，但是团聚厉害，球径较小，其表面有很多无定形的碎片连接在一起。其粒径分布图可以从图4看出来，粒径分布较均匀，平均粒径为1.37μm。在图5中，a曲线是未参与配位的1,1’-二茂铁二甲酸的红外谱图，而d是Zn-CPM的红外谱图，图中垂直于横坐标的实心竖线表示1,1’-二茂铁二甲酸中羧基特征吸收峰在脱去质子参与配位以后消失，而垂直的虚线表示新的配位聚合物的特征吸收峰的出现，二者共同说明该羧酸参与配位反应，生成配合物。从图6可以看出该产物X射线衍射峰较少，强度降低而且峰形变宽，说明该球形颗粒结晶性能有所下降，这同其严重的粒子团聚现象有直接关系。从图11可以得出其比表面积较小，为36.30 m² g^-1 ，图12的孔径分布测出平均孔径为211.4nm。从图15的TGA曲线可以看出该产物热稳定性很好。在300℃以下Zn-CPM的质量几乎没有变化，在350℃到550℃均有比较剧烈的失重，配合物骨架坍塌，最后只剩下金属的氧化物。从图16可以看出其吸附氢气的能力随着压力增高而增大，在5MPa，163K下的以重量百分比计的最大氢气吸附量1.22 wt %.

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。