一种电解锰铬废水处理过程的铬锰回收方法

摘要

一种电解锰铬废水处理过程的铬锰回收方法，所述铬、锰的回收方法包括螯合树脂吸附锰；双氧水的搅拌、反应；硫酸调节pH值；阴离子交换；螯合树脂的再生；阴离子交换树脂的再生、锰再生液的二次利用和铬钝化液的利用步骤；本发明通过简单的工艺，不仅可以出去废水中铬、锰离子，还可以将回收的铬、锰离子及中水回用于生产，实现了废物利用的目的，达到废水的零排放，实现了废水的有效治理与资源的回收利用。

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种废水中铬锰的回收方法，具体涉及一种电解锰铬废水的无害化处理方法，尤其是涉及一种在处理废水中铬离子只有六价铬一个形态后，使用离子交换树脂对六价铬离子进行回收利用的电解锰铬废水处理过程的铬锰回收方法。

【背景技术】

已知的，金属锰主要用于生产高温合金、不锈钢、有色金属合金和低碳高强度钢的添加剂、脱氧剂和脱硫剂；其中绝大部分用于生产铝锰合金、不锈钢和不锈钢焊条等；金属锰作为一种重要的冶金、化工原材料，为我国工业的快速发展做出了较大贡献，在国民经济中具有十分重要的战略地位；国内的电解锰工业虽然起步晚，但发展很快，目前已经成为世界上最大的电解锰生产、出口和消费大国；在国内的纯锰获取主要通过电解法制得，且95%以上的电解锰企业是以碳酸锰矿为原料，采用酸浸、复盐电解工艺进行制锰；由于电解锰的生产工艺限制，在电解锰的生产过程中会产生较多的含锰废水，这其中的主要污染源是钝化废水、洗板废水、车间地面冲洗废水、滤布清洗废水、板框清洗废水、清槽废水、渣库渗滤液、厂区地表径流、电解槽冷却水等。也就是说每生产1 t 电解锰所产生的工艺废水10~25 m³。我国现有电解锰企业126 家，电解锰产量已超过100 万t/a，产生的废水约为3.25 亿t/a。

在检索现有文献中发现，以公开文献：电解锰企业末端废水铬锰离子回收技术“完成单位：中国环境科学研究院；2012年5月2日”中公开了如下内容；铬锰离子回收技术主要工艺路线为：废水站污泥→化浆池→酸溶池→压滤机→碱反应池→沉淀池→离子交换系统→提纯塔→硫酸镍。该文献针对制革废液；不锈钢酸洗废水污泥；有色金属冶炼；黄金矿山含砷及氰化物尾矿浆；铜、铅、锌等重有色金属冶炼烟尘；废旧电池及含铅废物处理；废弃电路板和含重金属污泥（渣）；分子键合重金属污染土壤修复和铬渣及污染土壤生物治理与修复提出了一些工艺路线，但该技术缺乏可实施的具体工艺参数。

传统的电解锰钝化工艺使用重铬酸钾进行钝化，清洗阴极板时可使部分重铬酸钾进入废水系统。电解锰含铬废水成分复杂且含较高含量的锰,污染负荷重，处理成本高，目前在国际、国内，电解锰含铬废水的治理主要采用还原沉淀法，其基本原理是在酸性条件下向废水中加入还原剂，将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，然后再加入石灰或氢氧化钠，使其在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀，从而去除铬离子。

还原沉淀法不足之处是废水中的大部分金属离子均转化成为固渣，固渣中含大量的锰及铬，属于危险废物，需要二次运输至有资质单位处理，在运输和装卸作业中，不可避免的对环境造成极大危害。而且这种方法没有同步对铬进行回用步骤，输送至环境中的铬渣废物是累积增加的，既增加了生产成本又加重了对环境的危害。

【发明内容】

为了克服背景技术中的不足，本发明公开了一种电解锰铬废水处理过程的铬锰回收方法，本发明通过采用离子交换法分别选择性吸附废水中的铬离子，实现了变危害为宝的目的，处理后废水铬离子浓度接近于零，具有显著的环境、经济和社会效益。

为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种电解锰铬废水处理过程的铬锰回收方法，通过回收含铬、锰废水中的铬、锰，实现中水回用，获取整个系统的无废水排放，所述铬、锰的回收方法包括螯合树脂吸附锰；双氧水的搅拌、反应；硫酸调节pH值；阴离子交换；螯合树脂的再生；阴离子交换树脂的再生、锰再生液的二次利用和铬钝化液的利用步骤；

A、螯合树脂吸附锰

在常温和流量为3BV/h的条件下，含有电解锰以及含铬废水通过三柱串联的螯合树脂柱，使螯合树脂吸附废水中的锰；

B、双氧水的搅拌、反应

在步骤a所得的废水中加入30wt%双氧水，搅拌、反应10-20min，将Cr3⁺氧化为Cr⁶⁺，其中30wt%双氧水与铬废水体积比为1:500～800；

C、硫酸调节pH值

在步骤b所得废水中加入5wt%硫酸，调节pH为2.5～3.5左右；

调节pH优选3左右；

D、阴离子交换

在常温和流量为4BV/h的条件下通过阴离子交换树脂柱，使阴离子交换树脂吸附废水中的Cr⁶⁺；

E、螯合树脂的再生

当螯合树脂吸附锰离子达到饱和后，用硫酸作为再生剂，在流量为1BV/h的条件下通过交换柱，对螯合树脂进行再生；

F、阴离子交换树脂的再生

当阴离子交换树脂在吸附Cr⁶⁺达到饱和后，用氢氧化钠作为再生剂，在流量为1BV/h的条件下通过交换柱，对阴离子交换树脂进行再生；

G、锰再生液的二次利用

螯合树脂再生液包含高浓度的硫酸锰，锰离子浓度能达到30g/L，可直接返回电解槽作为锰电解液使用；

H、铬钝化液的利用

再生液包含高浓度的铬酸钠及重铬酸钠，铬离子浓度能达到15g/L，在再生液中加入硫酸及水，调节再生液pH及Cr⁶⁺浓度后可重新做为钝化液回用于电解锰车间。

所述的电解锰铬废水处理过程的铬锰回收方法，步骤a中所述的螯合树脂为大孔亚胺二乙酸基螯合树脂。

所述的电解锰铬废水处理过程的铬锰回收方法，步骤d中所述的阴离子交换树脂为大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

本发明所述的电解锰铬废水处理过程的铬锰回收方法，通过简单的工艺，不仅可以出去废水中铬、锰离子，还可以将回收的铬、锰离子及中水回用于生产，实现了废物利用的目的，达到废水的零排放，实现了废水的有效治理与资源的回收利用；本发明具有拓展功能，系统操作可采用PLC自动控制或人工操作；进一步，系统操作也可采用PLC自动控制实现自动化运行，易于操作管理，减少了操作人员的工作强度。

【具体实施方式】

通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进，

本发明所述的电解锰铬废水处理过程的铬锰回收方法，通过回收含铬、锰废水中的铬、锰，实现中水回用，获取整个系统的无废水排放，所述铬、锰的回收方法包括螯合树脂吸附锰；双氧水的搅拌、反应；硫酸调节pH值；阴离子交换；螯合树脂的再生；阴离子交换树脂的再生、锰再生液的二次利用和铬钝化液的利用步骤；

A、螯合树脂吸附锰

在常温和流量为3BV/h的条件下，含有电解锰以及含铬废水通过三柱串联的大孔亚胺二乙酸基螯合树脂柱，使大孔亚胺二乙酸基螯合树脂吸附废水中的锰；

B、双氧水的搅拌、反应

在步骤a所得的废水中加入30wt%双氧水，搅拌、反应10-20min，将Cr3⁺氧化为Cr⁶⁺，其中30wt%双氧水与铬废水体积比为1:500～800；

C、硫酸调节pH值

在步骤b所得废水中加入5wt%硫酸，调节pH为2.5～3.5左右；

调节pH优选3左右；

D、阴离子交换

在常温和流量为4BV/h的条件下通过大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂柱，使大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂吸附废水中的Cr⁶⁺；

E、螯合树脂的再生

当螯合树脂吸附锰离子达到饱和后，用硫酸作为再生剂，在流量为1BV/h的条件下通过交换柱，对螯合树脂进行再生；

F、阴离子交换树脂的再生

当阴离子交换树脂在吸附Cr⁶⁺达到饱和后，用氢氧化钠作为再生剂，在流量为1BV/h的条件下通过交换柱，对阴离子交换树脂进行再生；

G、锰再生液的二次利用

螯合树脂再生液包含高浓度的硫酸锰，锰离子浓度能达到30g/L，可直接返回电解槽作为锰电解液使用；

H、铬钝化液的利用

再生液包含高浓度的铬酸钠及重铬酸钠，铬离子浓度能达到15g/L，在再生液中加入硫酸及水，调节再生液pH及Cr⁶⁺浓度后可重新做为钝化液回用于电解锰车间。

实施例1

电解锰铬废水中锰离子含量为1000mg/L，Cr³⁺含量为9.2mg/L，Cr⁶⁺含量为180.5mg/L。

将28mL螯合树脂装入三个交换柱中，以3BV/h的流量将电解锰含铬废水通过串联的三个交换柱，单柱处理水量可以达到25BV。经螯合树脂处理后，锰离子浓度低于2mg/L，锰去除率可达99.8%。

螯合树脂柱吸附饱和后，用25%的硫酸以1BV/h的流速通过饱和柱进行再生，在第4BV再生液中锰离子达到最大浓度，为48.2g/L，平均浓度为35.4g/L。

向树脂出水中加入30wt%双氧水，搅拌反应20min，将Cr³⁺氧化为Cr⁶⁺； 30wt%双氧水与铬废水体积比为1:500；然后加入5wt%硫酸，将pH调节至3.0。

 将18mL阴离子交换树脂装入两个交换柱中。以4BV/h的流量将去锰处理后废水通过双阴离子交换柱，单柱处理水量可以达到143BV。经阴离子交换树脂处理后，Cr⁶⁺浓度的浓度远低于0.5mg/L，铬去除率可达99.9%。树脂柱出水调整pH至7.0，满足中水回用条件。

阴离子交换柱吸附饱和后，用6%的NaOH以1BV/h的流速通过饱和柱进行再生，在第2BV再生液中Cr⁶⁺达到最大浓度，为29.6g/L，平均浓度为14.8g/L,经酸化处理即可满足钝化工艺指标要求，可作为钝化液使用，实现铬的回用。

实施例2

按照实施例1中的操作步骤，将300mL螯合树脂装入三个相同的交换柱中，将200mL阴离子交换树脂装入另外两个交换柱中，原废水中锰离子含量为1.2g/L，Cr⁶⁺含量为135.2mg/L，Cr³⁺浓度为6.5mg/L。

螯合树脂柱单柱处理水量可以达到27BV，阴离子交换树脂柱单柱处理水量可以达到184BV。

经螯合树脂、阴离子交换树脂处理后，锰离子浓度远低于1mg/L,Cr离子浓度的浓度远低于0.5mg/L，锰去除率可达99.8%，铬去除率可达99.9%。树脂柱出水调整pH至7.0，满足中水回用条件。

本发明未详述部分为现有技术。