一种分离锝的PUREX流程

摘要

本发明涉及一种分离锝的PUREX流程，包括：（1）共去污共萃取：将乏燃料硝酸溶解液中的铀、钚、镎、锝共萃入有机相中，洗涤共萃取液；（2）反萃钚、镎：用含AHA的反萃剂S1将共萃取液中的钚、镎反萃到水相，再加入铀补萃剂补萃，得到含钚、镎的水相及含铀、锝的油相；（3）还原反萃锝：用含还原剂的反萃剂S2将含铀、锝的油相中的锝还原并反萃进入水相，再加入铀补萃剂补萃，得到含锝的水相及含铀的油相，含铀的油相进入后续铀纯化流程。本发明采用分步还原法实现了镎、钚与锝的分步还原，可将锝分离出来，并使各元素的走向更加简单统一；还原剂均为无盐试剂，残留试剂易破坏，对后续流程影响较小。

说明书

技术领域

本发明属于乏燃料后处理流程技术领域，具体涉及一种分离锝的PUREX 流程。

背景技术

目前世界上唯一商业化的乏燃料后处理流程为PUREX流程。此流程采用 TBP作为萃取剂，于乏燃料的硝酸溶解液中萃取铀（U）、钚（Pu）、镎（Np） 以及锝（Tc）等元素，之后用还原剂U(IV)还原反萃Pu（Ⅳ），实现铀钚分 离，再经过各自的净化循环得到纯净的铀和钚产品。

⁹⁹Tc为一种长寿命、高产额、具有较高自然迁移性的核素，是乏燃料后 处理工艺中需要重点关注的核素。

PUREX流程中主要的回收目标元素为铀和钚，部分后处理厂将镎的行为 也进行了控制。但绝大数工艺流程中，一般对锝的走向不作专门的控制，锝 在共去污萃取器、铀钚分离器或者铀钚净化循环中进入到高放废液或中放废 液中，如法国的UP1厂，俄罗斯的RT-2厂以及日本的Tokai mura厂；或者 对流程中某液流的锝浓度进行了控制，但不是以回收锝为目的，如日本的 Rokkasho厂和法国UP3厂，为了降低进入铀/钚分离器锝的浓度，避免由锝 引起的还原剂的过度消耗，在铀/钚分离器之前设计有专门的除锝工艺。从以 上的工艺可以看出，在目前的乏燃料后处理工艺流程中，锝主要进入中、高 放废液，之后经玻璃固化后进行地质处置。由于锝是一种长寿命、具有较高 自然迁移性的核素，在高放废液的处理、地质储存中带来诸多麻烦，如较长 的废物监管年限以及锝扩散到自然环境的危险等。

如果乏燃料后处理工艺可以将锝从流程中分离出来，就可以避免高放废 液的处理过程中锝带来的麻烦。另外，锝为纯净的β放射性物质，在放射性 医学方面有广泛的应用。锝在金属防腐等工业领域也有一定的应用价值。有 学者主张将锝嬗变为短寿命或稳定核素，锝的分离也是必不可少的一步。因 此，从PUREX流程中分离锝具有非常重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种分离锝的PUREX 流程，采用该流程可以使乏燃料后处理过程中锝的走向更加简单统一，显著 提高了锝的回收率，并简化了各元素后续纯化流程。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种分离锝的PUREX流程， 包括以下工序：

（1）共去污共萃取：

将30%TBP/煤油溶液加入到乏燃料硝酸溶解液中，充分接触，将乏燃料硝 酸溶解液中的铀、钚、镎、锝共萃入有机相中，然后使用硝酸洗涤所得到的 共萃取液；

（2）反萃镎、钚：

将含乙异羟肟酸的反萃剂S1加入到步骤（1）得到的共萃取液中，充分 接触，将共萃取液中的钚、镎反萃到水相；再加入铀补萃剂，保持水相H⁺浓 度为0.8-3M，补萃完毕后，分离得到含镎、钚的水相以及含铀、锝的油相；

（3）还原反萃锝：

将含还原剂的反萃剂S2加入到步骤（2）得到的含铀、锝的油相中，充 分接触，使含铀、锝的油相中的锝（Ⅶ）被还原为锝（Ⅳ）并反萃进入水相； 再加入铀补萃剂，补萃完毕后，分离得到含锝的水相和含铀的油相，含铀的 油相进入后续铀纯化流程。

进一步，步骤（1）中，30%的TBP/煤油溶液与乏燃料硝酸溶解液的体积 比为2.3-2.8：1。

进一步，步骤（2）中，反萃剂S1中含有0.2-0.5M乙异羟肟酸和0.4-1M HNO₃；铀补萃剂中含有30%的TBP/煤油溶液和0.4-1M HNO₃。

进一步，步骤（2）中，分别采用6级逆流反萃和6级逆流补萃工艺；体 系中，步骤（1）得到的共萃取液与反萃剂S1和铀补萃剂的流比为1: 0.25-0.5：0.2-0.5。

再进一步，步骤（2）的体系中，步骤（1）得到的共萃取液与反萃剂S1 和铀补萃剂的流比为1:0.25:0.3。

进一步，步骤（3）中，所述还原剂为含肼、甲基肼和铀(IV)中的一种或 多种。

进一步，步骤（3）中，反萃剂S2中含有0.25M甲基肼水溶液和1M HNO₃； 铀补萃剂中含有30%的TBP/煤油溶液和0.5-1M HNO₃。

再进一步，步骤（3）中，分别采用6级逆流反萃和6级逆流补萃工艺； 体系中，步骤（2）得到的含铀、锝的油相与反萃剂S2和铀补萃剂的流比为 1:0.1-0.25:0.1-0.25。

更进一步，步骤（3）的体系中，步骤（2）得到的含铀、锝的油相与反 萃剂S2和铀补萃剂的流比为1:0.2:0.2。

进一步，步骤（3）中，加入铀补萃剂进行补萃时，保持水相H⁺浓度为 2-4M。

本发明的有益效果在于：

第一，与传统PUREX流程相比，本发明采用分步还原法实现了镎、钚与 锝的分步还原，可将流程中的锝分离出来，使流程中各元素的走向更加简单 统一。

第二，本发明所使用的还原剂均为无盐试剂。在铀、钚分离工艺中使用 AHA作为还原剂，还原小部分钚并络合大部分钚以及镎，既可实现镎、钚与 铀锝分离，又将镎彻底的赶入水相，为之后流程中实现镎与钚的分离奠定了 基础。

第三，传统的PUREX流程中，一般将肼（或甲基肼）作为U(IV)的辅助 还原剂使用，用来清除体系的亚硝酸，本发明在锝反萃槽将肼（或甲基肼） 单独作为还原剂使用，即除去镎、钚的有机相再用肼（甲基肼）作为还原剂， 此时锝会被迅速彻底的还原为低价而进入水相，实现锝与铀的分离，而肼（甲 基肼）不会对有机相中U(VI)的价态产生影响，铀不会从水相流失，甲基肼 在有机相的保留很小，而且所用的肼（甲基肼）为无盐试剂，残留试剂易破 坏，对后续流程影响较小。

附图说明

图1是本发明一种实施方式中的分离锝的PUREX流程的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。

本文中30%TBP/煤油溶液表示体积浓度为30%TBP/煤油溶液，下述实施例 中的试剂均可自市场购得。

如图1所示，本发明所提供的一种分离锝的PUREX流程，包括以下工序：

（1）共去污共萃取：

在共去污萃取器中，将30%TBP/煤油溶液加入到乏燃料硝酸溶解液中，充 分接触，将乏燃料硝酸溶解液中的铀、钚、镎、锝共萃入有机相中，然后使 用硝酸洗涤所得到的共萃取液（1AP），同时排出含其他裂片核素的高放废液；

（2）反萃镎、钚：

在镎、钚反萃槽中，将含乙异羟肟酸的反萃剂S1加入到步骤（1）得到 的1AP中，充分接触，将1AP中的镎、钚反萃到水相；再加入铀补萃剂，保 持水相H⁺浓度为0.8-3M，补萃完毕后，分离得到含镎、钚的水相（1B₁W，可 进入后续镎、钚分离流程）以及含铀、锝的油相（1B₁P）；

（3）还原反萃锝：

在锝反萃槽中，将含还原剂的反萃剂S2加入到步骤（2）得到的1B₁P中， 充分接触，使1B₁P中的锝（Ⅶ）被还原为锝（Ⅳ）并反萃进入水相；再加入 铀补萃剂，补萃完毕后，分离得到含锝的水相（1B₂W）和含铀的油相（1B₂P）， 1B₂P进入后续铀纯化流程。

实施例1

由于本发明的主要创新在于对于1AP的处理工艺的不同，因此本实施例 不再列举1A槽的实例。为了保证流程中的锝的走向更加统一，也为了减少高 放废液的锝浓度，一般采用有利于锝进入1AP的工艺条件。本实施例中1AP 的成分表列于表1。

表1

1AP成分 浓度 U 92g/L Pu 0.90g/L Np 0.06g/L Tc 0.20g/L HNO₃0.18M

分离锝的具体流程：

共去污共萃取工序：在共去污萃取器中进行，工序分为共去污萃取段和 共去污洗涤段，得到的1AP进入镎、钚反萃工序。

反萃镎、钚工序：在镎、钚反萃槽中进行，采用6级反萃+6级补萃的工 艺（工艺条件见表2），6级补萃工艺中水相H⁺浓度为1.5-2M，分离得到1B₁W （含镎、钚）和1B₁P（含铀、锝），1B₁P进入锝反萃工序。

还原反萃锝工序：在锝反萃槽中进行，采用6级反萃+6级补萃的工艺（工 艺条件见表2），6级补萃工艺中水相H⁺浓度为2-4M，分离得到1B₂W（含锝） 和1B₂P（含铀），1B₂P进入后续铀纯化流程。

分离完毕后，测定各元素的收率和净化系数，测定结果列于表3。

收率和净化系数都是针对某一处理单元或过程而言。净化系数的对象必 须是两种物质，一种为基质，一种为杂质。计算方法如下：

收率=产品中某物质的总量/进料中某物质的总量

净化系数=（进料中杂质的总量/进料中基质的总量）/（产品中杂质的总 量/产品中基质的总量）

表3所示的计算结果表明，在镎、钚反萃槽，由于AHA的还原与络合作 用，镎、钚的收率均很高。在镎、钚反萃槽的铀补萃段，由于采用了有利于 铀、锝萃取的条件（即保持水相酸度在1.5-2M之间），因此在保证铀收率的 基础上也同时达到了较高的锝收率，较好的实现了镎、钚与铀、锝的分离， 而且在该工艺条件下能将1AP中钚的浓度浓缩了4倍。

在锝反萃槽采用了小流量锝反萃剂的工艺，采用这种工艺条件的优点在 于既可以将有机相中的锝浓缩，又有利于锝的还原；而且由于水相流量较小， 减轻了补萃段补萃铀的负担，在本实施例的工艺条件下达到了非常好的铀、 锝分离效果。

实施例2

本实施例中1AP的成分列于表4。

表4

1AP成分 浓度 U 90g/L Pu 0.88g/L Np 0.06g/L Tc 0.18g/L HNO₃0.15M

经共去污共萃取工序得到的如表4组成的1AP进入以下工序：

反萃镎、钚工序：在镎、钚反萃槽中进行，采用6级反萃+6级补萃的工 艺（工艺条件见表5），分离得到1B₁W（含镎、钚）和1B₁P（含铀、锝）， 1B₁P进入锝反萃工序。

还原反萃锝工序：在锝反萃槽中进行，采用6级反萃+6级补萃的工艺（工 艺条件见表5），分离得到1B₂W（含锝）和1B₂P（含铀），1B₂P进入后续铀 纯化流程。

分离完毕后，测定各元素的收率和净化系数。结果列于表6。

在实施例2中，在镎、钚反萃槽中适当提高了铀补萃段的酸度，这样更 有利于铀的补萃。而且由铀补萃剂引入的酸只有极少部分会进入到反萃段， 因此对反萃段钚和镎的反萃基本无影响。在反萃剂S1中减小了AHA的浓度， 但是同时增加了反萃剂S1的流量。实验证明仍可达到很好的分离效果。该工 艺条件下1AP中钚的浓度浓缩了3.3倍。

在锝反萃槽同样采用了小流量锝反萃剂的工艺，锝由1B₁P到锝产品液浓 缩了4倍。在反萃段采用了较低酸度的工艺，此工艺条件下有利于锝的还原， 也有利于抑制甲基肼被硝酸的过度消耗，因此适当的降低了反萃剂中甲基肼 的浓度。在补萃段，铀补萃剂：反萃剂S2=0.2：0.25，而且同样引入了一定 的硝酸，有利于铀的补萃，可达到较高的铀的收率。

实施例3

本实施例略去了共去污共萃取工序以及反萃镎、钚工序，主要说明在锝 反萃槽的台架实验工艺。流程如图1所示的锝反萃槽部分，工艺条件如表7。

在本实施例中，反萃剂S2由两种还原剂组成，且其用量大大超出了还原 锝的理论化学计量，其中一种还原剂U(IV)由电解还原U(VI)制备，为工业上 成熟的工艺。总体来说实验采用了一种较为保守的工艺。过量的还原剂U(IV) 在有机相分配比较高，铀不会流失到锝产品液流中去。而过量的肼主要保留 在水相即锝产品中，不会对后续流程产生不利影响。在以上的工艺条件下， 台架实验共进行了100小时，取平衡后的样品分析各自浓度，计算得到的实 验结果如表8。锝从进料1B₁P到锝产品液流浓缩了4倍。铀、锝达到了良好 的分离。

上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式 或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的 实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由 附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在 本发明的范围内。