抗氢致裂纹性优异的钢板及其制造方法

摘要

本发明以抗氢致裂纹性优异的钢板，特别是管线管用的钢板为对象。本发明的钢板，满足规定的成分组成，在钢中所含有的宽度为1μm以上的夹杂物的组成中，REM硫化物(RES)和Ca硫化物(CaS)的质量比(RES/CaS)为0.05以上，并且夹杂物中的Zr量为5～60％，此外，夹杂物中的Nb量为5％以下。

说明书

技术领域

本发明涉及抗氢致裂纹性优异的钢板及其制造方法。

背景技术

伴随着含有硫化氢的原油、气体等劣质资源的开发，在这些用于输送 和储藏的管线管及储罐中，需要抗氢致裂纹性(hydrogen indueed  cracking resistance，以下耐HIC性)和耐应力腐蚀开裂性(sulphide  stress corrosion cracking resistance，以下耐SSCC性)等所谓的耐 酸性(sour resistance)优异。特别是氢致裂纹，已知是伴随着腐蚀反 应而侵入钢材内部的氢，集聚在沿着轧制方向延伸并发生应力集中的MnS 和在板坯的加热时熔化残留的比较粗大的以Nb(C、N)为首的非金属夹杂 物等处，气化而致使裂纹发生。

一直以来，提出有几个关于提高上述耐HIC性的技术。例如在日本· 专利第3846233号中，公开有一种通过控制板厚中心部的平均Mn浓度主 最大Mn浓度而改善耐HIC性的钢材。通过这一方法虽然可以改善耐HIC 性，但因为中心偏析部的夹杂物未得到控制，所以认为难以防止微细的裂 纹。

另外在日本·特开2011-68949号中公开的要旨在于，相对于S量而 适当调整REM、Ca添加量，由此抑制MnS，得到发挥优异韧性的钢板。如 此通过添加REM、Ca，虽然能够抑制MnS的生成，但是为了确实地提高耐 HIC性，认为还需要进一步适当控制其他的硫化物(REM和Ca的硫化物)。

发明内容

本发明着眼于上述的这样的情况而形成，其目的在于，通过控制在钢 中存在的夹杂物的组成，实现抗氢致裂纹性十分优异的钢板，另外确立用 于得到上述钢板的有用的制造方法。

能够解决上述课题的本发明的抗氢致裂纹性优异的钢板，满足

C：0.02～0.20％(质量％的意味。关于化学成分下同)、

Si：0.02～0.50％、

Mn：0.6～2.0％、

P：0.030％以下、

S：0.004％以下、

Al：0.010～0.08％、

N：0.001～0.01％、

Nb：0.002～0.06％、

Ca：0.0003～0.0060％、

O：0.0040％以下、

REM：0.0002～0.05％和

Zr：0.0003～0.020％，余量是铁和不可避免的杂质，

钢中所含有的宽度为1μm以上的夹杂物的组成中，REM硫化物(RES) 和Ca硫化物(CaS)的质量比(RES/CaS)为0.05以上，并且

夹杂物中的Zr量为5～60％，此外，

夹杂物中的Nb量5％以下。

上述钢板，作为其他元素，也可以还含有从如下元素构成的群中选择 的一种以上：

Ti：0.003～0.03％、

B：0.0002～0.005％、

V：0.003～0.1％、

Cu：0.01～1.5％、

Ni：0.01～3.5％、

Cr：0.01～1.5％、

Mo：0.01～1.5％和

Mg：0.0003～0.005％。

上述钢板，适合作为管线管用。另外在本发明中，也包括使用上述钢 板制造的管线管用钢管。

在本发明中，也包括制造上述钢板的方法，其中，

在熔钢处理工序中，按顺序包括如下工序：

使S达到0.004％以下的、使用Fe浓度为0.1～10％的熔渣的脱硫工序； 使熔钢的溶存氧浓度Of以与熔钢的S浓度的比(Of/S)计，达到10以下 的脱氧工序；以Zr、REM、Ca的顺序添加Zr、REM和Ca的工序，或者按 照同时添加Zr和REM，接着再添加Ca的顺序进行添加(但是，从添加REM 至添加Ca的时间为4分钟以上)，并且，从添加Ca至凝固完毕的时间在 200分钟以内。

根据本发明，能够提供抗氢致裂纹性优异的钢板和钢管。其适用于天 然气体/原油输送用管线管和储藏用罐等。

附图说明

图1是表示夹杂物的宽度的概略说明图。

图2是表示RES/CaS与MnS指数的关系的曲线图。

图3是表示RES/CaS与200μm以上的HIC的裂纹个数的关系的曲线 图。

图4是表示本发明钢(发明例)与比较钢的夹杂物的组成分析结果的 显微镜照片。

图5是表示用于实施例的耐HIC性的评价的试验片的形状和该试验片 的切断位置的概略立体图。

具体实施方式

本发明者们，鉴于如现有技术这样，即使抑制MnS的生成，仍发生HIC 的情况，对其原因进行调查。其结果发现，侵入钢中的氢，容易在钢材(母 材)和非金属夹杂物之间能够形成的空隙(微细的空间)集聚，在酸环境 下集聚在该空隙的氢容易成为HIC的发生原因，于是着眼于上述空隙的形 成而进行耐HIC性提高的研究。

其结果是，上述空隙是在钢板制造工序中的热轧后的冷却过程中形成 的，若夹杂物的热膨胀系数相对于母相(主要是铁)的热膨胀系数来说大， 则在上述冷却过程中，就会产生夹杂物比母相会发生更大的收缩的结果， 换言之，如果夹杂物的热膨胀系数相对于母相(主要是铁)的热膨胀系数 来说小，则能够抑制空隙的生成，着眼于此，从这一观点出发，进一步对 于夹杂物的具体的组成进行研究。

首先，若对于钢中存在的各种夹杂物的热膨胀系数进行比较，则如表 1。表1的数据来自(社)日本铁钢协会基础研究会钢中夹杂物利用形 成的组织和材质的控制研究部会著“钢中夹杂物形成的组织和材质控制的 现状和控制机理的研究”(平成7年9月15日出版)和平川等著“资源和 原材Vol.119 p755-758(2003)”的展示。

【表1】

夹杂物的种类 ZrO₂Al₂O₃CeO₂La₂S₃TiO₂LaS 铁 CeS MgO CaO MnS CaS 热膨胀系数(10^-6/K) 7.O 8.O 8.5 9.9 10.2 11.62 11.7 12.37 13 13.6 17.4 19.1

如该表1所示，硫化物的热膨胀系数为CaS(19.1×10^-6/K)＞MnS(17.4 ×10^-6/K)＞RES(指REM的硫化物。例如CeS为12.37×10^-6/K，LaS为11.62 ×10^-6/K)的顺序。

另外氧化物的热膨胀系数，为CaO(13.6×10^-6/K)＞REM₂O₃(例如CeO₂(8.5×10^-6/K))＞Al₂O₃(8.0×10^-6/K)＞ZrO₂(7.0×10^-6/K)的顺序。

为了根据上述热膨胀系数的大小，减少母相与夹杂物之间的空隙，作 为硫化物，期望使热膨胀系数与母相(铁)同等或在其以下的RES存在， 并且作为氧化物，期望为大量含有热膨胀系数比母相(铁)小得多的ZrO₂的夹杂物。

从上述观点出发，在本发明中，以钢中所含有的宽度为1μm以上的 夹杂物为对象，规定该夹杂物的组成。

还有，所谓上述夹杂物的“宽度”，如图1(a)(b)模式化地显示， 是指相对于最大投影长度(长径)垂直的方向的最大长度。另外，由于现状 是在有HIC发生的钢材中观察到μm级的夹杂物，所以如上述，在本发明 中将钢中所含有的宽度为1μm以上的夹杂物作为对象。

以下，在夹杂物的组成，首先，对于规定REM硫化物(RES)和Ca硫 化物(CaS)的质量比(RES/CaS)的理由进行详述。

本发明如上述，作为硫化物，积极地形成RES，但在熔钢处理工序中， 作为硫化物，CaS比RES更容易形成。另外作为硫化物，也容易形成MnS， 但MnS因为沿轧制方向延伸引起应力集中，所以需要抑制MnS的形成。

从这样的观点出发，在本发明中，为了通过使CaS形成，抑制MnS的 形成，此外相对于该CaS而确保一定以上的RES，使用REM硫化物(RES) 与Ca硫化物(CaS)的质量比(RES/CaS)，控制夹杂物中的硫化物。

图2是表示RES/CaSとMnS指数的关系的曲线图，是整理了后述的实 施例的结果的图形。上述MnS指数，是指夹杂物中的Mn全部作为MnS存 在，对于夹杂物中的Mn浓度乘以(MnS的分子量)/(Mn的原子量)。

如该图2所示可知，通过使RES/CaS为0.05以上，MnS指数急剧减少， 即，MnS的形成急剧减少。

还有，上述图2是以Mn量和S量处于规定范围内为前提，调查RES/CaS 与MnS指数的关系的图，Mn量和S量的至少任意一个过剩时，即使控制上 述RES/CaS，也会形成过剩的MnS，HIC发生。在本发明中，虽然没有规定 夹杂物中的MnS量本身，但是通过使后述的钢中Mn量和钢中S量在规定 范围内，并且使RES/CaS在0.05以上，夹杂物中的MnS量得到充分地抑 制。

另外，对于RES/CaS与耐HIC性的关系也进行了确认。图3是表示 RES/CaS和200μm以上的HIC的裂纹个数的关系的曲线图。由该图3可知， 通过使RES/CaS为0.05以上，200μm以上的HIC的裂纹个数急剧减少， 能够得到优异的耐HIC性。

另外若对照该图2和图3，则通过使RES/CaS为0.05以上，MnS的形 成减少，并且RES相对于CaS的比例增多，其结果是，抗氢致裂纹性提高。 这被认为是夹杂物中的硫化物的热膨胀系数变小的结果，带来抗氢致裂纹 性提高。

上述RES/CaS优选为0.10以上，更优选为0.50以上，进一步优选为 1.0以上。

RES/CaS越大，耐HIC性越提高，因此RES/CaS的上限从耐HIC性提 高的观点出发没有特别设定。但是，若RES/CaS变大，则如上述的图2和 图3所示这样，效果饱和。另外，铸造中的浸入式水口容易发生堵塞。因 此，从抑制该水口的堵塞而提高生产率的观点出发，优选使RES/CaS为2.0 以下，更优选为1.5以下。

其次，说明规定夹杂物中的Zr量的理由。

在本发明的规定范围内(后述的夹杂物中的Zr量为60％以下)，Zr几 乎不形成碳化物、氮化物和硫化物，随着夹杂物中的Zr浓度增加，夹杂 物中的ZrO₂浓度增加，其结果是，夹杂物的热膨胀系数变小，抗氢致裂纹 性改善。因此，在本发明中发现，如果规定夹杂物中的Zr量，使该夹杂 物中的Zr量为5％以上，则能够得到优异的抗氢致裂纹性。夹杂物中的Zr 量优选为7％以上，更优选为10％以上。

另一方面，若夹杂物中的Zr量过剩，则如下述说明的，热膨胀系数 大的Nb(C、N)容易形成，抗氢致裂纹性劣化。

即，在上述表1中，虽然没有显示碳化物和氮化物的热膨胀系数，但 是NbC的热膨胀系数为51.82×10^-6/K，例如与TiC(7.4×10^-6/K)和TiN (7.75×10^-6/K)比较非常地大，含有NbC的Nb(C、N)热膨胀系数也大， 被认为会成为HIC的起点。

上述Nb(C、N)，容易以与该Nb(C、N)亲和性良好的夹杂物为生成 核而形成，作为该生成核可列举Zr(C、N)。若夹杂物中的Zr量过剩，则 即使控制熔渣组成，除了期望的ZrO₂以外，也会大量生成上述Zr(C、N)， 因此结果是容易形成Nb(C、N)。

作为夹杂物中存在Nb的形态，除了上述Nb(C、N)以外，还有以包 围氧/硫化物的方式，Nb与Zr一起作为碳化物等结晶出来的情况(复合夹 杂物)。例如图4所示的比较钢就相当于此。

图4是以EPMA(电子探针微分析：Electron Probe Micro Analysis) 测量的本发明钢(发明例)和比较钢的夹杂物的组成分析结果对比。在各 个钢中，从照片的左侧按顺序，展示的是来自EPMA的合成图像 (composition image)、Zr、Nb、N的分布。在该图4中可知，本发明钢 (发明例)的夹杂物，Zr存在于夹杂物内部，并且几乎检测不到Nb，相 对于此，比较钢的夹杂物(复合夹杂物)，在不含Zr的夹杂物的表面存在 Zr，并且Nb也在该夹杂物的表面很薄地存在(形成Zr/Nb结晶层)。

该复合夹杂物也如下述，招致耐HIC性的劣化。

因为含有热膨胀系数大的NbC，所以认为复合夹杂物的Zr·Nb结晶层 的热膨胀系数比构成复合夹杂物的核的氧·硫化物大，并且，因为相比 氧·硫化物，Zr·Nb结晶层的一方塑性变形能力小，所以认为复合夹杂物 的热膨胀系数由上述Zr·Nb结晶层的热膨胀系数支配。其结果认为，复 合夹杂物作为热膨胀系数大的夹杂物起作用，招致耐HIC性的劣化。

在本发明中，从排除如此招致耐HIC性的劣化的Nb(C、N)和上述复 合夹杂物的观点出发，使夹杂物中的Zr量为60％以下。优选为50％以下， 更优选为35％以下。另外，使夹杂物中的Nb量为5％以下(含0％)。夹杂物 中的Nb量优选为3％以下，更优选为2％以下。

作为上述夹杂物的组成，通过使夹杂物的热膨胀系数与母相大体同等 或以下，即使在母相与夹杂物的界面形成有空隙，因为在夹杂物周边的母 相几乎不会产生拉伸的残留应力，所以仍能够得到抑制因拉伸应力而发生 的氢致裂纹的效果。

还有，上述夹杂物的组成，以后述的实施例所述的方法求得。

为了使夹杂物的组成在上述范围，并且确保优异的HIC性，此外作为 其他的特性还确保优异的HAZ韧性和焊接性等，需要使钢板的成分组成如 下所述。以下，对于各成分的规定理由进行说明。

〔成分组成〕

[C：0.02～0.20％]

C是用于确保母材和焊接部的强度所需要的不可欠缺的元素，需要使 之含有0.02％以上。优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。

另一方面，若C量过多，则HAZ韧性和焊接性劣化。另外C量过剩， 则除了NbC容易生成以外，还容易生成岛状马氏体，其成这HIC的起点和 破坏进展路径。因此C量需要在0.20％以下。优选为0.15％以下，更优选 为0.12％以下。

[Si：0.02～0.50％]

Si具有脱氧作用，而且对于母材和焊接部的强度提高有效。为了得到 这些效果而使Si量在0.02％以上。优选为0.05％以上，更优选为0.15％以 上。但是，若Si量过多，则焊接性和韧性劣化。另外若Si量过剩，则产 生岛状马氏体，HIC发生、进展。因此Si量需要抑制在0.50％以下。Si 量优选为0.45％以下，更优选为0.35％以下。

[Mn：0.6～2.0％]

Mn是对于母材和焊接部的强度提高有效的元素，在本发明中使之含有 0.6％以上。Mn量优选为0.8％以上，更优选为1.0％以上。但是，若Mn量过 多，则不仅生成MnS而使抗氢致裂纹性劣化H在，而且也使AZ韧性和焊 接性劣化，使Mn量的上限为2.0％以下。优选为1.8％以下，更优选为1.6％ 以下。

[P：0.030％以下]

P是钢材中中不可避免地免有的元素，若P量超过0.030％，则母材、 HAZ韧性的劣化显著，抗氢致裂纹性也劣化。因此在本发明中将P量抑制 在0.030％以下。优选为0.020％以下，更优选为0.010％以下。

[S：0.004％以下]

若S过多，则大量生成MnS，使抗氢致裂纹性显著劣化，因此在本发 明中，使S量的上限为0.004％。S量优选为0.003％以下，更优选为0.0025％ 以下，进一步优选为0.0020％以下。如此从抗氢致裂纹性提高的观点出发， 期望S量少。但是，在工业上使S量低于0.0001％有困难。

[Al：0.010～0.08％]

Al是强脱氧元素，若Al量少，则REM比Al优先成为氧化物，难以得 到预期量的RES。其结果是，使RES/CaS达到一定以上困难。因此在本发 明中，需要使Al为0.010％以上。Al量优选为0.020％以上，更优选为0.030％ 以上。

另一方面，若Al含量过多，则Al的氧化物比Zr的氧化物优先形成， 夹杂物中的Zr浓度降低，另外Al的氧化物团簇状生成，成为氢致裂纹的 起点。因此Al量需要在0.08％以下。Al量优选为0.06％以下，更优选为 0.05％以下。

[N：0.001～0.01％]

N形成TiN，该TiN在钢组织中析出，抑制HAZ部的奥氏体晶粒的粗 大化，此外还促进铁素体相变，是使HAZ部的韧性提高的元素。为了得到 此效果，需要使之含有0.001％以上。优选为0.003％以上，更优选为0.0040％ 以上。但是，若N量过多，则由于固溶N的存在，HAZ韧性反而劣化，因 此N量需要在0.01％以下。优选为0.008％以下，更优选为0.0060％以下。

[Nb：0.002～0.06％]

Nb不会使焊接性劣化，对于提高强度和母材韧性有效的元素。这了得 到这一效果，需要使Nb量为0.002％以上。Nb量优选为0.010％以上，更优 选为0.020％以上。但是，若超过0.06％，除了夹杂物中的Nb浓度高以外， 母材和HAZ的韧性也劣化。因此在本发明中，使Nb量的上限为0.06％。Nb 量优选为0.050％以下，更优选为0.040％以下，进一步优选为0.030％以下。

[Ca：0.0003～0.0060％]

Ca具有控制硫化物的形态的作用，具有通过形成CaS而抑制MnS的形 成的效果。为了得到此效果，需要使Ca量为0.0003％以上。优选为0.0005％ 以上，更优选为0.0010％以上。另一方面，若Ca量超过0.0060％，则所形 成的硫化物所占的CaS的比例增加，难以得到期望的RES，因此HIC特性 劣化。因此在本发明中，使Ca量的上限为0.0060％。Ca量优选为0.005％ 以下，更优选为0.0040％以下。

[0：0.0040％以下]

从洁净度提高的观点出发，O(氧)越低越好，O被大量含有时，除了 韧性劣化以外，以氧化物为起点发生HIC，抗氢致裂纹性劣化。从这一观 点出发，O需要在0.0040％以下，优选为0.0030％以下，更优选为0.0020％ 以下。

[REM：0.0002～0.05％]

REM(稀土类元素)是本发明的最重要的元素，如上述，在夹杂物中 的组成中，其是通过达成RES/CaS≥0.05而对于抗氢致裂纹性提高非常有 效的元素。为了发挥这样的效果，需要使REM含有0.0002％以上。REM量 优选为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上。另一方面，即使大量含有 REM，效果也会饱和。因此REM量的上限为0.05％。从抑制铸造时的浸入式 水口的堵塞而提高生产率的观点出发，优选为0.03％以下，更优选为0.010％ 以下，进一步优选为0.0050％以下。

还有，在本发明中，上述所谓REM，意思是镧系元素(从La至Lu的 15种元素)和Sc(钪)和Y。

[Zr：0.0003～0.020％]

Zr如上述，作为氧化物而形成ZrO₂，能够减小氧化物的热膨胀系数。 为了使抗氢致裂纹性显著改善而使夹杂物中的Zr浓度为5％以上，需要Zr 量为0.0003％以上。Zr量优选为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上， 进一步优选为0.0015％以上。另一方面，若过剩地添加Zr，则固溶Zr增 加，在铸造中，如上述的图4的比较钢的复合夹杂物这样，与Nb一起以 包围氧/硫化物的方式结晶出来，使抗氢致裂纹性劣化。因此Zr量需要在 0.020％以下。Zr量优选为0.010％以下，更优选为0.0070％以下，进一步优 选为0.0050％以下。

本发明的钢材的成分，如上所述，余量是铁和不可避免的杂质。另外， 除了上述元素以外，通过再含有下述量的从Ti、B、V、Cu、Ni、Cr、Mo、 和Mg所构成的群中选择的一种以上的元素，能够实现HAZ韧性的提高和 强度的提高等。以下，对于这些元素进行详述。

[Ti：0.003～0.03％]

Ti在钢中作为TiN析出，防止焊接时的HAZ部的奥氏体晶粒的粗大化， 并且促进铁素体相变，因此是使HAZ部的韧性提高所需要的元素。为了得 到这样的效果，优选使Ti含有0.003％以上。更优选为0.005％以上，进一 步优选为0.010％以上。另一方面，若Ti含量过多，则固溶Ti和TiC析出 而使母材和HAZ部的韧性劣化，因此优选为0.03％以下。更优选为0.02％ 以下。

[B：0.0002～0.005％]

B提高淬火性，提高母材和焊接部的强度，并且在焊接时，在加热的 HAZ部冷却的过程中与N结合而析出BN，促进来自奥氏体晶粒内的铁素体 相变，因此使HAZ韧性提高。为了得到此效果，优选使B量含有0.0002％ 以上。更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上。但是，若B 含量过多，则母材和HAZ部的韧性劣化，或招致焊接性的劣化，因此优选 B含量为0.005％以下。更优选为0.004％以下，进一步优选为0.0030％以下。

[V：0.003～0.1％]

V是对于强度提高有效的元素，为了得到此效果而优选使之含有 0.003％以上。更优选为0.010％以上。另一方面，若V含量超过0.1％，则 焊接性和母材韧性劣化。因此V量优选为0.1％以下，更优选为0.08％以下。

[Cu：0.01～1.5％]

Cu使淬火性提高，是对于提高强度有效的元素。为了得到此效果，优 选使Cu含有0.01％以上。更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。 但是，若Cu含量超过1.5％，则韧性劣化，因此优选为1.5％以下。更优选 为1.0％以下，进一步优选为0.50％以下。

[Ni：0.01～3.5％]

Ni是对于母材和焊接部的强度和韧性的提高有效的元素。为了得到此 效果，优选使Ni量为0.01％以上。更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％ 以上。但是若Ni被大量含有，则作为结构用钢材会极其高价，从经济的 观点出发，Ni量优选为3.5％以下。更优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％ 以下，更进一步优选为0.50％以下。

[Cr：0.01～1.5％]

Cr是对于强度的提高有效的元素，为了得到此效果，优选使之含有 0.01％以上。更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。另一方面， 若Cr量超过1.5％，则HAZ韧性劣化。因此Cr量优选为1.5％以下。更优 选为1.0％以下，进一步优选为0.50％以下。

[Mo：0.01～1.5％]

Mo是对于母材的强度和韧性的提高有效的元素。为了得到此效果，优 选使Mo量为0.01％以上。更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。 但是，若Mo量超过1.5％，则HAZ韧性和焊接性劣化。因此Mo量优选为 1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.50％以下。

[Mg：0.0003～0.005％]

Mg是通过晶粒的微细化而对于韧性的提高有效的元素，为了得到此效 果，优选使之含有0.0003％以上。更优选为0.001％以上。另一方面，即使 含有Mg超过0.005％，效果也是饱和，因此优选Mg量的上限为0.005％。 更优选为0.0030％以下。

〔制造方法〕

在得到上述组织的本发明钢板时，在熔钢处理工序中，需要按顺序包 括如下工序：

(A)使S处于0.004％以下的、使用Fe：0.1～10％的熔渣进行的脱硫 工序；

(B)使熔钢的溶存氧浓度Of以其与熔钢的S浓度的比(Of/S)计而 达到10以下的脱氧工序；

(C)按Zr、REM、Ca的顺序添加Zr、REM和Ca的工序，或按照同时 添加Zr和REM，接着再添加Ca的顺序进行添加(但是，从添加REM到添 加Ca的时间为4分钟以上)，

并且，从添加Ca至凝固完毕的时间需要为200分钟以内。

对于上述各工序，以下按顺序进行说明。

(A)脱硫工序

对于在转炉或电炉中，使熔钢温度达到1550℃以上而进行熔炼制造的 熔钢，使用满足Fe：0.1～10％的熔渣，使S为0.004％以下。

通过提高熔渣中的Fe浓度，在脱硫·脱氧后添加的Zr不会在熔钢中 固溶，而能够优先地形成氧化物。其结果是，能够减少在铸造中与Zr一 起以覆盖夹杂物的方式而生成的含Nb层(参照前述的图4的比较钢的复 合夹杂物)，减少夹杂物中的Nb浓度。

为了得到该效果，使上述熔渣中的Fe浓度为0.1％以上。熔渣中的Fe 浓度优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上。

另一方面，若熔渣中的Fe浓度超过10％，则氧化物大量生成，氧化物 不仅成为氢致裂纹的起点，而且使母材和焊接热影响部的韧性劣化。因此， 熔渣中的Fe浓度在10％以下。优选为8％以下，更优选为5％以下。

另外，通过充分进行脱硫而将S抑制在0.004％以下，能够防止在REM 添加后添加Ca时大量形成CaS，能够适当控制RES/CaS。

作为使上述S处于0.004％以下的手段，可列举以下的(a)、(b)。

(a)使上述熔渣中的CaO浓度为10％以上。

熔渣中的CaO通过与熔钢中的溶存S反应，变化成CaS，从而能够减 少熔钢中的S，即，能够充分地进行脱硫。因此，作为用于使S处于0.004％ 以下的手段，可列举使熔渣中的CaO浓度达到10％以上。熔渣中的CaO浓 度优选为15％以上，更优选为20％以上。另一方面，熔渣中的CaO多过， 脱硫也会困难，因此上限为80％左右。

(b)可列举例如使用铁水包脱硫设备(例如钢包精炼炉：ladle  furnace)，吹入流量5Nm/h以上(优选为10Nm/h以上，流量的上限大约 300Nm/h)的惰性气体(Ar等)，搅拌3分钟以上(优选为10分钟以上， 更优选为20分钟以上，搅拌时间的上限从生产率的观点出发为200分钟 左右)。

(B)脱氧工序

在该工序中，在后述的REM添加之前，使熔钢的溶存氧浓度Of以与 熔钢的S浓度的比(Of/S)计为10以下。

REM在添加到熔钢中时，形成硫化物，与此同时也形成氧化物。上述 Of/S超过10时，添加的REM的大部分形成氧化物，RES的形成量不充分。 其结果是，CaS大量生成，RES/CaS不在适正范围，抗氢致裂纹性劣化。 因此在本发明中，如上述使Of/S为10以下。Of/S优选为5以下，更优选 为3.5以下，进一步优选为2.0以下。还有，Of/S的下限值大约为0.1 左右。

为了使上述Of/S达到10以下，例如能够投入Al、Mn、Si、Ti等的 脱氧元素，此外/或例如利用RH脱气体装置进行脱氧而达成。

(C)Zr、REM和Ca的添加工序

若比较REM和Ca的脱硫能力，则REM的脱硫力比Ca弱，因此若在REM 添加前添加Ca，则优先于CaS而使RES生成困难。因此，需要在Ca添加 前添加REM，另外为了使RES充分地生成，需要使添加REM至添加Ca的时 间间隔4分钟以上。添加REM至添加Ca的时间优选为5分钟以上，更优 选为8分钟以上。还有，从生产率的观点出发，添加REM至添加Ca的时 间的上限大约为60分钟左右。

同样若比较Zr、REM、Ca的脱氧能力，则一般来说Ca的脱氧力最强， 认为是Ca＞REM＞Zr的顺序，Zr最弱。因此，为了使夹杂物中含有Zr(即， 作为氧化物系夹杂物而形成ZrO₂)，必须在添加脱氧力比Zr强的Ca和REM 之前添加Zr。但是，REM与Ca比较则脱氧能小，因此，即使与Zr同时添 加，也可以使夹杂物中含有Zr。

考虑上述Zr、REM和Ca的脱硫力和脱氧力，按Zr、REM、Ca的顺序 添加Zr、REM和Ca，或都按照同时添加Zr和REM，接着再添加Ca的顺序 进行添加(但是，从添加REM至添加Ca的时间为4分钟以上)。

关于上述各元素的添加量，能够得到各元素为所望量的钢板即可，可 列举例如，使Zr以熔钢中的浓度中为3～200ppm(0.0003～0.020％)而进 行添加，其后或同时，使REM以熔钢中的浓度计为2～500ppm(0.0002～ 0.05％)而进行添加，之后经过4分钟以上后，使Ca以熔钢中的浓度计为 3～60ppm(0.0003～0.0060％)而进行添加。

上述Ca添加后，迅速地开始(例如在80分钟以内)铸造，使从添加 Ca至凝固完毕的时间为200分钟以下而进行铸造。其理由如下。

即，Ca是脱硫能力、脱氧能力均高的元素，因此随着添加Ca后的时 间推移，RES和ZrO₂容易成为稳定的CaS和CaO，不能使RES/CaS和夹杂 物中的Zr浓度处于规定范围。因此在本发明中，使从添加Ca至凝固完毕 的时间在200分钟以内。优选为180分钟以内，更优选为160分钟以内。 还有，上述时间的下限，从使Ca均质化的观点出发，为4分钟左右。

上述凝固后，遵循常规方法进行热轧，能够制造钢板。另外，能够使 用该钢板，以一般所进行的方法制造管线管用钢管。

【实施例】

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施 例限制，在能够符合前、后述宗旨的范围内，不用说可以适当地加以变更 实施，这些均包含在本发明的技术的范围内。

在以转炉达到1550～1700℃的温度范围而进行熔炼的熔钢中，投入表 4所示的CaO浓度和Fe浓度的熔渣后，用钢包精炼炉，吹入表4所示的流 量的Ar气，搅拌表4所示的时间，由此如表2或表3这样控制钢中S量。 然后，以达到Al目标组成(表2或表3所示的值)的方式进行添加，并 且用RH脱气体装置进行3分钟以上回流，将Of/S调整为表4所示的值。

接着，添加REM使之成为目标组成(表2或表3所示的值)(Zr的添 加在该REM的添加之前进行，或与REM同时添加)之后，再以RH脱气体 装置回流3～40分钟，然后添加Ca使之成为目标的组成(表2或表3所 示的值)，在此Ca添加后30～80分钟以内开始铸造，制作厚度280mm的 板坯。从添加Ca至凝固完毕的时间如表4所示。

还有，在作为比较例的No.43中，不按上述顺序添加REM、Zr、Ca， 而是在添加Ca后添加Zr和REM。

其后，再加热上述板坯使之达到1050～1250℃后，以钢板的表面温度 使900℃以上的累积压下率达到30％以上而进行热轧，其后再使700℃以 上、低于900℃的累积压下率为20％以上而进行热轧，轧制结束温度为

使用所得到的钢板，如下述，进行夹杂物的组成的分析和耐HIC性的 评价。

〔夹杂物的组成的分析〕

夹杂物的组成的分析以如下方式进行。即，在轧制材的板厚方向截面 (板厚×板宽的截面)中，以板厚中央部为中心，以岛津制作所制EPMA -8705进行观察。详细地说，就是以观察倍率400倍、观察视野约50mm²(使板厚中心部为观察视野的中央，如此沿板厚方向7mm，沿板宽度方向 7mm)观察3个截面，以宽度为1μm以上的夹杂物为对象，通过特征X射 线的波长色散分谱定量分析夹杂物中央部的成分组成。

分析对象元素为Al、Mn、Si、Mg、Ca、Ti、Zr、S、REM(La、Ce、Nd、 Dy、Y)、Nb。使用已知物质预先求得各元素的X射线强度和元素浓度的关 系作为检量线，接着，根据由所述夹杂物得到的X射线强度和所述检量线 定量该夹杂物的元素浓度。

然后，求得上述3个截面中的宽度为1μm以上的夹杂物的上述各元 素的含量的平均值(夹杂物的组成)。

(CaS量和RES量的求法)

上述以EPMA检测出的S全部作为硫化物存在，S向在钢中形成硫化物 的Mn、Mg、Ca、REM的分配比例根据以下的假定导出，求得CaS量和RES 量。

首先Mn，在本发明中作为对象的含有Al为0.010％以上的钢中，不能 作为氧化物存在，因此认为夹杂物中的Mn全部作为MnS(以原子量比计， 作为Mn∶S＝1∶1计算)存在。因此，(夹杂物中的总S量)-(上述作为 MnS存在的S量)剩余的S浓度[S1]，作为Mg、Ca或REM的硫化物存在。

其次，关于Mg、Ca、REM，若比较其脱硫能力，则Ca＞Mg＞REM，因 此认为，剩余的S按CaS、MgS、RES的顺序而作为硫化物存在。因此，根 据Ca浓度和[S1]浓度设定CaS量(以原子量比计，作为Ca∶S＝1∶1计 算)。

然后，例如，假定夹杂物中的Ca全部作为CaS存在，还有S残留时， 设残留的S浓度为[S2]，分配给Mg、REM。这种情况下，考虑向MgS的分 配(以原子量比计，作为Mg∶S＝1∶1计算)，以MgS(量)作为MnS指数而 计算后，仍继续残留的S形成RES。

还有，REM存在各种各样的元素(例如La、Ce、Nd等)，但分配到各 REM元素的S量，与REM的各元素的添加量成正比例分配，RES的中REM 和S，假定为以原子量比计，按1∶1的比例结合。

还有，在表5中，为了前述的图3而显示根据上述方法求得的MnS量。

〔耐HIC性的评价〕

遵循NACE(美国国际腐蚀工程师协会：National Association of  Corrosion Engineers)standard TM0284-2003所规定的方法进行评价。 详细地说，将试验片浸渍在使latm的硫化氢饱和的25℃(0.5％NaCl+0.5％ 醋酸)水溶液中96小时。

HIC试验的评价，如图5所示，以10mm间距沿各试验片的纵长方向切 断，对其切断面进行研磨后，使用光学显微镜，以100倍的倍率观察全部 截面，分别测量HIC的裂纹长度为200μm以上的裂纹的个数和1mm以上 的裂纹的个数。然后在本发明中，上述HIC的裂纹长度为1mm以上的裂纹 不存在的评价为耐HIC性优异，存在1个以上时评价为HIC发生(耐HIC 性差)。

这些结果与板厚一起显示在表5和表6中。

【表5】

【表6】

由表2～6能够进行如下考察。即，No.3、4、8～10、12～15、17～ 20、22、33～42满足本发明中规定的成分组成/制造条件，并且形成规定 的夹杂物，因此耐HIC性优异。

相对于此，上述No.以外的例子，不满足成分组成、制造条件、夹杂 物的规定的至少一项，因此为耐HIC性差的结果。

详细地说，No.1因为没有添加REM和Zr，RES/CaS过小，另外也不能 确保夹杂物中的Zr，所以HIC发生。

No.2因为REM不足，RES/CaS过小，所以HIC发生。

No.7因为没有添加REM，所以RES/CaS也不满足规定范围，HIC发生。

No.16和21因为钢中Zr量超过上限而过剩地含有，所以夹杂物中的 Nb量上升(No.21夹杂物中的Zr量也过剩)，其结果是HIC发生。

No.23因为C脱离上限而过剩地含有，所以NbC和岛状马氏体产生， HIC发生。

No.24因为Mn过剩含有，MnS大量形成，所以认为有HIC发生。另外 No.25因为S过剩含有，这种情况下MnS也大量形成，因此认为HIC发生。

No.26因为P量多过，所以HIC发生。

No.27因为Si过剩含有，所以岛状马氏体生成，HIC发生。

No.28因为Al量不足，所以不能充分确保RES，RES/CaS脱离下限值， HIC发生。

No.29因为O量过剩，所以不能充分确保RES，RES/CaS脱离下限值， HIC发生。

No.30因为Nb量过剩，所以夹杂物中的Nb量超过上限，其结果是， HIC发生。

No.31因为Al量过剩，在熔钢处理时Al的氧化物比Zr的氧化物优先 形成，夹杂物中的Zr浓度降低，所以HIC发生。

No.32因为Ca量不足，所以MnS形成，HIC发生。

No.43因为在熔钢处理工序，在REM和Zr的添加前添加了Ca，所以 不能使RES/CaS为一定以上，HIC发生。

No.44因为在熔钢处理工序，Of/S过高，不能充分确保RES，其结果 是不能使RES/CaS为一定以上，HIC发生。

No.45因为在熔钢处理工序，从添加Ca至凝固完毕的时间过长，所以 得不到一定以上的RES/CaS，HIC发生。

No.46因为在熔钢处理工序，从添加REM、Zr至添加Ca的时间过短， 所以不能充分确保RES，其结果是不能使RES/CaS在一定以上，HIC发生。

No.47、48是在熔钢处理工序，未进行充分脱硫，未使S处于0.004％ 以下的例子。如此未充分进行脱硫的结果是，MnS大量形成，HIC发生。 还有，为了使S处于0.004％以下，由No.47的结果可知，可以延长脱硫工 序的搅拌时间。另外由No.48的结果可知，可以进一步提高气体流量。

No.49因为在熔钢处理工序中使用的熔渣中的Fe浓度过低，所以夹杂 物中的Nb量上升，HIC发生。

No.50因为RES/CaS过小，所以HIC发生。还有，由No.50的结果可 知，为了得到一定以上的RES/CaS，可以充分进行脱硫，为了将S抑制 0.004％以下，可以提高熔渣中的CaO浓度。

还有，No.5、6和11，虽然能够得到耐HIC性优异的钢板，但是在制 造工序中水口堵塞，生产率降低。由这些结果可知，为了防止水口的堵塞 而提高生产率，优选使REM/CaS的上限为2.0。