制备含烷基(甲基)丙烯酸酯基及环氧基的聚硅氧烷的方法及聚硅氧烷

摘要

一种制备含烷基(甲基)丙烯酸酯基及环氧基的聚硅氧烷的方法，包含将具有式(II)结构的化合物、具有式(III)结构的化合物及具有式(IV)结构的化合物，在含铂催化剂及溶剂存在下进行反应。本发明另提供一种含烷基(甲基)丙烯酸酯基及烷基缩水甘油醚基的聚硅氧烷，具有式(I)的结构，该式(I)、式(II)、式(III)及式(IV)是如说明书与权利要求中所定义者。本发明制备方法仅需一次反应即可以接枝两种基团，且本发明含烷基(甲基)丙烯酸酯基及烷基缩水甘油醚基的聚硅氧烷在固化后具有高透明度且不易黄变。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷及其制备方法，特别是涉及一种含烷基(甲基) 丙烯酸酯基及环氧基的聚硅氧烷的制备方法及聚硅氧烷。

背景技术

聚硅氧烷(polysiloxane)具有许多优异的性能，如低温弹性、高温稳定 性、耐氧化性、耐辐射性、极低的收缩率等，被广泛地使用于各领域。其中， 液态的聚硅氧烷接着剂常用于玻璃、纤维、轮胎、水管及微电子元件等物品 的接着。

日本专利公开案特开第2004-101636号，利用聚硅氧烷接着剂来接合触 控面板与透明盖板和液晶显示装置，但该聚硅氧烷接着剂须经高温固化， 固化速度缓慢且效率不佳。

含有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物可在紫外线照射下进行自由基聚合反 应，而且反应速度快，合乎工业化制程的需求。鉴于含(甲基)丙烯酸酯基的 聚合物的优点，目前有人尝试将此聚合物与聚硅氧烷进行结合，例如 US4,568,566、US4,652,661、US7,994,356、US8,026,293、US2002137870、 US2007025399、JP9316085、JP10152560，其中有通过将烯丙基(甲基)丙烯 酸酯与含有被硅键结的氢原子的聚硅氧烷在催化剂的存在下进行硅氢化 (hydrosilylation)反应，使(甲基)丙烯酸酯基接枝到聚硅氧烷上。经改质的聚 硅氧烷具有光固化性质，但仅限于针对分子量20,000以下或单体单元数量为 200以下的聚硅氧烷进行单官能性的(mono-functional)改质。

当该含有被硅键结的氢原子的聚硅氧烷的分子量为20,000以上或单体 单元数量为200以上，后续与烯丙基(甲基)丙烯酸酯在催化剂的存在下进行 硅氢化反应，则容易有凝胶化(gel)的情形发生。

US4,576,999公开一种紫外线固化剥离组成物，该剥离组成物包含一含 有环氧基及丙烯酸酯基的经改质聚硅氧烷。该经改质的聚硅氧烷是在含铂催 化剂的作用下制备，先将氧化柠檬烯(limonene oxide)与聚硅氧烷链中的硅氢 键进行硅氢化反应，接着加入甲基烯丙基氯(methallyl chloride)继续反应，获 得具有氯烷基与环氧基的聚硅氧烷的中间产物；再将该中间产物与丙烯酸/ 吡啶或丙烯酸/三乙胺进行反应，获得该含有环氧基及丙烯酸酯基的经改质的 聚硅氧烷。该经改质的聚硅氧烷可具有例如下式(a)所示的结构，其中x、y、 z为分别为1～1000的正整数。

该环氧基有助于使该剥离组成物快速固化，该丙烯酸酯基经紫外光固 化后粘着性佳，但为防止该经改质的聚硅氧烷有凝胶化的情形发生，因此需 通过两段式反应，先制备具有氯烷基与环氧基的聚硅氧烷，再使氯烷基和丙 烯酸反应，才能制得该含有环氧基及丙烯酸基的聚硅氧烷，制备过程复杂 且耗时，而且以此方式制得产物非透明澄清液体，可能呈现雾状或黄色雾状。

由上述可知，如何快速且有效地对大分子量的聚硅氧烷进行改质，且 所制得的聚硅氧烷具有光固化性质，在后续应用时具有高透明度及低黄变指 数(yellow index，简称YI值)等良好性质，实为各界所需。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种制备含烷基(甲基)丙烯酸酯基及环氧 基的聚硅氧烷的方法。

于是，本发明制备含烷基(甲基)丙烯酸酯基及环氧基的聚硅氧烷的方 法，包含将具有式(II)结构的化合物、具有式(III)结构的化合物及具有式(IV) 结构的化合物，在含铂催化剂及溶剂存在下进行反应而制得：

M¹－B¹－M²  (II)

其中，M¹、M²为相同或不同分别表示

Q1表示H、C₁～C₁₀烷基、C₆～C₁₂芳基、C₇～C₁₃芳烷基，或C₇～C₁₃烷芳 基；

B¹包含D¹及D²重复单元，D¹表示D²表示

在式(II)中，D¹的数量为0～5000，D²的数量为1～500；当D¹非为0时， D¹：D²的数量比例为100：1～1：1；R¹～R⁵为相同或不同且分别表示C₁～C₁₀烷基、C₆～C₁₂芳基、C₇～C₁₃芳烷基，或C₇～C₁₃烷芳基；E表示含环氧基的基 团，是选自于C₁～C₄烷基缩水甘油醚基、C₁～C₄烷基缩水甘油酯基、C₁～C₄烷基缩水甘油胺基、C₁～C₄线型脂肪族环氧基或C₅～C₁₂脂环族环氧基；及A 表示C₁～C₄烷基(甲基)丙烯酸酯基。

本发明的另一目的，在于提供一种硬化后具有高透明度及低YI值的含 烷基(甲基)丙烯酸酯基及烷基缩水甘油醚基的聚硅氧烷。该含烷基(甲基)丙 烯酸酯基及烷基缩水甘油醚基的聚硅氧烷，具有式(I)的结构：

M³－B²－M⁴  (I)

其中，M³、M⁴为相同或不同分别表示

B²包含D³、D⁴及D⁵重复单元，

D³表示

D⁴表示D⁵表示

R⁶～R¹¹为相同或不同分别表示C₁～C₁₀烷基、C₆～C₁₂芳基、C₇～C₁₃芳烷 基，或C₇～C₁₃烷芳基；E¹表示C₁～C₄烷基缩水甘油醚基；A表示C₁～C₄烷基 (甲基)丙烯酸酯基；Q²表示-C₂H₄E¹、-C₂H₄A、C₁～C₁₀烷基、C₆～C₁₂芳基、 C₇～C₁₃芳烷基，或C₇～C₁₃烷芳基；在式(I)中，D³：(D⁴+D⁵)的摩尔比例范围 为99.9：0.1～70：30，且D⁴：D⁵的摩尔比例范围为99：1～1：99，式(I) 的分子量范围为20,000～1,000,000。

本发明的有益效果在于：本发明含烷基(甲基)丙烯酸酯基及环氧基的聚 硅氧烷的制备方法仅需一次反应即可将两种官能基接上该聚硅氧烷，且不会 有凝胶化的情形发生。该含烷基(甲基)丙烯酸酯基及烷基缩水甘油醚基的聚 硅氧烷于固化后具有高透明度及低YI值，除可以作为胶材(adhesive)外，也 可以作为涂料(coating)或LED等半导体产品的封装胶。

具体实施方式

首先要说明的是，在本文中，该(甲基)丙烯酸酯[(meth)acrylate]表示丙 烯酸酯[acrylate]及/或甲基丙烯酸酯[methacrylate]。

本发明制备含烷基(甲基)丙烯酸酯基[具有如下式(i)或式(ii)所示的结构] 及环氧基的聚硅氧烷的方法，包含将具有式(II)结构的化合物、具有式(III) 结构的化合物及具有式(IV)结构的化合物，在含铂催化剂及溶剂存在下进行 反应而制得：

M¹－B¹－M²  (II)

其中，M¹、M²为相同或不同分别表示

Q¹表示H、C₁～C₁₀烷基、C₆～C₁₂芳基、C₇～C₁₃芳烷基，或C₇～C₁₃烷芳 基；

B¹包含D¹及D²重复单元，D¹表示D²表示

在式(II)中，D¹的数量为0～5000，D²的数量为1～500；当D¹非为0时， D¹：D²的数量比例为100：1～1：1；R¹～R⁵为相同或不同且分别表示C₁～C₁₀烷基、C₆～C₁₂芳基、C₇～C₁₃芳烷基，或C₇～C₁₃烷芳基；E表示含环氧基的基 团，是选自于C₁～C₄烷基缩水甘油醚基[具有如下式(iii)所示的结构]、C₁～C₄烷基缩水甘油酯基[具有如下式(iv)或式(v)所示的结构]、C₁～C₄烷基缩水甘油 胺基[具有如下式(vi)所示的结构]、C₁～C₄线型脂肪族环氧基[具有如下式(vii) 所示的结构]或C₅～C₁₂脂环族环氧基；及A表示C₁～C₄烷基(甲基)丙烯酸酯 基[具有如下式(viii)所示的结构，其中X¹为C₁～C₄烷基，X²是选自于CH或 C(CH₃)]。

该制备方法仅需要进行一步骤的反应，即可以将式(II)中D²的硅键结的 氢原子以式(III)及式(IV)取代，所合成的产物为澄清透明的液态物质，且不 会有凝胶化的情形发生。

优选地，以具有式(II)结构的化合物的重量为100重量份计，具有式(III) 结构的化合物的用量为0.01～20重量份，具有式(IV)结构的化合物的用量为 0.01～20重量份。

更优选地，以具有式(II)结构的化合物的重量为100重量份计，具有式 (III)结构的化合物的用量为0.01～10重量份，具有式(IV)结构的化合物的用量 为0.01～10重量份。

优选地，该E是C₁～C₄烷基缩水甘油醚基。更优选地，该E为甲基缩 水甘油醚基。

优选地，该具有式(II)结构的化合物可例如但不限于D¹的数量为305、 D²的数量为67，R¹、R²为甲基，Q¹为H或甲基。

为促进反应完全，优选地，该反应在25～160℃下进行。当该反应温度 低于25℃时，反应速率过慢甚至难以进行反应；当该反应温度高于160℃时， 易有凝胶化的情形发生。

该含铂催化剂是用于使式(II)的D²的硅键结氢原子与式(III)或式(IV)的 烯基发生硅氢化反应。该含铂催化剂的用量并无特别限制，只要能充分促进 硅氢化反应即可。优选地，该含铂催化剂是选自于氯铂酸或铂错合物，市售 产品可例如但不限于Dow Corning公司生产的“SYL-OFF4000”(铂含量为 0.115wt%)。

优选地，该溶剂是选自于芳香族有机溶剂、脂肪族有机溶剂，或前述 的一组合；该芳香族有机溶剂是选自于甲苯、二甲苯，或前述的一组合；该 脂肪族有机溶剂是选自于己烷、庚烷，或前述的一组合。更优选地，该溶剂 是选自于甲苯、己烷，或前述的一组合。

优选地，于该溶剂中添加安定剂，使反应稳定进行，该安定剂可例如 但不限于对苯二酚单甲醚[hydroquinone monomethyl ether，简称MEHQ]。该 安定剂的添加量并没有特别限制，只要不影响硅氢化反应的进行即可。

本发明含烷基(甲基)丙烯酸酯基及烷基缩水甘油醚基的聚硅氧烷，具有 式(I)的结构：

M³－B²－M⁴  (I)

其中，M³、M⁴为相同或不同分别表示

B²包含D³、D⁴及D⁵重复单元，

D³表示

D⁴表示D⁵表示

R⁶～R¹¹为相同或不同分别表示C₁～C₁₀烷基、C₆～C₁₂芳基、C₇～C₁₃芳烷 基，或C₇～C₁₃烷芳基；E¹表示C₁～C₄烷基缩水甘油醚基；A表示C₁～C₄烷基 (甲基)丙烯酸酯基；Q²表示-C₂H₄E¹、-C₂H₄A、C₁～C₁₀烷基、C₆～C₁₂芳基、 C₇～C₁₃芳烷基，或C₇～C₁₃烷芳基；其中该烷基(甲基)丙烯酸酯基会在紫外线 的照射下进行自由基聚合反应，该烷基缩水甘油醚基有助于提升该聚硅氧烷 在后续使用时的密着性。

在式(I)中，D³：(D⁴+D⁵)的摩尔比例范围为99.9：0.1～70：30，且D⁴： D⁵的摩尔比例范围为99：1～1：99，式(I)的分子量范围为20,000～1,000,000。

优选地，该聚硅氧烷是由前述的含烷基(甲基)丙烯酸酯基及环氧基的聚 硅氧烷的制备方法所合成。

优选地，D³的数量为1～5000，D⁴的数量为1～150，D⁵的数量为1～100。

又优选地，当D³非为0时，D³：(D⁴+D⁵)的摩尔比例范围为99.9：0.1～90： 10，且D⁴：D⁵的摩尔比例范围为75：25～25：75。

更优选地，D³的数量为250～450，D⁴的数量为1～40，D⁵的数量为1～40。

优选地，E¹表示甲基缩水甘油醚基。

优选地，A表示(甲基)丙烯酸甲酯基。

本发明另提供一种聚硅氧烷组成物，包含具有式(I)结构的含烷基(甲基) 丙烯酸酯基及烷基缩水甘油醚基的聚硅氧烷，及光起始剂。该聚硅氧烷组成 物可以作为接着剂，用于涂料或胶材，如LED的封装胶。

该光起始剂的种类并没有特别限制，可单独使用一种或混合多种使用， 可例如但不限于氧化膦(phosphine oxide)类化合物、羰基(carbonyl)类化合物、 三嗪(triazine)类化合物、胺羰基(aminocarbonyl)类化合物、肟基(oxime)类化 合物，或前述的一组合。

优选地，该光起始剂为Merck公司生产的“Darocure1173”。

优选地，以该聚硅氧烷为100重量份计，该光起始剂的用量范围为 0.01～10重量份；更优选地该光起始剂的用量范围为0.5～1.5重量份。

该聚硅氧烷树脂组成物在照光后，形成一固化物。优选地，该聚硅氧 烷树脂组成物经充分混合后进行真空脱泡，再进行照光固化。

优选地，该固化物的穿透度(transparency)在550nm处为99%以上。更 优选地，该固化物在550nm处的穿透度为99.6%以上。

优选地，该固化物的延伸率(elongation)为50%以上。更优选地，该固 化物具有210%以上的延伸率

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅 为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。

＜化学品及设备＞

1.聚硅氧烷：购自于浙江建橙有机硅有限公司，商品名“L202”，黏度194mpas， 分子量为26500，氢含量为0.25；其中，D¹重复单元的数量为305、D²重复 单元的数量为67。

2.烯丙基(甲基)丙烯酸酯[allyl(meth)acrylate]：购自于TCI。

3.烯丙基缩水甘油醚[allyl glycidyl ether]：购自于TCI。

4.铂错合物：含铂催化剂，购自于dow corning，商品名“SYL-OFF4000”。

5.光起始剂：购自于Merck公司，商品名“Darocure1173”。

6.对苯二酚单甲醚：简称MEHQ。

7.含甲基丙烯酸酯基的二甲基聚硅氧烷：Shin-Etsu Chemical公司制造，商品名 “X22-164C”，分子量为5000，黏度90mm²/s，硅含量为37.2%，丙烯酸 酯取代的比率为2%。

8.1-己烯：购自于Acros organic。

9.甲苯：购自于Merck。

＜实施例1～3及比较例1～2＞

[实施例1]制备含烷基(甲基)丙烯酸酯基及烷基缩水甘油醚基的聚硅氧 烷

秤取92g L202、20g甲苯、SYL-OFF40000.075g及0.008g MEHQ，置 入设有冷凝管的500ml圆底反应瓶中，以65℃油浴加热并持续搅拌。

取6g烯丙基(甲基)丙烯酸酯、4g烯丙基缩水甘油醚、甲苯20g与15g1- 己烯，均匀混合后滴加于前述的圆底反应瓶中，滴加时间为3小时，滴加完 毕后再搅拌反应5小时。

再取10g1-己烯与10g甲苯，均匀混合后滴加于前述的圆底反应瓶中， 滴加时间为1小时；滴加期间以IR监控，当Si-H的讯号消失后，将改反应 瓶中的混合液进行减压浓缩，制得实施例1的产物。

实施例1的化学品的用量比例详细记载于表1。

[实施例2～3]

实施例2～3的含烷基(甲基)丙烯酸酯基及烷基缩水甘油醚基的聚硅氧烷 的制备方法与实施例1相同，不同处在于各化学品的用量比例，实施例2～3 所用的化学品及详细用量纪录于表1。

[比较例1]

秤取100g L202、50g甲苯、0.08g SYL-OFF4000、0.008g MEHQ及1.4g 烯丙基(甲基)丙烯酸酯置入接有冷凝管的500ml圆底反应瓶中，以65℃油浴 加热并持续搅拌，反应2小时。比较例1所用的化学品及用量详细纪录于表 1。

[比较例2]

秤取100g L202、25g甲苯、0.04g SYL-OFF4000及0.004g MEHQ置入 接有冷凝管的500ml圆底反应瓶中，以65℃油浴加热并持续搅拌；再将1.2g 烯丙基(甲基)丙烯酸酯及30g甲苯的混合物逐滴加入该反应瓶中，滴加时间 为10分钟，滴加完毕后再反应2小时。比较例2所用的化学品及详细用量 纪录于表1。

＜应用例1～5及比较应用例1＞制备聚硅氧烷组成物

[应用例1]

秤取9g实施例1制备的含烷基(甲基)丙烯酸酯基及烷基缩水甘油醚基 的聚硅氧烷，与0.1g光起始剂Darocure1173充分混合后，进行真空脱泡， 即制得该聚硅氧烷组成物。

[应用例2～5]

应用例2～5的聚硅氧烷组成物的制备方法与应用例1相同，不同处在 于使用不同的含烷基(甲基)丙烯酸酯基及烷基缩水甘油醚基的聚硅氧烷。应 用例2～5所用的化学品种类及用量详细纪录于表2。

[比较应用例1]

秤取9g的含甲基丙烯酸酯基的二甲基聚硅氧烷X22-164C，与0.1g光 起始剂Darocure1173充分混合后，进行真空脱泡，即制得该聚硅氧烷组成 物。

＜物性评估＞

对应用例1～5及比较应用例1进行下列项目的评估，评估结果详细记 载于表2：

一、穿透度及黄变指数

首先制作应用例1～5及比较应用例1的试片。取一厚度为0.63mm的 无碱玻璃，并在该无碱玻璃的上表面以其他无碱玻璃围成一长、宽分别为20 mm及厚度为300μm的空间，分别以应用例1～5及比较应用例1的聚硅氧 烷组成物填满该空间中，并盖上另一片无碱玻璃。设定曝光机为照度2000 Mw/cm²、总曝光能量1000mJ/cm²，进行曝光，待完全固化后即对该固化物 执行测试。其中，比较应用例1于照光后未完全固化，因此不进行后续测试。

将应用例1～5的试片以紫外光可见光光谱仪(波长范围为400～800nm) 测量该等固化物的黄变指数，及于550nm及400nm的穿透度。

二、雾度测试

取前述试片进行测试。使用雾度计Nippon Denshaku NDH5000(日本电 色工业制)测定雾度值(Hz)、总光线穿透率(Tt)，及扩散透射率(Dfs)，代入下 列公式计算：

雾度(Haze)=扩散通过率(Dfs)/总光线穿透率(Tt)×100%

三、延伸率测定

依ASTM D-638-03Type V标准方法测定，试片厚度为3.2mm，以万能 拉力机在室温下测试，拉力机速度为6mm/min，单位为%。

四、拉伸强度(tensile strength)及模数(modulus)

依ASTM D-638-03Type V标准方法测定，试片厚度为3.2mm，以万能 拉力机在室温下测试，拉力机速度为6mm/min，单位为kPa。

五、附着强度(tensile adhesion)

提供二个尺寸为25mm(L)x15mm(W)x5mm(H)的无碱玻璃；对该二个 无碱玻璃的其中一者涂布聚硅氧烷组成物，涂布范围为直径5mm的圆形； 将该另一无碱玻璃贴合至该涂布有该聚硅氧烷组成物的无碱玻璃并进行曝 光。设定曝光机的照度为2000mJ/cm²、总曝光能量为10000mJ/cm²，使该聚 硅氧烷组成物照光固化，形成厚度为300μm的接着层。

利用抗拉强度测试机测试分开两基板所需力量，以2mm/min的速度， 向平行于底面的方向分开该等无碱玻璃，并测定当时的应力。将所测得的应 力除以该聚硅氧烷组成物的涂布面积，计为该聚硅氧烷组成物的附着强度。

请参见表1，实施例1～3以100重量份的聚硅氧烷(分子量为26500)搭配 16～16.3重量份的1-己烷、2.4～6.52重量份的烯丙基(甲基)丙烯酸酯与 0.6～4.35重量份的烯丙基缩水甘油醚进行硅氢化反应，使D²接枝己烷基(占 接枝于D²官能基的76.1～93.5%)、烷基(甲基)丙烯酸酯基(占接枝于D²官能基 的2.1～13.1%)及烷基缩水甘油醚基(占接枝于D²官能基的3.5～10.8%)，所制 得的产物确实具有D⁴及D⁵重复单元，为含烷基(甲基)丙烯酸酯基及烷基缩 水甘油醚基的聚硅氧烷。反观比较例1及比较例2，反应物不包含烯丙基缩 水甘油醚，该聚硅氧烷与烯丙基(甲基)丙烯酸酯进行反应两小时后，有凝胶 化的情形发生，不合乎本发明的需求。

请参见表2，由比较应用例1可知，该市售产品“X22-164C”为含甲基 丙烯酸酯基的二甲基聚硅氧烷，属低分子量化合物(分子量为5000)，于照光 后无法完全固化，因此无法进行后续量测。应用例1～5的聚硅氧烷组成物， 含有实施例1～3的含烷基(甲基)丙烯酸酯基及烷基缩水甘油醚基的聚硅氧烷， 与光起始剂混合后照光固化。该等固化物于400nm及550nm的穿透度皆达 98%以上(至高为99.8%)，黄变指数低于0.7，雾度值低于0.5，透明性良好， 且作为粘着剂时，可以提供130kPa以上的附着强度。

综上所述，本发明制备方法通过末端具有双键的式(III)及式(IV)会取代式 (II)中硅所键结的氢原子，来达到一步反应即可制得含有两种官能基且分子量 为20000以上的含烷基(甲基)丙烯酸酯基及环氧基的聚硅氧烷。本发明含烷 基(甲基)丙烯酸酯基及烷基缩水甘油醚基的聚硅氧烷为澄清透明的液体，在 固化后具有低雾度、低YI值、高穿透度等优点，且机械性质良好，可应用 于胶材(adhesive)、涂料(coating)或作为LED等半导体产品的封装胶。

以上所述者仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施 的范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明内容所作的简单的等效变化与 修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。