用于将二氧化碳转化成化学原料的方法和系统

摘要

本发明提供用于将二氧化碳转化为化学原料的方法和装置，该方法包括以下步骤:从燃烧系统排放的烟道气中分离二氧化碳，在所述经分离二氧化碳的气氛中燃烧正电性金属以将所述二氧化碳还原成所述化学原料。

说明书

背景技术

本发明涉及用于将二氧化碳转化为可以在工业合成过程中进一步使用的化学原料的方法和系统。发电时，常规的化石燃料燃烧产生多种化学副产物，例如氮氧化物、碳氧化物和硫氧化物，其以烟道气的形式从蒸煮器或燃烧室排出。过去允许烟道气直接从发电厂和工业设施排放入大气中，而无需进一步进行处理。但是越来越多的迹象显示了环境的破坏和以下有关：例如硫氧化物排放导致的大气酸化以及由于温室气体排放导致的全球变暖而引起的有害环境变化的风险，由此利用污染减轻技术进行烟道气处理以减少排放变得越来越重要。用于烟道气处理的常规技术包括高耗能源和能量的过程，其极大地增加了操作成本。碳捕获技术专注于阻止二氧化碳进入大气。在工业应用的排放情况中，当前存在具有不同成熟水平的降低方法用于捕获二氧化碳以及作为适合于地质封存的浓缩流进行回收或作为原料用于工业过程。当前使用的市售燃烧后二氧化碳捕获系统包括用乙醇胺MEA水溶液吸收二氧化碳。MEA可以水溶液用于清洗一些酸性气体例如二氧化碳。过程在已知为洗涤器的高柱子中进行，其中紊流促进二氧化碳从气体到液体的快速转移。密度的不同使得较易分离形成的气体和液体。为了回收经捕获的二氧化碳，负载的溶剂被泵送至汽提塔，在其中暴露至更热的二氧化碳游离气体，通常为蒸汽。加热时，二氧化碳被解吸。被汽提的液体泵回洗涤器，蒸汽和二氧化碳的混合物冷却以凝结蒸汽，留下适于压缩的高纯度二氧化碳，并在运送至合适的地点后隔绝例如Howard Herzog,Jerry Meldon,AlanHatton，Advanced Post Combustion carbon dioxide capture,April 2009(http://web.mit.edu/mitei/docs/reports/herzog-meldon-hatton.pdf)记载的。相应地，已知有从烟道气中分离二氧化碳以及将经分离二氧化碳用于进一步加工。在常规的燃烧系统中，燃料例如碳以放热反应在燃烧阶段燃烧以产生能量以及形成反应的反应产物的二氧化碳可以从燃烧系统排放的烟道气中分离。

然而，常规的燃烧系统不使用经生成的二氧化碳生产可以用作进一步合成过程中的化学原料的有价值的精细化学品。常规的燃烧后二氧化碳捕获系统，如发电厂以及特别是燃煤发电厂CFPP中所使用的，专注于分离烟道气中的二氧化碳，而不使用经分离的二氧化碳以用于进一步合成过程的化合物。相应地，本发明的目的是提供燃烧方法和系统用于生产化学原料，其可以用于进一步化学合成过程中。

发明内容

本发明提供将二氧化碳转化为化学原料的方法，该方法包括以下步骤:

(a)从燃烧系统排放的烟道气中分离二氧化碳；以及

(b)在所述经分离二氧化碳的气氛中燃烧正电性金属以将所述二氧化碳还原成化学原料。

根据本发明方法，二氧化碳不仅从烟道气中分离而且用于生产可以在合成过程中进一步被加工的化学原料。

在根据本发明方法的一可能实施方式中，正电性金属由元素周期表第一、第二或第三族的元素形成。

在根据本发明方法的一可能实施方式中，以下组的元素的一种元素用于在所述经分离二氧化碳的气氛中燃烧：

元素周期表的第一族中的锂、钠、钾，

元素周期表的第二族中的镁、钙、锶、钡，以及

元素周期表的第三族中的铝和锌。

在根据本发明方法的一可能实施方式中，正电性金属和经分离二氧化碳的放热燃烧反应提供的热能用于向适于发电的发电机提供动力。

在根据本发明方法的一可能实施方式中，加热正电性金属以在所述经分离二氧化碳气氛中燃烧熔融正电性金属之前提供熔融正电性金属。

在根据本发明方法的一可能优选实施方式中，所使用的正电性金属包括锂。

使用锂的优势在于锂具有高正电性以及其他有用的特征。锂是元素周期表中最轻的金属以及当在容器中在水上和甚至在油上运送时甚至可以漂浮。另外，锂具有非常小的密度，大约为0.534g/cm³以及由于它重量小从而较易运送。金属软以至于它也可以用刀进行切割。因此，较易机械加工锂金属。另外，锂具有180°C的较低熔点。

在根据本发明方法的一可能实施方式中，加热正电性金属以在所述经分离二氧化碳气氛中燃烧熔融正电性金属之前提供熔融正电性金属。

在根据本发明方法的一可能实施方式中，化学原料用于进一步合成过程中。

在根据本发明方法的一可能实施方式中，通过还原所述二氧化碳生产的化学原料包括一氧化碳。

所生产的一氧化碳可以是包含经转化的碳的原料，具体是甲醇。

在根据本发明方法的一可能实施方式中，通过还原所述二氧化碳产生的化学原料包括碳化物。

所生产的碳化物可以进一步转化成乙炔。

在根据本发明方法的一可能实施方式中，正电性金属从反应产物中再生，所述反应产物为正电性金属和从所述燃烧系统的烟道气中分离的二氧化碳进行的燃烧反应的反应产物。

在根据本发明方法的一可能实施方式中，烟道气从燃煤发电厂或其他工业燃烧过程如水泥厂或钢铁厂的燃烧后碳捕获系统中分离。

在根据本发明方法的一可能实施方式中，碳酸锂借由盐酸水溶液转化成氯化锂，其通过电解作用转化成锂金属，形成在所述经分离二氧化碳气氛中燃烧的正电性金属。

在根据本发明方法的一可能实施方式中，作为固体或液体形式的金属或作为固体形式的氢化锂的经再生的锂金属运送用于和经分离的二氧化碳进行反应。

本发明另外提供用于将二氧化碳转化为用于合成过程的化学原料的系统，所述系统包括

-分离装置，用于从燃烧设备排放的烟道气中分离二氧化碳；以及

-燃烧装置，用于在所述经分离二氧化碳的气氛中燃烧正电性金属以将所述二氧化碳还原成所述化学原料。

本发明另外提供闭环转化系统，用于将二氧化碳转化为化学原料,所述闭环转化系统包括:

-分离装置，其适于从燃烧设备排放的烟道气中分离二氧化碳；

-燃烧装置，其适于在所述经分离二氧化碳的气氛中在放热燃烧反应中燃烧正电性金属以将所述二氧化碳还原成所述化学原料；以及

-再生装置，其适于从所述放热燃烧反应的反应产物中再生所述正电性金属。

在根据本发明的闭环转化系统的一可能实施方式中，再生装置适于通过电解将所述放热燃烧反应的反应产物转化为正电性金属。

在根据本发明的闭环转化系统的一可能实施方式中，经再生的正电性金属包括元素周期表的第一族、第二族和第三族的至少一种元素或锌，特别是锂金属。

本发明另外提供化合物的工业使用方法，其中所述化合物在燃烧步骤中借由正电性金属转化以及其中所述燃烧步骤的至少一种燃烧产物在反应步骤中被进一步转化。

在该方法的一可能实施方式中，化合物包括二氧化碳和/或氮。

附图说明

参考附图对以下用于将二氧化碳转化为化学原料的方法和系统的可能的实施方式进行说明。

图1显示了根据本发明一可能实施方式的用于将二氧化碳转化为用于合成过程的化学原料的系统的方框图；

图2显示了根据本发明一可能实施方式的用于将二氧化碳转化为化学原料的方法的可能实施方式的流程图；

图3显示了根据本发明一可能实施方式的用于说明通过利用正电性金属还原二氧化碳的燃烧后二氧化碳捕获的图示；

图4显示了根据本发明一可能实施方式的用于说明通过利用锂的燃烧后二氧化碳捕获和还原的图示；

图5显示了根据本发明一可能实施方式的说明利用锂循环以将二氧化碳转化为化学原料以及用于发电的示意图。

具体实施方式

由图1可见，用于将二氧化碳CO₂转化为用于合成过程的化学原料CSM(Chemical Starting Materials)的系统1在一可能的实施方式中包括两个阶段。系统1包括分离装置(means)1A，其用于从燃烧设备2排放的烟道气中分离二氧化碳。分离装置或分离阶段1A输出经分离二氧化碳CO₂至燃烧装置或燃烧阶段1B，其用于在所述经分离二氧化碳CO₂的气氛中燃烧正电性金属EPM以将所述二氧化碳CO₂还原为化学原料CSM。正电性金属EPM(Electropositive Metal)在一可能的实施方式中包括元素周期表内的第一、第二或第三族的至少一种元素或锌。在一优选的实施方式中，正电性金属EPM由锂金属形成。在图1所示的实施方式中，正电性金属EPM，例如锂金属，从放热燃烧反应的反应产物中再生，所述放热燃烧反应在系统1的燃烧阶段1B中发生。放热燃烧反应的反应产物供应至再生装置或再生阶段3，其适于从燃烧阶段1B供应至再生阶段3的反应产物中再生正电性金属EPM。从图1中可见，通过利用正电性金属EPM还原二氧化碳CO₂而形成的化学起始产物或化学原料CSM可以供应至合成加工阶段4。

用于将二氧化碳转化为化学原料CSM的系统1以及再生阶段3一起形成图1中所示的闭环转化系统5。该闭环转化系统5也用于将二氧化碳转化为化学原料CSM以及在所示的实施方式中包括三个单元或实体。闭环转化系统5包括分离阶段1A，其适于从燃烧设备2排放的烟道气中分离二氧化碳，以及燃烧阶段1B，其适于在放热燃烧反应中在经分离二氧化碳的气氛中燃烧正电性金属EPM以将所述二氧化碳还原成化学原料CSM以及再生阶段3，其适于从发生于燃烧阶段1B的放热燃烧反应的反应产物中再生正电性金属EPM。从图1中可见，输入闭环转化系统5的是烟道气以及闭环转化系统5的输出由化学原料CSM形成，其可以用于以下合成化学过程中。

通过正电性金属EPM和所述经分离二氧化碳的放热燃烧反应所提供的热能TE(Thermal Energy)可以用于向适于发电的发电机供应动力。由正电性金属EPM和二氧化碳CO₂的放热燃烧反应所提供的热能TE的一部分可以从燃烧阶段1B返回供给分离阶段1A以向分离阶段1A中进行的二氧化碳捕获/分离过程的解吸过程供应热能。

在一备选实施方式中，图1中所示的正电性金属EPM可以通过独立来源供应，所述独立来源提供正电性金属。在一可能的实施方式中，正电性金属EPM包括元素周期表中的第一、第二和第三族的至少一种金属或元素，具体是锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝和锌。

闭环转化系统5中的系统1可以整合在包括燃烧设备2的发电厂中。该发电厂可以是例如燃煤发电厂CFFP(Coal Fired Power Plant)。碳C以及空气A供应至燃烧设备2。由供应的碳C和空气A的氧的放热燃烧反应所产生的热用作热能以及经加热的流体借由泵6泵至提供在图1所示的燃烧设备2的燃烧室内部的热交换器7。经加热的流体以所示的实施方式进行使用以驱动涡轮机8，例如蒸汽轮机。涡轮机8驱动发电机9用于产生电流I。用于运行涡轮机8的经加热的流体例如蒸汽然后可以通过冷凝器10返回至泵6，所述冷凝器10可以利用来自冷却塔的水进行冷却，其中冷却塔从江河中得到水。

在用于将二氧化碳转化为化学原料的系统1的一可能的实施方式中，如图2中所示，用于在经分离二氧化碳的气氛中燃烧正电性金属EPM的燃烧阶段1B包括第二热交换器11，其供应经加热的流体至连接至另外的发电机13以及第二冷凝器14的第二涡轮机12，所述第二冷凝器14通过第二泵15供应经冷却的流体至燃烧阶段1B的热交换器11。在图2所示的实施方式中，在第二闭环中提供燃烧阶段1B的热交换器11，所述第二闭环借由涡轮机12驱动第二发电机13。

在另一实施方式中，燃烧设备2内部的燃烧室的热交换器7以及燃烧阶段1B内部的热交换器11串联连接以形成闭环，其中用于涡轮机8,12的可加热的流体进行循环。

根据本发明，由正电性金属EPM和经分离二氧化碳的放热燃烧反应所提供的热能可以用于至少驱动适于发电的发电机9,13。在燃烧阶段1B中，二氧化碳CO₂和正电性金属EPM的强放热反应，特别是和锂的强放热反应，产生超过1100°C的热能以及其可以向蒸汽轮机12和发电机13提供动力以发电。热能TE也可以用于分离阶段1A的碳捕获系统。另外，在一可能的实施方式中，由所述燃烧阶段1B产生的热能用于加热供应至燃烧阶段1B的正电性金属EPM。所产生的电不仅可以加至发电厂的总能量输出，而且可以用于现场向高能耗过程供应动力。尤其是，所产生的电也可以用于发生在图1,2所示的合成阶段4中的合成过程。通过正电性金属EPM和二氧化碳之间的反应所提供的热能可以供应能量给二氧化碳分离或解吸过程。来自二氧化碳CO₂和正电性金属EPM的燃烧反应的热能可以用于其它工业过程和其它应用例如发电厂附近的区域的分区加热。也可以储存燃烧阶段1B产生的热能。

在常压和超过180°C(即锂的熔点)的温度时，熔融锂可以和经分离二氧化碳CO₂在燃烧阶段1B中进行反应以提供氧化锂LiO₂和一氧化碳。

2Li+CO₂→Li₂O+CO-314,49kJ/mol(比较:C+O₂→CO₂-393,5kJ/mol)

此外，熔融锂Li可以和二氧化碳CO₂反应以形成氧化锂和碳，取决于反应的化学计量学和动力学以及热力学：

4Li+CO₂→2Li₂O+C-204,6kJ/mol

该反应产生的碳可以然后和过量二氧化碳CO₂进行反应得到一氧化碳：

C+CO₂→2CO+172,5kJ/mol

所产生的一氧化碳CO可以进一步转化成甲醇。

此外，碳可以和过量锂Li进行反应以得到锂碳化物：

2C+2Li→Li₂C₂

该锂碳化物Li₂C₂可以进一步转化成乙炔。

通过燃烧阶段1B中的放热反应所产生的一氧化碳CO以及锂碳化物Li₂C₂两者形成具有商业价值的原料，因为它们可以通过商业菲舍尔特罗普希法(Fischer-Tropsch process)以及乙炔后水淬分别转化为化学品例如甲醇。相应地，一氧化碳CO以及锂碳化物Li₂C₂形成化学原料CSM用于以下合成加工阶段4，如图1,2中所示。所产生的乙炔通过金属-催化Reppe化学法形成合成含氧烯烃用的重要材料以及形成乙烯用于聚合物工业。得到的氧化锂Li₂O也可以和过量二氧化碳进一步反应以形成碳酸锂：

Li₂O+CO₂→Li₂CO₃

碳酸锂Li₂CO₃自身可以在所给温度分解成氧化锂Li₂O和二氧化碳:

Li₂CO₃→Li₂O+CO₂

(在约1500°C的有关温度时)

此外,可能的是碳酸锂Li₂CO₃和反应介质中存在的碳进行反应以产生锂碳化物Li₂C₂和一氧化碳：

Li₂CO₃+4C→Li₂C₂+3CO

生成的热(298k)：Li₂O=597kJ/mol；Li₂CO₃=-1215,87kJ/mol

碳酸锂是发生在燃烧阶段1B中的二氧化碳还原作用的固体反应产物。碳酸锂是稳定的和具有商业价值的锂盐，其可以然后和盐酸水溶液(HCl)进行转化成氯化锂，氯化锂通过电解作用生成锂金属的原料。

相应地，图1,2的实施方式中所示的发电厂不仅用于发电或产生热能而且用于产生可以用于进一步合成过程的化学原料CSM，其中所述合成过程由位于发电厂的合成加工阶段4或远程合成加工阶段4进行。

在一可能的实施方式中，所使用的正电性金属EPM由锂形成。通过燃烧，在所述经分离二氧化碳的气氛中的正电性锂可以基于反应化学计量、效率、CO₂转化以及产物分离的容易性进行使用。

锂可以加热至超过它的180°C熔点的温度。所得熔融锂Li例如可以200°C至600°Cd或者甚至更高的温度范围，然后注入燃烧阶段1B的反应室。为了增加反应表面积以及速率，加压注射二氧化碳气体流中的雾化熔融锂。这可以通过利用作为燃烧阶段1B的一部分的注射喷嘴实现。锂熔融过程所需的能量也可以通过在燃烧阶段1B的燃烧或反应室内于二氧化碳CO₂中燃烧锂Li产生的能量获得。

在一备选实施方案中，锂Li和二氧化碳CO₂之间的反应如下进行。在该可选的实施方案中，燃烧阶段1B的反应室包括熔融锂浴或熔融锂合金浴，温度例如为200°C至600°C。在该浴中，注射加压的二氧化碳气体流。两个密度为大约0.53g/cm³的锂固体反应产物沉积以及收集在腔室的底部，其中气态反应产物通过输出口集中在燃烧阶段1B的小室的顶部。

用于再生燃烧阶段1B的放热化学反应用的正电性材料的再生阶段3可以利用闭合锂循环，如图5中所示。在该实施方式中，锂金属Li由碳酸锂Li₂CO₃和氧化锂Li₂O再生，其作为锂和从燃烧系统的烟道气分离的二氧化碳的燃烧反应的反应产物生成。碳酸锂Li₂CO₃可以借由盐酸水溶液转化为氯化锂，其通过电解转化成锂金属Li，形成在经分离二氧化碳的气氛中燃烧的正电性金属EPM。如图5的循环中所示，正电性金属EPM例如锂Li用作能量贮存介质以及用作能量传送物。来自可再生来源的电能可以用于氯化锂LiCl至锂金属Li的电解。另外，锂Li用于将能量从可再生来源运送至化石燃料供能的过程。在燃烧阶段1B内部的放热反应的反应产物例如氧化锂和碳酸锂用于通过氯化锂中间体再生锂，从而最小化能源消耗。这是图5中所示的闭合锂循环的重要价值，特别是在用于电子和汽车应用的全球锂电池产量增加的情况下未来全球锂离子来源需求将会增加时。

图3显示了根据本发明的将二氧化碳CO₂转化为化学原料CSM的方法的一可能实施方式的流程图。

在第一步骤S1中，二氧化碳从燃烧系统或燃烧设备例如图1和2中所示的燃烧设备2排放的烟道气中分离。

在另外的步骤S2中，正电性金属EPM例如锂Li在所述经分离二氧化碳CO₂的气氛中燃烧以将二氧化碳CO₂还原成化学原料CSM。

在另外的步骤S3中，正电性金属EPM可以从发生在燃烧阶段1B中的放热燃烧反应的反应产物中再生。在一可能的实施方案中，放热燃烧反应的反应产物通过电解作用转化成正电性金属EPM。

图4显示了燃烧后二氧化碳捕获过程和利用锂金属的还原作用的图。从图4中可见，燃烧设备2的蒸煮器或燃烧室接收空气进料A和煤或碳进料C。所产生的热量用于产生蒸汽，其然后驱动蒸汽轮机和发电机例如涡轮机8和图1,2中的发电机。发电机9发电能。在所示实施方案中，烟道气F在经过脱硫阶段DS之前经历选择性催化还原作用SCR以及经过静电除尘器EP。在另外阶段1A中，如图4中所示，通过使用单乙醇胺吸收进行二氧化碳CO₂分离。在另外阶段中进行二氧化碳解吸、压缩以及液化。经分离二氧化碳CO₂，然后在阶段1B中利用如图5所示的锂Li进行还原。通过在二氧化碳气氛内燃烧锂Li所产生的化学原料CSM是一氧化碳CO以及乙炔，如图4中所示。锂Li可以在锂循环中再生。

在用于工业使用包括二氧化碳的化合物的方法中，化合物在燃烧步骤中在燃烧阶段1B中借由正电性金属EPM例如锂进行转化，其中所述燃烧步骤的至少一种燃烧产物在反应步骤中进一步转化。化合物(chemical compound)可以包括二氧化碳和/或氮。

在根据本发明方法和系统的一优选实施方式中，锂Li用作正电性金属EPM。锂包括根据鲍林标度(Pauling scale)的电负性0.98。锂Li是一种具有与二氧化碳发生放热反应性能的物质。放热反应可以用于产生热能和电能。此外，锂Li具有以下优势，它可以在图5中所示的闭合锂循环中再生。锂密度较小，是非常轻的材料，甚至比水轻，从而较易进行运送。在一可能的实施方式中，经再生的锂Li作为固体或液体的金属进行运送。在一备选实施方式中，锂作为固体形式的氢化锂运送。由于较为柔软，锂金属较易机械加工，可以利用工具进行切割。另外，锂具有所有金属中最低熔点的一熔点，这有利于锂在燃烧阶段1B中进行燃烧。

用于将二氧化碳转化为化学原料CSM的方法和系统不限于使用锂作为正电性金属，可以使用其他正电性金属EPM以及例如钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝或锌。

本发明另外提供一种类型发电厂，其不仅产生热能和电能，而且也产生可以用于另外的化学合成过程的化学原料CSM。

根据本发明的发电厂提供闭环转化系统5，其接收发电厂的燃烧室或燃烧设备2所排放的烟道气。

在一备选实施方式中，燃烧设备2内的燃烧室提供在移动设备例如车或运输工具例如船内。在该实施方式中，环转化系统5从驱动运输工具的发动机的燃烧室2中接收烟道气。在一可能的实施方式中，图1,2的闭环转化系统5整合在运输工具中以及连接至运输工具的发动机。在该实施方式中，不仅除去了发动机所产生的二氧化碳CO₂，而且也产生了有用的化学原料CSM。在一可能的实施方式中，对燃烧阶段1B的化学原料CSM输出进行取样以及贮存在用于进一步使用的容器中。相应地，本发明也提供包括图1,2中所示的闭环转化系统5的车辆工具。