一种碳/碳复合材料表面Si-Mo-Cr抗氧化涂层的制备方法

摘要

本发明涉及一种与C/C复合材料的界面具有机械互锁结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层的制备方法，将C/C复合材料预氧化处理，得到表面多孔结构的C/C复合材料；采用包埋法制得与基体具有机械互锁结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层，从而进一步提高涂层与C/C复合材料的界面结合强度，缓解涂层与C/C复合材料热膨胀失配。本发明制备的与基体界面具有机械互锁结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层，与基体未经预氧化处理制备的界面平直状的Si-Mo-Cr抗氧化涂层试样相比，氧化失重率降低了3～7%，抗弯强度提高了40～60%。基体经预氧化处理后有效缓解了涂层物质与基体热膨胀系数不匹配的问题，从而减弱涂层试样在高低温交变环境中使用时涂层的开裂及脱落趋势，显著提高了涂层试样的抗氧化性能及力学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及材料领域，具体是一种与碳/碳（C/C）复合材料的界面具有机械互锁 结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层的制备方法。

背景技术

C/C复合材料的高温易氧化性质限制了其在高温领域的广泛应用。在C/C复合材料 表面制备涂层可以显著提高其抗氧化、抗烧蚀性能，是该材料在高温环境下应用的前 提。SiC与C/C-复合材料热膨胀系数相近，常用于C/C复合材料的抗氧化涂层材料。 MoSi₂、CrSi₂具有较好的高温稳定性，尤其是该类硅化物的氧化产物SiO₂为玻璃态， 可以有效防止O₂的渗入，因此Si-Mo-Cr涂层表现出优异的防氧化性能。由于Si-Mo-Cr 涂层与C/C-复合材料存在热膨胀系数不匹配的问题，涂层试样在高低温交变的使用环 境中容易开裂甚至脱落，导致涂层失效。因此，如何提高Si-Mo-Cr涂层与基体的界面 结合强度以及缓解涂层与C/C复合材料热膨胀失配成为技术难题。

文献1“Yu-Lei Zhang,Wen-Ying Zeng,He-Jun Li,Ke-Zhi Li.C/SiC/Mo–Si–Cr  multilayer coating for carbon/carbon composites against oxidation at high temperature. Corrosion Science.2012,63:410～414.”利用包埋法、涂刷法直接在C/C-复合材料表面制 备了Si-Mo-Cr抗氧化涂层。所得涂层与基体界面平直，涂层后的C/C复合材料力学性能 较未涂层的C/C复合材料提高了约13%，但试样在1873K的静态环境下经过300h氧化后 失效的主要原因是由于涂层与基体的热膨胀系数不匹配而产生裂纹所致。

文献2“Feng Tao,Li He-Jun,Fu Qian-Gang,Yang Xi,Wu Heng.High-temperature  erosion resistance and aerodynamic oxidation mechanism of multi-layer  MoSi2–CrSi2–Si/SiC coated carbon/carbon composites in a wind tunnel at1873K. Carbon.2012,50:2171-2178.”介绍了采用包埋法直接在C/C-复合材料表面制备了 Si-Mo-Cr抗氧化涂层。所得涂层与基体界面平直，在1873K的风洞测试环境中涂层可 以有效保护试样达86h，但试样最终失效的原因是涂层与基体的热膨胀系数不匹配、抗 冲刷能力不足，在高温燃气冲刷作用下，涂层开裂和脱落。

目前制备C/C复合材料抗氧化、抗烧蚀涂层的常用方法（包埋法、CVD法、等离 子喷涂法等），均是直接将涂层涂覆在C/C复合材料表面，所得的涂层与基体界面未形 成良好互扩散状态，结合力较弱，在高低温交变的循环使用过程中由于涂层与基体的 热膨胀系数不匹配，涂层容易开裂脱落，致使基体被氧化而使构件失效。

发明内容

为有效缓解Si-Mo-Cr涂层与C/C复合材料热膨胀失配，克服涂层试样在高温高速燃 气冲刷环境下使用时涂层与基体开裂脱落的问题，进一步提高涂层试样的力学性能， 本发明提出了在C/C复合材料表面制备与其具有机械互锁结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层 的方法。

一种与碳/碳复合材料的界面具有机械互锁结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层的制备方 法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将经SiC砂纸打磨后的C/C复合材料在无水乙醇中超声波清洗10～30min； 将清洗后的C/C复合材料试样在60～95℃的温度下烘干10～30h待用；所述C/C复合 材料的密度为1.75～1.78g/cm³；

步骤2：将清洗后的C/C复合材料放入两端带通孔的石英管中，置于马弗炉中， 管体部分至于炉腔正中间的恒温区域，升温至900℃～1000℃，保温3～6min；达到预 氧化时间后将石英管从马沸炉炉腔中取出，至于室温环境中自然冷却至室温，称重后 待用；

步骤3：称取40–65wt.%的Si粉、25–30wt.%的MoSi₂粉、5–15wt.%的Cr粉和8–10 wt.%的C粉混合后球磨得到粉料，然后置于烘箱中烘干；将烘干后的粉料置于小坩埚 中，再将步骤2处理的C/C复合材料埋入粉料中，一并置于包埋炉中，通入氩气以2～5℃ /min升温速率将包埋炉升温到2100～2300℃，保温2～5h，在C/C复合材料表面制得与其 具有机械互锁结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层。

所述通入氩气时的流量为400～600ml/min。

所述球磨采用星式球磨机，球磨时间为12h。

所述球磨后粉料烘干温度为70～80℃，烘干时间为12h。

本发明的有益效果：采用900℃～1000℃预氧化处理后的C/C复合材料为基体， 根据C/C复合材料在不同温度下的氧化机制，基体经900℃～1000℃预氧化处理后， 在力学性能不受显著影响的同时会在表面处形成一种多孔结构，该结构有助于在粉料 之间发生固相扩散反应时充分渗入到基体内部，使所得涂层与基体在界面处形成一种 机械互锁结构，从而显著提高涂层与基体的界面结合力。C/C复合材料分别经900～ 1000℃预氧化3～6min处理后，在其表面制备的与基体界面具有机械互锁结构的 Si-Mo-Cr抗氧化涂层，与基体未经预氧化处理制备的界面平直状的Si-Mo-Cr抗氧化涂 层试样相比，氧化失重率降低了3～7%，抗弯强度提高了40～60%。基体经预氧化处 理后有效缓解了涂层物质与基体热膨胀系数不匹配的问题，从而减弱涂层试样在高低 温交变环境中使用时涂层的开裂及脱落趋势，显著提高了涂层试样的抗氧化性能及力 学性能。

附图说明

图1为本发明的流程图

图2为C/C-复合材料预氧化后表面多孔结构的SEM照片

图3为所制得的Si-Mo-Cr抗氧化涂层的截面SEM照片

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明进一步说明。

实施例一

将已石墨化密度为1.75g/cm³且经SiC砂纸打磨后的C/C复合材料试样在无水乙 醇中超声波清洗15min；将清洗后的C/C复合材料试样在80℃的温度下烘干15h待用；

将经清洗后的C/C复合材料试样放入两端通孔的石英管中，采用程序控温装置对 马沸炉升温，预氧化温度设置为900℃，当马沸炉温度升高至900℃并恒定时，将装有 C/C复合材料的石英管深入到马沸炉内，放有试样的管体部分至于炉腔正中间，即恒 温区域，保证试样的预氧化温度为900℃，预氧化时间为3min。达到预氧化时间后将 石英管从马沸炉炉腔中取出，至于室温环境中的一个平台上，试样自然冷却至室温， 称重后待用；

采用包埋法制备与C/C复合材料具有机械互锁结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层。首先 称取一定比例的高纯Si粉、MoSi₂粉、Cr粉和C粉（50wt.%Si,25wt.%MoSi₂,15wt.% Cr，10wt.%C），将它们在星式球磨机中混合球磨，球磨时间为12h，以提高粉料的 反应活性。将球磨后的粉料置于烘箱中烘干，烘箱温度设置为75℃，烘干时间为12h, 烘干后的粉料置于小坩埚中，再将预氧化处理后的C/C试样埋入粉料当中。在2100℃ 氩气环境中保温2h,其中氩气流量为400ml/min，采用程序控温装置以3℃/min升温速 率将包埋炉升温到设定温度进行保温，通过粉料之间的固相扩散反应在预氧化的C/C 复合材料表面制得与其具有机械互锁结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层。

本实施例得到的与C/C复合材料具有机械互锁结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层试样在 相同温度相同时间的静态恒温氧化条件下与没有机械互锁结构的涂层试样相比氧化失 重率降低了3.6%，抗弯强度提高了41.2%。

实施例二

将已石墨化密度为1.75/cm³且经SiC砂纸打磨后的C/C复合材料试样在无水乙醇 中超声波清洗25min；将清洗后的C/C复合材料试样在85℃的温度下烘干20h待用；

将清洗后的C/C复合材料试样放入两端通孔的石英管中，采用程序控温装置对马 沸炉升温，预氧化温度设置为950℃，当马沸炉温度升高至950℃并恒定时，将装有 C/C复合材料的石英管深入到马沸炉内，放有试样的管体部分至于炉腔正中间，即恒 温区域，保证试样的预氧化温度为950℃，预氧化时间为6min。达到预氧化时间后将 石英管从马沸炉炉腔中取出，至于室温环境中的一个平台上，试样自然冷却至室温， 称重后待用；

采用包埋法制备与C/C复合材料具有机械互锁结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层。首先 称取一定比例的高纯Si粉、MoSi₂粉、Cr粉和C粉（55wt.%Si,25wt.%MoSi₂,10wt.% Cr，10wt.%C），将它们在星式球磨机中混合球磨，球磨时间为12h，以提高粉料的 反应活性。将球磨后的粉料置于烘箱中烘干，烘箱温度设置为75℃，烘干时间为3h, 烘干后的粉料置于小坩埚中，再将预氧化处理后的C/C试样埋入粉料当中。在2200℃ 氩气环境中保温2h,其中氩气流量为500ml/min，采用程序控温装置以5℃/min升温速 率将包埋炉升温到设定温度进行保温，通过粉料之间的固相扩散反应在预氧化的C/C 复合材料表面制得与其具有机械互锁结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层。

由图1可见，经预氧化处理后，增强体C纤维并未发生明显的变化，保持了较 好的形貌，仍能提供良好的增强效果，只有增强体之间的基体被部分被氧化，从而形 成表面多孔结构。图2为以预氧化处理后的C/C-复合材料为基体，采用包埋法制得的 Si-Mo-Cr抗氧化涂层的截面形貌，界面结合部分大量涂层成分渗入到基体内部，与基 体形成机械互锁结构。

本实施例得到的与C/C复合材料具有机械互锁结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层试样在 相同温度相同时间的静态恒温氧化条件下与没有机械互锁结构的涂层氧化失重率与抗 弯强度均有显著提高，氧化失重率降低了5.8%，抗弯强度提高了60.6%。

实施例三

将已石墨化密度为1.78g/cm³且经SiC砂纸打磨后的C/C复合材料试样在无水乙 醇中超声波清洗20min；将清洗后的C/C复合材料试样在80℃的温度下烘干24h待用；

将经清洗后的C/C复合材料试样放入两端通孔的石英管中，采用程序控温装置对 马沸炉升温，预氧化温度设置为1000℃，当马沸炉温度升高至1000℃并恒定时，将装 有C/C复合材料的石英管深入到马沸炉内，放有试样的管体部分至于炉腔正中间，即 恒温区域，保证试样的预氧化温度为1000℃，预氧化时间为5min。达到预氧化时间 后将石英管从马沸炉炉腔中取出，至于室温环境中的一个平台上，试样自然冷却至室 温，称重后待用。

采用包埋法制备与C/C复合材料具有机械互锁结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层。首先 称取一定比例的高纯Si粉、MoSi₂粉、Cr粉和C粉（60wt.%Si,27wt.%MoSi₂,8wt.% Cr，5wt.%C），将它们在星式球磨机中混合球磨，球磨时间为12h，以提高粉料的反 应活性。将球磨后的粉料置于烘箱中烘干，烘箱温度设置为80℃，烘干时间为5h,烘 干后的粉料置于小坩埚中，再将预氧化处理后的C/C试样埋入粉料当中。在2300℃氩 气环境中保温5h,其中氩气流量为600ml/min，采用程序控温装置以5℃/min升温速率 将包埋炉升温到设定温度进行保温，通过粉料之间的固相扩散反应在预氧化的C/C复 合材料表面制得与其具有机械互锁结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层。

本实施例得到的与C/C复合材料具有机械互锁结构的Si-Mo-Cr抗氧化涂层试样在 相同温度相同时间的静态恒温氧化条件下与没有机械互锁结构的涂层相比氧化失重率 降低了6.7%，抗弯强度提高了58.2%。