具有优良的耐热性和耐候性的低光泽度热塑性树脂组合物

摘要

本发明涉及具有优异耐热性和耐候性的低光泽度热塑性树脂组合物。该低光泽度热塑性树脂组合物包含：（A）形成第一分散相的热塑性树脂；和（B）形成第二分散相的丙烯酸类树脂，其中，第一分散相具有网络结构。

说明书

技术领域

本发明涉及具有优良的耐热性和耐候性的低光泽度热塑性树脂组合 物。更具体地，本发明涉及对热和气候具有良好耐性的低光泽度热塑性树 脂组合物，其中将耐热性芳香族乙烯基共聚物引入具有特定形态的树脂中 以实现物理性能，如冲击强度和流动性以及耐热性、耐候性和低光泽度特 性的良好平衡。

背景技术

通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂具有优良的抗冲击性和可 加工性、高机械强度和热变形温度、以及精美的外观。由于这些优点，在 多种应用中，例如，汽车、电气/电子装置、办公机器、家用电器、玩具、 以及文具中广泛地使用ABS树脂。然而，在ABS树脂中使用的丁二烯橡 胶组分包含化学不稳定的双键从而当暴露于太阳光或UV光下时易于老 化，其限制了在户外产品，包括电气/电子部件、用于农业工具的材料、交 通标志、建筑装修材料、门板、窗户框架、休闲用品、家庭用品、体育用 品、以及汽车用品中使用ABS树脂。已经进行了许多尝试以改进ABS树 脂的耐候性。例如，使用了加入耐候稳定剂。然而，此方法不能提供令人 满意的效果。相当多的研究工作已经集中在使用化学稳定的丙烯酸类橡胶 代替丁二烯橡胶的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈（ASA）树脂上。

使用丙烯酸类橡胶来强化一些树脂化合物以获得改善的冲击强度。然 而，由于橡胶的固有特性导致使用该强化了冲击强度的树脂化合物的最终 产物经受显著的耐热性损失并且难以在其中需要高耐热性的应用中使用。 在这些情况下，已经不断地进行了针对通过与具有相对良好的耐热性的树 脂混合及捏合来改善最终产物的耐热性的研究。

随着近来对那些无冷触感的并且给出温热感觉的可塑性树脂的兴趣 不断增长，对具有柔软低光泽度表面并且不经涂覆可以生产的树脂的需要 渐增。特别地，对于环境保护的严厉控制已经逐渐延伸到可以直接模塑同 时排除对涂覆的需要的低光泽度树脂的应用。用于生产低光泽度、耐候性 树脂的方法广义上分为三组。第一组方法基于将无机填充剂、丙烯酸类树 脂或交联的苯乙烯树脂用作消光添加剂（matt additive）或消光剂（matting  agent）。第一组方法是最广泛使用的。第二组方法与在后处理期间消除光 泽度相关。这些方法包括，例如，使用蚀刻模塑或涂覆通过注塑成型用于 获得低光泽度效果的方法。第三组方法与通过控制分散在基质中的颗粒的 尺寸形成微观尺度的粗糙面相关。表面散射入射光，导致低光泽度。

在多个方面，基于使用消光添加剂或消光剂以实现低光泽度效果的第 一组方法是方便的，但是因为均匀的光泽度是由添加剂的分散状态决定 的，所以在提高最终产物的质量方面具有局限性。添加剂的比重通常是高 的，其也可以导致最终产品的比重增加。由于引入另外的过程，经由蚀刻 模塑或涂覆使用注塑成型的第二组方法可以导致相当高的生产成本，并且 可以引起污染，从环境的观点出发其是不利的。根据实现常见ASA产品 的低光泽度的方法，小的分散相聚集为较大的体积。然而，此方法需要在 引发分散的聚合之后用于再积聚颗粒的另外的过程，并且该方法具有基础 技术问题，例如，在用于生产产品的混合及捏合期间再分散聚集相。

美国专利号6,696,165披露了通过加入约0.1至约20重量份的由聚对 苯二甲酸烷基酯为代表的结晶聚合物来降低ASA树脂的光泽度的方法， 并且美国专利号6,395,828披露了通过加入0.5至15重量份的环氧化合物 和胺化合物的反应产物来降低ASA树脂的光泽度的方法。

例如，在美国专利号5,475,053和4,652,614中披露了将球形接枝共聚 物用作消光剂用于降低树脂的光泽度的方法。例如，在美国专利号 4,169,869、4,460,742和5,580,924，以及韩国专利公开号2008-0036790中 披露了通过将多种共聚物用作添加剂用于降低树脂的光泽度的方法。

例如，在美国专利号4,668,737和5,237,004中披露了其它方法。在这 些方法中，使用了具有0.05μm至20μm或2μm至15μm的大粒径的核/壳 结构化的橡胶颗粒以降低树脂的光泽度。

然而，使用这些添加剂可以导致生产成本增加并且可以引起剥落、物 理性能不佳以及部分增加光泽度的问题。使用大橡胶颗粒不利地引起在冲 击强度方面的大幅度降低，尽管具有低光泽度的优点。

由此需要开发具有良好的耐热性和耐候性而不劣化其它物理性能，如 冲击强度和流动性的低光泽度热塑性树脂。

发明内容

【技术问题】

本发明的一方面是提供具有良好的耐热性和耐候性同时保持冲击强 度和机械性能的低光泽度热塑性树脂组合物。

本发明的另一方面是提供具有优良的低光泽度特性和流动性的低光 泽度热塑性树脂组合物。

本发明的进一步的方面是提供具有良好平衡的物理性能如耐热性、耐 候性、低光泽度特性和机械强度的低光泽度热塑性树脂组合物，从而特别 适于在户外产品、交通标志、建筑装修材料、和汽车部件中使用。

从以下描述，本发明的上述和其它方面、目的和特征将变得清楚。

【技术方案】

本发明的一个方面提供了具有良好的耐热性和耐候性的低光泽度热 塑性树脂组合物。组合物包含（A）形成第一分散相的热塑性树脂，和（B） 形成第二分散相的丙烯酸类树脂（acrylic resin），其中，第一分散相具有 网络结构（network configuration）。

在一个实施方式中，低光泽度热塑性树脂组合物可以进一步包含（C） 耐热性芳香族乙烯基共聚物。

（A）热塑性树脂可以包含（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、和（a2） 芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物，其中，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物 处于网络结构中形成分散相并且（a2）芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物形成 连续相（continuous phase）。

形成第二分散相的（B）丙烯酸类树脂可以是丙烯酸类接枝共聚物树 脂。

第二分散相可以是颗粒的形式。

在一个实施方式中，低光泽度热塑性树脂组合物可以包含按重量计约 20%至约50%的（A）具有处于网络结构中的分散相的热塑性树脂、按重 量计约5%至约40%的（B）丙烯酸类树脂、和按重量计约10%至约50% 的（C）耐热性芳香族乙烯基共聚物。

（A）热塑性树脂可以包含按重量计约5%至约35%的（a1）(甲基) 丙烯酸烷基酯聚合物和按重量计约65%至约95%的（a2）芳香族乙烯基- 乙烯基氰共聚物。

（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含由(甲基)丙烯酸烷基酯化 合物、不饱和羧酸或其酸酐、和具有两个或多个羟基基团的化合物衍生的 单元。

在一个实施方式中，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含：按 重量计约60%至约95%的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；按重量计约1%至 约20%的不饱和的羧酸或其酸酐；按重量计约0至约20%的芳香族乙烯基 化合物；按重量计约0至约10%的乙烯基氰化合物；和每当量不饱和羧酸 或其酸酐约0.1至约3当量的具有两个或多个羟基基团的化合物。

在一个实施方式中，具有两个或多个羟基基团的化合物可以选自由 C₂-C₁₀烷二醇、聚亚烷基二醇、多元醇、和它们的混合物所组成的组。

在一个实施方式中，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物在其主链中可 以包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元和不饱和羧酸或其酸酐单元，并且不饱和 羧酸或其酸酐单元的羧基基团可以通过酯键连接到具有两个或多个羟基 基团的化合物的羟基基团上以形成处于网络结构中的分散相。

在进一步的实施方式中，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含 由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、具有羟基基团的不饱和化合物、和具有两 个或多个羧基基团的化合物衍生的单元。

在另一个实施方式中，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含由 (甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物、和具有两 个或多个羟基基团的化合物衍生的单元。

（a2）芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物可以包含按重量计约60%至约 95%的芳香族乙烯基化合物单元、按重量计约5%至约40%的乙烯基氰化 合物单元、和按重量计约0至约10%的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物单元。

在一个实施方式中，（a2）芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物可以具有约 150,000g/mol至约300,000g/mol的重均分子量。

（B）丙烯酸类树脂可以具有其中按重量计约40%至约90%的（b2） 芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰共聚物接枝到按重量计约10%至约60%的 （b1）(甲基)丙烯酸类橡胶上的结构。

（b2）芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰共聚物可以是按重量计约60% 至约80%的芳香族乙烯基化合物和按重量计约20%至约40%的乙烯基氰 化合物的共聚物。

（b1）(甲基)丙烯酸类橡胶颗粒可以具有在约0.05μm至约1μm范围 内的平均粒径。

（C）耐热性芳香族乙烯基共聚物可以包含芳香族乙烯基化合物单 元、乙烯基氰化合物单元、和可交联的单体单元。

在一个实施方式中，（C）耐热性芳香族乙烯基共聚物可以包含：100 重量份的包含按重量计约60%至约80%的芳香族乙烯基化合物和按重量 计约20%至约40%的乙烯基氰化合物的单官能乙烯基化合物；和约0.01 至约0.05重量份的可交联的单体。

在进一步的实施方式中，树脂组合物可以进一步包含（D）芳香族乙 烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物、（E）包含马来酸酐化合物的共聚物、 或它们的混合物。

树脂组合物基于其总重量可以包含按重量计多于约0但不多于约 40%的（D）芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。

树脂组合物基于其总重量可以包含按重量计多于约0但不多于约 20%的（E）包含马来酸酐化合物的共聚物。在一个实施方式中，（E）包 含马来酸酐化合物的共聚物可以包含按重量计约40%至约60%的马来酸 酐、N-取代的马来酸酯、或它们的混合物。

组合物可以进一步包含选自由以下各项所组成的组中的一种或多种 添加剂：抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、无机添加剂、 表面活性剂、偶联剂、增塑剂、混合剂（admixture）、稳定剂、润滑剂、 抗静电剂、调和剂（toning agent）、防火剂（flame-proofing agent）、耐候 稳定剂、着色剂、UV吸收剂、UV阻断剂、阻燃剂、填充剂、成核剂、 粘合助剂、和粘合剂。

在一个实施方式中，组合物可以具有使用75°光泽计（glass meter） 测定的约30G.U.以下的光泽度、约100°C至约150°C的维卡（Vicat）软 化温度、依照UL746C测定的约2.8以下的ΔE、和依照ASTM D256在 1/8”的厚度处测定的约8kgf·cm/cm以上的缺口悬臂梁冲击强度（notched  Izod impact strength）。

本发明的另一方面提供了通过模制由组合物生产的模制品。模制品具 有连续相和分散相的形态。连续相包含芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物和 耐热性芳香族乙烯基共聚物。分散相由处于网络结构中的第一分散相和以 颗粒形式的第二分散相组成，其中，第一分散相由(甲基)丙烯酸烷基酯聚 合物形成并且第二分散相由丙烯酸类树脂形成。模制品可以具有依照 ASTM D256在1/8”的厚度处测定的约8kgf·cm/cm以上的缺口悬臂梁冲击 强度，和约100°C至约150°C的维卡软化温度。

【有益效果】

本发明的热塑性树脂组合物具有良好的耐热性和耐候性同时保持了 冲击强度和机械性能。此外，本发明的热塑性树脂组合物具有优良的低光 泽度特性和流动性，以及物理性能的良好平衡。因此，本发明的热塑性树 脂组合物特别适于在户外产品、交通标志、建筑装修材料、以及汽车部件 中使用。

附图说明

图1示出了具有处于网络结构的分散相的（A）热塑性树脂的TEM 图像（放大倍率7,000×（a），放大倍率12,000×（b）），其在实施例部分中 使用。

具体实施方式

现在将详细描述本发明的实施方式。给出这些实施方式是用于说明性 目的并且本发明并不限制于此。仅由随附的权利要求限定本发明的范围。

如在本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”意在包括“丙烯酸酯”和“甲 基丙烯酸酯”两者，除非另有说明。同样地，术语“(甲基)丙烯酸”意在包括 “丙烯酸”和“甲基丙烯酸”两者。

在本发明的一方面，具有良好耐热性和耐候性的低光泽度热塑性树脂 组合物包含（A）形成第一分散相的热塑性树脂，和（B）形成第二分散 相的丙烯酸类树脂，其中，第一分散相具有网络结构。

在一个实施方式中，本发明的热塑性树脂组合物可以进一步包含（C） 耐热性芳香族乙烯基共聚物。

在进一步的实施方式中，本发明的热塑性树脂组合物可以进一步包含 （D）芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物、（E）包含马来酸酐化 合物的共聚物、或它们的混合物。

将给出关于根据本发明的组合物的组分的详细说明。

（A）具有处于网络结构中的第一分散相的热塑性树脂

（A）热塑性树脂可以包含（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、和（a2） 芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物。（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物形成处 于网络结构中的第一分散相并且（a2）芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物形成 连续相。

在一个实施方式中，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含由(甲 基)丙烯酸烷基酯化合物、不饱和羧酸或其酸酐、和具有两个或多个羟基 基团的化合物衍生的单元。

在一个实施方式中，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物在其主链中可 以包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元和不饱和羧酸或其酸酐单元，并且不饱和 羧酸或其酸酐单元的羧基基团可以通过酯键连接到具有两个或多个羟基 基团的化合物的羟基基团上以形成处于网络结构中的第一分散相。

在进一步的实施方式中，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含 由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、不饱和羧酸或其酸酐、芳香族乙烯基化合 物、乙烯基氰化合物、和具有两个或多个羟基基团的化合物衍生的单元。 例如，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含：按重量计约60%至约 95%的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；按重量计约1%至约20%的不饱和的羧 酸或其酸酐；按重量计约0至约20%的芳香族乙烯基化合物；按重量计约 0至约10%的乙烯基氰化合物；和每当量的不饱和羧酸或其酸酐约0.1至 约3当量的具有两个或多个羟基基团的化合物。在这些范围内，（a1）(甲 基)丙烯酸烷基酯聚合物的链之间的结合足以形成分散相并且确保良好的 耐热性。在此实施方式中，将不饱和羧酸或其酸酐包含作为（A）热塑性 树脂的链中重复单元的一部分，并且具有两个或多个羟基基团的化合物用 于连接这些链。

更优选地，可以通过聚合按重量计约75%至约95%的(甲基)丙烯酸烷 基酯化合物、按重量计约1%至约10%的不饱和的羧酸或其酸酐、按重量 计约1%至约10%的芳香族乙烯基化合物、按重量计约1%至约8%的乙烯 基氰化合物、和每当量的不饱和羧酸或其酸酐约0.1至约2.5当量的具有 两个或更多羟基基团的化合物制备（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。最 优选地，可以通过聚合按重量计约80%至约95%的(甲基)丙烯酸烷基酯化 合物、按重量计约1%至约5%的不饱和的羧酸或其酸酐、按重量计约2% 至约8%的芳香族乙烯基化合物、按重量计约1%至约5%的乙烯基氰化合 物、和每当量的不饱和羧酸或其酸酐约0.5至约2.0当量的具有两个或更 多羟基基团的化合物制备（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。

(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以优选是具有C₁-C₁₀烷基基团的化合 物。(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的实例可以包括但不限于：甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊 酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2- 乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、和丙烯酸2-乙基己酯。优 选丙烯酸丁酯。可以单独使用或以它们两种或多种的混合物使用这些(甲 基)丙烯酸烷基酯化合物。

芳香族乙烯基化合物的实例可以包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、和对甲基苯乙烯。优选苯乙烯。可以单独使用或以它们两种或多种的 混合物使用这些芳香族乙烯基化合物。

乙烯基氰化合物的实例可以包括但不限于：丙烯腈、甲基丙烯腈、和 乙基丙烯腈。优选丙烯腈。可以单独使用或以它们两种或多种的混合物使 用这些乙烯基氰化合物。

不饱和羧酸或其酸酐的实例可以包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、 马来酸、马来酸酐、富马酸、和富马酸酐。优选丙烯酸。可单独使用或作 为其两种或多种的混合物使用这些不饱和羧酸或它们的酸酐。

具有两个或多个羟基基团的化合物优选具有2至10个羟基基团、更 优选2至5个羟基基团。具有两个或多个羟基基团的化合物可以优选是其 中所有碳原子通过单键键连的饱和化合物。具有两个或更多羟基基团的化 合物的实例可以包括C₂-C₁₀烷二醇、聚亚烷基二醇和多元醇，其可以单独 使用或作为它们的两种或多种的混合物使用。C₂-C₁₀烷二醇的实例可以包 括但不限于：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7- 庚二醇、和1,8-辛二醇。聚亚烷基二醇的实例可以包括但不限于：聚乙二 醇和聚丙二醇。聚乙二醇（PEG）的实例可以包括但不限于：PEG300、 PEG600、和PEG1500，其由它们的分子量区分。多元醇的实例可以包括 但不限于，木糖醇、丙三醇、赤藓醇、山梨醇，并且丙烯酸类多元醇和醚 类（ether-based）多元醇具有约50至约500的羟值和约500g/mol至 5000g/mol的分子量。

在另一个实施方式中，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含由 (甲基)丙烯酸烷基酯化合物、具有羟基基团的不饱和化合物、和具有两个 或多个羧基基团的化合物衍生的单元。例如，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚 合物可以包含：按重量计约60%至约95%的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物； 按重量计约1%至约20%的具有羟基基团的不饱和化合物；按重量计约0 至约20%的芳香族乙烯基化合物；按重量计约0至约10%的乙烯基氰化合 物；和每当量具有羟基基团的不饱和化合物约0.1至约3当量的、优选约 0.5至约2当量的具有两个或多个羧基基团的化合物。在这些范围内，（a1） (甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的链之间的结合足以形成分散相并且确保良好 的耐热性。在此实施方式中，可以将具有羟基基团的不饱和化合物包含作 为（A）热塑性树脂的链中重复单元的一部分，并且具有两个或多个羧基 的化合物用于连接这些链。

可以将包含羟基的烷基(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸羟基乙酯或甲基 丙烯酸羟基乙酯用作具有羟基的不饱和化合物。

在另一个实施方式中，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含由 (甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物、和具有两 个或多个羟基基团的化合物衍生的单元。例如，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯 聚合物可以包括：按重量计约60%至约95%的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物； 按重量计约1%至约20%的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物；按重量计约0 至约20%的芳香族乙烯基化合物；按重量计约0至约10%的乙烯基氰化合 物；和每当量的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的约0.1至约3当量的、优选 约0.5至约2当量的具有两个或多个羟基基团的化合物。在这些范围内， （a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的链之间的结合足以形成分散相并且确 保良好的耐热性。

在另一个实施方式中，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含由 烷基(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物、和具有两 个或多个羧基基团的化合物衍生的单元。作为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物 与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物的聚合结果，在主链中包含(甲基)丙烯 酸烷基酯单元和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元以组成(甲基)丙烯酸烷基酯 聚合物的链。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元的环氧基团通过酯键连接到具 有两个或多个羧基基团的化合物的羧基基团上或具有两个或更多羟基基 团的化合物的羟基基团上。因此，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的链彼 此连接以形成分散相。例如，（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包括： 按重量计约60%至约95%的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；按重量计约1% 至约20%的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物；按重量计约0至约20%的芳 香族乙烯基化合物；按重量计约0至约10%的乙烯基氰化合物；和每当量 的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物约0.1至约3当量的、优选约0.5至约2当量 的具有两个或更多羧基基团的化合物。在这些范围内，（a1）(甲基)丙烯酸 烷基酯聚合物的链之间的结合足以形成分散相并且确保良好的耐热性。

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物的实例可以包括但不限于：丙烯酸缩 水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。可以单独使用或以它们的混合物使用 这些(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物。在这些中，优选甲基丙烯酸缩水甘 油酯。

具有两个或多个羧基的化合物优选具有2至10个羧基基团、更优选 2至5个羧基基团。具有两个或多个羧基基团的化合物优选是其中所有碳 原子通过单键键连的饱和化合物。具有两个或多个羧基基团的化合物的实 例可以包括C₂-C₁₀链烷二羧酸（链烷双酸，alkanedioic acid）和多酸，其 可以单独使用或作为其混合物使用。

C₂-C₁₀链烷二羧酸的实例可以包括但不限于：丁二酸（琥珀酸）、戊 二酸（胶酸，glutaric acid）、已二酸（肥酸）、庚二酸（蒲桃酸）、辛二酸 （软木酸）、壬二酸（杜鹃花酸）、癸二酸（皮脂酸）。

多酸优选具有约30至约300的酸值和约1,000g/mol至约5,000g/mol 的重均分子量的那些。多酸的具体实例可以包括但不限于：聚(甲基)丙烯 酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸聚合物、和苯乙烯-马来酸聚合物。多酸的更具 体的实例可以包括：Morez-101和Morez-100（Rohm and Haas）；Joncryl-678 和Joncryl-690（BASF）；以及Soluryl-20和Soluryl-70（Hanwha Chemical Co., Ltd.）。

根据本发明的热塑性树脂组合物的（a2）芳香族乙烯基-乙烯基氰共 聚物形成连续相并且可以通过聚合芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物 和可选的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物来制备。可以使按重量计约60%至约 95%的芳香族乙烯基化合物、按重量计约5%至约40%的乙烯基氰化合物、 和按重量计约0至约10%的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物聚合以制备（a2） 芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物。优选地，可以使用按重量计约60%至约 84%的芳香族乙烯基化合物、按重量计约15%至约35%的乙烯基氰化合物、 和按重量计约1%至约5%的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物用于聚合。在这些 范围内，可以获得优良的物理性能，如抗冲击性、黄度（yellowness）特 性和流动特性。

适于在制备（a2）芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物中使用的芳香族乙 烯基化合物的实例可以包括但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯 乙烯。优选苯乙烯。可以单独使用或以它们两种或多种的混合物使用这些 芳香族乙烯基化合物。

适于在制备（a2）芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物中使用的乙烯基氰 化物的实例可以包括但不限于：丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。优选 丙烯腈。可以单独使用或以它们两种或多种的混合物使用这些乙烯基氰化 物。

适于在制备（a2）芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物中使用的(甲基)丙烯 酸烷基酯化合物的实例可以包括但不限于：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸 己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己 酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、和丙烯酸2-乙基己酯。优选丙烯酸丁酯。 可以单独使用或以它们两种或多种的混合物使用这些(甲基)丙烯酸烷基酯 化合物。

（a2）芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物具有约150,000g/mol至约 300,000g/mol、优选约180,000g/mol至约250,000g/mol的重均分子量。在 此范围内，可以恰当保持分散相的尺寸，其确保高冲击强度和优良的低光 泽度特性，并且可以防止剥落。

可以通过连续的本体聚合制备形成处于网络结构中的第一分散相的 （A）热塑性树脂。通过用于制备橡胶相的通常的聚合方法如乳液聚合和 悬浮聚合不易于形成分散相。由于应当单独制备形成连续相的芳香族乙烯 基-乙烯基氰共聚物，并通过例如熔融挤出等单独处理成为产品，除了连 续本体聚合外的聚合方法不适于有效制备本发明的低光泽度、耐候性的热 塑性树脂组合物。

例如，将按重量计60%至约95%的(甲基)丙烯酸烷基酯、按重量计约 1%至约20%的不饱和羧酸或它们的酸酐、按重量计约0至约20%的芳香 族乙烯基化合物、和按重量计约0至约10%的乙烯基氰化合物混合以制备 第一单体混合物。将第一单体混合物连续进料至由多个串联反应器组成的 反应器系统的第一反应器中。使第一单体混合物聚合直至聚合转化率达到 85%至95%。将在第一反应器中制备的聚合产物连续进料至第二反应器中， 并且同时，将包含按重量计约60%至约95%的芳香族乙烯基化合物、按重 量计约5%至约40%的乙烯基氰化合物、和按重量计约0至约10%的(甲基) 丙烯酸烷基酯的第二单体混合物连同具有两个或多个羟基基团的化合物， 连续进料至第二反应器中。此时，以每当量不饱和羧酸或其酸酐约0.1至 约3当量的量使用具有两个或多个羟基基团的化合物。使聚合产物、第二 单体混合物、和具有两个或多个羟基基团的化合物在第二反应器中聚合。

优选地，基于100重量份的第二单体混合物，分别以约0至约20重 量份、约0.01至约0.05重量份、和约0至约0.5重量份的量加入溶剂、引 发剂、和分子量调节剂（weight modifier）。

由2至5个反应器组成反应器系统。聚合反应可以连续进行通过该反 应器。在其中完成聚合的最终反应器中，将形成热塑性树脂的最终聚合转 化率控制为约50%至约70%、优选约50%至约65%。

在进一步的实施方式中，在反应器中通过连续聚合过程制备了由处于 网络结构中的分散相和连续相组成的最终聚合产物之后，可以在真空中在 高温下使用脱挥发分容器（devolatilization vessel）将未反应的反应物与最 终聚合产物分离。可以使用制粒机将热塑性树脂生产为颗粒。

可以在韩国专利公开号2010-47672中找到用于制备（A）具有处于 网络结构的分散相的热塑性树脂的方法的详细说明，其通过引用结合于 此。

（A）具有处于网络结构中的分散相的热塑性树脂可以包含按重量计 约5%至约35%的（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和按重量计约65%至 约95%的（a2）芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物。优选地，（A）热塑性树 脂可以包含按重量计约5%至约25%的（a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和 按重量计约75%至约95%的（a2）芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物。在这 些范围内，可以获得低光泽度特性和冲击强度的优异平衡。

基于组合物的总重量，以按重量计约20%至约50%的量包含（A）具 有处于网络结构中的分散相的热塑性树脂。在此范围内，可以实现期望的 低光泽度特性同时防止抗冲击性的劣化。（A）热塑性树脂的含量优选从按 重量计约25%至约45%。

（B）丙烯酸类树脂

（B）丙烯酸类树脂形成第二分散相。可以通过将包含芳香族乙烯基 化合物和乙烯基氰化合物的单体混合物接枝聚合到(甲基)丙烯酸类橡胶上 制备（B）丙烯酸类树脂。优选地，（B）丙烯酸类树脂是其中将按重量计 约40%至约90%的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝到按重量计 约10%至约60%的(甲基)丙烯酸类橡胶上的共聚物。可以通过本领域已知 的合适的聚合方法例如乳液聚合和悬浮聚合制备丙烯酸类接枝共聚物树 脂。优选使用乳液接枝聚合。

可以使用C₂-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合物用于制备丙烯酸类接枝 共聚物（B）的丙烯酸类橡胶。适于在制备丙烯酸类接枝共聚物（B）中 使用的C₂-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、和甲基丙烯酸丁酯。可以单独使用或以 它们两种或多种的混合物使用这些(甲基)丙烯酸烷基酯。在这些中，优选 丙烯酸丁酯。

丙烯酸类橡胶颗粒可以具有约0.05μm至约1μm、优选约0.07μm至 约0.7μm、更优选约0.1μm至约0.5μm的平均粒径。在此范围内，可以实 现高冲击强度。

接枝到丙烯酸类橡胶上的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚 物可以是按重量计约60%至约80%的芳香族乙烯基化合物和按重量计约 20%至约40%的乙烯基氰化合物的共聚物。

芳香族乙烯基化合物的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基 苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、和乙烯基甲苯。可以单独使用或以它们两种 或多种的混合物使用这些芳香族乙烯基化合物。

适于在本发明中使用的乙烯基氰化合物的实例可以包括丙烯腈、甲基 丙烯腈、和乙基丙烯腈。可以单独使用或以它们两种或多种的混合物使用 这些乙烯基氰化合物。

基于组合物的总重量，以按重量计约5%至约40%的量包含丙烯酸类 接枝共聚物（B）。在此范围内，良好地平衡了抗冲击性、低光泽度特性和 流动性。丙烯酸类接枝共聚物（B）的含量优选是按重量计从约15%至约 30%。

（C）耐热性芳香族乙烯基共聚物

（C）耐热性芳香族乙烯基共聚物可以包含芳香族乙烯基化合物单 元、乙烯基氰化合物单元、和可交联的单体单元。

在一个实施方式中，（C）耐热性芳香族乙烯基共聚物可以包含：100 重量份的包含按重量计约60%至约80%的芳香族乙烯基化合物和按重量 计约20%至约40%的乙烯基氰化合物的单官能乙烯基化合物；和约0.01 至约0.2重量份的可交联的单体。优选地，（C）耐热性芳香族乙烯基共聚 物可以包含：100重量份的包含按重量计约65%至约75%的芳香族乙烯基 化合物和按重量计约25%至约35%的乙烯基氰化合物的单官能乙烯基化 合物；和约0.01至约0.05重量份的可交联的单体。

可以将苯乙烯、α-甲基苯乙烯或它们的混合物用作芳香族乙烯基化合 物。

可以将丙烯腈、甲基丙烯腈、或它们的混合物用作乙烯基氰化合物。

可交联的单体是包含两个或多个不饱和基团的单体。适于在本发明中 使用的可交联的单体的实例包括但不限于：二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙 二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸 三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二 甲基丙烯酸二乙烯基苯乙二醇酯、二丙烯酸二乙烯基苯乙二醇酯、二甲基 丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸 三甘醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基 丙烯酸四羟甲基甲酯、四丙烯酸四羟甲基甲酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、 二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、 二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯 和二甲基丙烯酸四甘醇酯。可以单独使用或以它们的两种或多种的混合物 使用这些可交联的单体。

在本发明中，基于100重量份的单官能乙烯基化合物，可以以约0.01 至约0.2重量份的量包含可交联的单体。通过使用在上文限定范围内的可 交联的单体，容易控制（C）耐热性芳香族乙烯基共聚物的分子量并且有 利改善了最终产品的抗冲击性。

如有必要，（C）耐热性芳香族乙烯基共聚物可以进一步包含选自丙 烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺中的至少一种单体 以赋予可加工性和耐热性。

可以通过常规聚合方法例如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚 合制备（C）耐热性芳香族乙烯基共聚物。这些中，优选连续本体聚合。

在本发明的一个实施方式中，通过将包含芳香族乙烯基化合物如α- 甲基苯乙烯、乙烯基氰化合物和多官能乙烯基化合物的原料混合物连续进 料至由多个串联反应器组成的反应器系统中，并且在反应器中使原料连续 聚合来制备（C）耐热性芳香族乙烯基共聚物。此时，将在每个反应器中 的转化率控制为约10%至约25%。由3至5个反应器组成反应器系统。在 韩国专利公开号2007-115737中披露了用于制备（C）耐热性芳香族乙烯 基共聚物的方法，其通过引用以其整体结合于此。

在本发明中使用的（C）耐热性芳香族乙烯基共聚物可以具有约 80,000g/mol至约120,000g/mol的重均分子量。在此范围内，可以赋予良 好的耐热性、连同良好的抗冲击性和高流动性。

基于组合物的总重量，可以以按重量计约10%至约50%的量包含（C） 耐热性芳香族乙烯基共聚物。在此范围内，可以获得抗冲击性、流动性和 耐热性的良好平衡。（C）耐热性芳香族乙烯基共聚物的含量是按重量计从 约15%至约30%。

（D）芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物

可以通过将约10至约60重量份的乙烯基氰化物与约40至约90重量 份的芳香族乙烯基化合物混合，并且通过一般方法使该混合物聚合制备 （D）芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。合适的聚合方法可以 包括，例如，本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、和悬浮聚合。

适于在制备芳香族乙烯基共聚物树脂（D）中使用的芳香族乙烯基化 合物的实例可以包括但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和对甲基苯乙烯。 可以单独使用或以它们两种或多种的混合物使用这些芳香族乙烯基化合 物。这些中，优选苯乙烯。

适于在制备芳香族乙烯基共聚物树脂（D）中使用的乙烯基氰化合物 的实例可以包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、和乙基丙烯腈。可以单独 使用或以它们两种或多种的混合物使用这些乙烯基氰化物。这些中，优选 丙烯腈。

（D）芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以具有约 80,000g/mol至约300,000g/mol的重均分子量。在此范围内，可以赋予抗 冲击性、流动性和耐热性的良好平衡。

基于组合物的总重量，可以以按重量计约40%以下的量包含（D）芳 香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。在一个实施方式中，（D）芳 香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的含量为按重量计大于0但是 不大于40%，优选按重量计从约10%至约35%。在此范围内，可以获得抗 冲击性、流动性和耐热性的良好平衡。

（E）包含马来酸酐化合物的共聚物

可以通过将马来酸酐、N-取代的马来酸酯或它们的混合物与芳香族 乙烯基化合物混合，并且通过一般方法使该混合物聚合制备（E）包含马 来酸酐化合物的共聚物。合适的聚合方法可以包括，例如，本体聚合、溶 液聚合、乳液聚合、和悬浮聚合。

在一个实施方式中，（E）包含马来酸酐化合物的共聚物是按重量计 约40%至约60%的马来酸酐、N-取代的马来酸酯或它们的混合物和按重量 计约40%至约60%的芳香族乙烯基化合物的共聚物。在这些范围内，可以 赋予耐热性和流动性的良好平衡。

适于在制备（E）包含马来酸酐化合物的共聚物中使用的芳香族乙烯 基化合物的实例可以包括，但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和对甲基 苯乙烯。可以单独使用或以它们两种或多种的混合物使用这些芳香族乙烯 基化合物。这些中，优选苯乙烯。

基于组合物的总重量，可以以按重量计约20%以下的量包含（E）包 含马来酸酐化合物的共聚物。在一个实施方式中，（E）包含马来酸酐化合 物的共聚物的含量按重量计大于0但是不大于20%，优选按重量计从约 3%至约15%。在此范围内，可以获得流动性、抗冲击性和耐热性的良好 平衡。

除了上述组份，本发明的树脂组合物可以进一步包含本领域已知的一 种或多种添加剂。这些添加剂的实例可以包括：抗菌剂、热稳定剂、抗氧 化剂、脱模剂、光稳定剂、无机添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、 混合剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、调和剂、防火剂、耐候稳定剂、着 色剂、UV吸收剂、UV阻断剂、阻燃剂、填充剂、成核剂、粘合助剂、 和粘合剂。可以单独使用或者以它们的两种或更多种的混合物使用这些添 加剂。

与常规的耐候性热塑性树脂组合物相比，本发明的热塑性树脂组合物 具有非常突出的低光泽度特性。优选地，使用75°玻璃计量器测定的，本 发明的热塑性树脂组合物具有约30G.U.以下、优选约21G.U.以下的光泽 度。

依照UL746C测定的，本发明的树脂组合物具有约100°C至约150°C 的维卡软化温度，和约2.8以下、优选约0.1至约2.5的ΔE。

依照ASTM D256在1/8”的厚度处测定的，本发明的树脂组合物具 有8kgf·cm/cm以上、优选约10kgf·cm/cm至约50kgf·cm/cm的缺口悬臂梁 冲击强度。

本发明的热塑性树脂组合物具有物理性能如冲击强度、机械强度和流 动性的良好平衡，同时保持优良的耐候性、耐热性和低光泽度特性。由于 这些优点，热塑性树脂可以在电气/电子部件、农具材料、交通标志、建筑 装修材料、门板、窗户框架、休闲用品、家庭用品、体育用品和汽车用品 中广泛使用。

通过模塑本发明的热塑性树脂组合物可以制造上述产品。适合于制造 这些产品的模塑工艺的实例可以包括但不限于：挤出、注塑、和铸塑，其 可以由本发明涉及的领域的技术人员容易地操作。

本发明的另一方面，通过模塑树脂组合物生产了模制品。模制品可以 具有处于网络结构中的第一分散相和在连续相中的颗粒形式的分散相。由 （a1）(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物形成第一分散相，由（B）丙烯酸类树脂 形成分散相，并且连续相包含（a2）芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物和（C） 耐热性芳香族乙烯基共聚物。

连续相可以进一步包含（D）芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物 共聚物、（E）包含马来酸酐化合物的共聚物、或它们的混合物。

然后，由以下实施例和比较例将更好地领会本发明。应当理解提供的 这些实施例仅是为了例证，并且不以任何方式解释为限制本发明的范围。 将省掉对本领域技术人员显而易见的细节的说明。

【发明方式】

在以下实施例和比较例1中使用的各种成分的规格如下。

（A）具有处于网络结构中的分散相的热塑性树脂

将100重量份的甲苯、0.2重量份的过氧苯甲酰（BPO）和0.05重量 份的叔十二烷基硫醇（TDM）与100重量份的由90重量份的丙烯酸丁酯 （BA）、5重量份的苯乙烯（SM）、2重量份的丙烯腈（AN）和3重量份 的丙烯酸（AA）组成的第一单体混合物混合以制备第一反应物。以1kg/hr 的速度将第一反应物进料至由三个串联反应器组成的连续聚合反应器系 统的第一反应器（R-1）中，将反应器系统置于夹套内用于容易地控制反 应温度。在第一反应器中在80°C下使第一反应物聚合8hr的保留时间以 制备聚合产物。聚合转化率是90%。将在第一反应器（R-1）中制备的聚 合产物连续进料至连续聚合反应器系统的第二反应器（R-2）中。

将10重量份的甲苯、0.02重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷 （PHX-C）、0.1重量份的叔十二烷基硫醇（TDM）和1.47重量份（相当 于1.0的当量比）的重均分子量为600的聚乙二醇（PEG600）与约100重 量份的由72重量份的苯乙烯（SM）、25重量份的丙烯腈（AN）和3重量 份的丙烯酸丁酯（BA）组成的第二单体混合物混合以制备第二反应物。 以8.5kg/hr的速度将第二反应物进料至连续聚合反应器系统的第二反应器 （R-2）中。在第二反应器中在110°C下使第二反应物聚合2hr的保留时 间以制备聚合产物。聚合转化率是25%。

将在第二反应器（R-2）中制备的聚合产物连续进料至连续聚合反应 器系统的第三反应器（R-3）中并且使得该反应产物能够在130°C下聚合 2hr的保留时间。聚合转化率是55%。

将在第三反应器（R-3）中得到的聚合产物连续进料至其温度和压力 被分别维持在240°C和20Torr的脱挥发分容器中。在脱挥发分容器中，除 去未反应的单体和溶剂，给出热塑性树脂（A）。使用制粒机将（A）热塑 性树脂制粒。在7,000×和12,000×的不同放大倍率下获得了（A）热塑性 树脂的TEM图像。在图1中示出了结果。图像显示形成了处于网络结构 中的分散相。

（B）丙烯酸类树脂

使用了ASA树脂（CHAS,Cheil Industries Inc.）。

（C）耐热性芳香族乙烯基共聚物

使用了TJ-5380（Cheil Industries Inc.）。共聚物包含100重量份的包 含70wt%的α-甲基苯乙烯和30wt%的丙烯腈的单体混合物、和0.05重量 份的二乙烯基苯。

（D）芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物

使用了具有130,000g/mol的重均分子量的SAN树脂（AP-30，Cheil  Industries Inc.）。SAN树脂包含71.5wt%的苯乙烯和28.5wt%的丙烯腈。

（E）包含马来酸酐化合物的共聚物

使用了苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物（DENKA IP，DENKA）。

实施例1-7和比较例1-2

以在表1中示出的量混合各组分。向每种混合物中加入0.5重量份的 3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八烷基酯作为受阻酚类抗氧化剂。使用 双螺杆挤出机（L/B=29，直径=45mm）将得到的混合物挤压出以生产颗粒。 在80°C下干燥3hr之后，使用6Oz注射模塑机注射颗粒以生产试样。在 180°C-280°C的模压温度（molding temperature）和40°C-80°C的模头温度 （die temperature）下进行注射模塑。由以下方法测定了试样的物理性能。 在表1中示出结果。

表1

<用于评价物理性能的方法>

1.依照ASTM D-1238在220°C/10kg的条件下测定熔体流动指数 （MI，g/10min）。

2.依照ASTM D256在1/8”缺口条件下测定悬臂梁冲击强度 （kgf·cm/cm）。

3.依照ISO R306在5kg和50°C的条件下测定维卡软化温度（°C）。

4.使用BYK-Gardner光泽计（gloss meter）测定75°光泽度（G.U.）。

5.依照UL746C测定ΔE值以评估耐候性。

如从表1中的结果可以看出，实施例1-7中制备的热塑性树脂组合物 显示出优良的低光泽度特性、耐热性和气候稳定性同时维持了冲击强度和 其它物理性能。相反，比较例1的热塑性树脂组合物，其未使用具有处于 网络结构中的第一分散相，不能实现期望的低光泽度特性并且显示出极差 的流动特性和耐候性。比较例2的热塑性树脂组合物，其未使用（B）丙 烯酸类树脂，不能实现期望的高冲击强度。

由本领域技术人员可以容易地进行本发明的少量修改和变化。这些修 改和变化意在纳入所附权利要求的范围之内。