一种从烃类混合物中萃取精馏回收苯乙烯的复合溶剂及方法

摘要

一种从烃类混合物中萃取精馏回收苯乙烯的复合溶剂，包括80～99质量％的主溶剂、0.01～19质量％的助溶剂及0.1～2.0质量％的水，所述的主溶剂为砜类化合物，助溶剂为甲氧基苯酚。所述复合溶剂与阻聚剂配合使用，可减少阻聚剂用量，并降低苯乙烯的聚合率。

说明书

技术领域

本发明为一种从烃类混合物中萃取精馏回收苯乙烯的方法，具体地说，是 使用复合溶剂从烃类混合物中萃取精馏回收苯乙烯的方法。

背景技术

苯乙烯单体是重要的基本有机化工原料，在涂料、农药、医药等方面也有 着广泛用途。据统计，乙烯裂解装置副产的蒸汽裂解汽油中含有3～5％的苯乙 烯，一套100万吨/年乙烯装置因原料的差异，裂解汽油中含苯乙烯为2～3万吨 /年。在现有处理裂解汽油的工艺过程中，这部分苯乙烯被加氢成乙苯，存于 C₈馏分中，这种富含乙苯的C₈馏分，供给下游对二甲苯装置作为原料很不理 想。如果采用超精馏分离乙苯之后又脱氢变为苯乙烯，流程长、能耗高、也不 合理。

相比之下，从裂解汽油中直接分离苯乙烯是一项很有吸引力的技术。然而 裂解汽油C₈馏分组成十分复杂，组分之间沸点非常接近，其中与苯乙烯最难分 离的组分是邻二甲苯和苯乙炔。邻二甲苯与苯乙烯的沸点差仅为0.8℃，二者的 相对挥发度只有1.04，用普通精馏需要上千块理论板，因此实际上是无法实现 的。

从未经加氢的裂解汽油中分离苯乙烯，可行的方法是采用萃取精馏。萃取 精馏过程有两个技术关键，一是溶剂，溶剂的性能包括选择性、沸点、热化学 稳定性以及溶剂对苯乙烯的阻聚性能等，对过程技术经济指标有着至关重要的 影响。其次是如何有效抑制苯乙烯聚合，这关系着装置能否长周期稳定运行。 为了抑制苯乙烯聚合，关键是筛选高效阻聚剂。此外，还要解决脱除高沸点物 质的溶剂再生过程。

GB1,038,606提出了一种从烃类混合物中分离苯乙烯的方法，该法先用 漂白土对烃类原料进行处理，再用银盐的水溶液作为萃取精馏的溶剂，所述的 银盐为硝酸银，但该溶剂的成本较高，工业实用价值较低。

USP3,763,015公开了一种从热裂解汽油中使用聚合抑制剂和萃取精馏 分离苯乙烯的方法，该法在极性溶剂和含氮的聚合抑制剂存在下对热裂解汽油 进行萃取精馏，然后从溶剂中回收苯乙烯，再将回收得到的苯乙烯与足量的硝 酸反应除去苯乙烯中的杂质，再从新蒸馏除去杂质后的苯乙烯馏分得到基本无 色和纯的苯乙烯。所述的极性溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基 吡咯烷酮和二甲亚砜等，使用的聚合抑制剂为硫、对苯二酚、对叔丁基邻苯二 酚。但所优选的二甲基乙酰胺溶剂由于沸点(165℃)偏低，与邻而甲苯和苯乙 烯沸点差太小，因此过程能耗高。

USP4,596,655公开了一种从烃类混合物中分离苯乙烯类未饱和烃的方 法，采用氨基乙基哌嗪作为萃取精馏的溶剂兼阻聚剂，在溶剂比为8的条件下 还需要115～125块理论板。

CN1077560C公开的从裂解汽油中萃取精馏分离苯乙烯的方法提出将萃取 精馏的溶剂分为两部分，溶剂主要由选自碳酸丙烯、环丁砜、甲基卡必醇、1- 甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮或它们的混合物但不包括水的第一部分和由水构 成的第二部分组成，第一部分溶剂从萃取精馏塔上部进入，第二部分溶剂从萃 取精馏塔底加入。

CN1962013A公开了从蒸汽裂解C₈馏分中萃取精馏回收苯乙烯的溶剂，包 括15～60％的砜类化合物和40～45％的含氮化合物，所述的砜类化合物选自二甲 基亚砜或环丁砜，含氮化合物选自丁二腈、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡 咯烷酮、2-吡咯烷酮、氨乙基哌嗪或N-甲酰基吗啉中的至少一种。该溶剂可以 使溶剂的pH值约为7，并且改善邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度。

CN1962582A公开了一种用于抗苯乙烯聚合的方法，向重量百分比浓度为 5～99％的苯乙烯含水体系中添加含水溶剂溶解的大于50ppm的阻聚剂防止苯乙 烯的聚合，其中阻聚剂重量百分比组成为：a)20％～80％的亚硝酸盐；b)10％～50％ 的醌类化合物；c)1％～35％的硝基酚、多硝基酚或其衍生物。

CN101468938A公开了萃取精馏分离苯乙烯的复合溶剂，包括62～90质量 ％的主溶剂和10～38质量％的助溶剂，所述的主溶剂选自砜类化合物、吡咯烷 酮类化合物、甘醇类化合物或它们之中任意两种或三种的混合物，助溶剂选自 C₉～C₁₂的芳烃、含2～6个碳原子的酰胺或它们的混合物。

CN101955409A公开了一种在萃取蒸馏过程中抑制乙烯基芳香族化合物聚 合的方法，所述的抑制剂为2-仲丁基-4，6-二硝基酚(DNBP)，添加量至少为 乙烯基芳香族化合物量的10,000wtppm。

在现有技术中，溶剂不能很好地兼顾对关键组分邻二甲苯/苯乙烯分离的选 择性、对聚合物的溶解性以及本身的阻聚性能等三者的矛盾，环丁砜虽然选择 性好，但对聚合物溶解性偏低，过程中一旦产生聚合物，容易析出并堵塞设备。 现有的阻聚剂沸点都很高，要么溶解性太低容易析出，要么用量大、阻聚效果 不佳，影响整个装置的长周期稳定运行。

发明内容

本发明的目的是提供一种从烃类混合物中萃取精馏苯乙烯的复合溶剂及 方法，所述复合溶剂与阻聚剂配合使用，可减少阻聚剂用量，并降低苯乙烯的 聚合率。

本发明提供的从烃类混合物中萃取精馏苯乙烯的复合溶剂，包括80～99质 量％的主溶剂、0.01～19质量％的助溶剂及0.1～2.0质量％的水，所述的主溶剂 为砜类化合物，助溶剂为甲氧基苯酚。

本发明在萃取精馏苯乙烯的主溶剂中加入沸点适中、自身具有良好阻聚作 用、对苯乙烯聚合物具有较大溶解能力的助溶剂，可有效降低萃取精馏塔底和 溶剂回收塔底的温度，减少阻聚剂用量，极大地减少苯乙烯的聚合，避免聚合 物析出。用本发明提供的复合溶剂从烃类混合物中萃取精馏苯乙烯，操作费用 低，能有效维护主溶剂的高品质，保证萃取精馏分离苯乙烯的装置长周期稳定 运转，技术效果突出。

附图说明

图1为用本发明所述的复合溶剂从裂解汽油C₈馏份中萃取精馏回收苯乙烯 的流程示意图。

具体实施方式

本发明在含水的主溶剂中加入适量自身具有良好的抗聚合性能以及对苯 乙烯聚合物具有良好溶解性的助溶剂制成复合溶剂，用于萃取精馏分离回收苯 乙烯。本发明提供的复合溶剂与常用的阻聚剂配合，可有效降低回收塔底温度， 回收塔底温度降低，有利于减少苯乙烯的聚合，本发明提供的复合溶剂可在较 低的回收塔底温度下，大幅减少阻聚剂的用量，并降低苯乙烯聚合率。

所述的复合溶剂优选含86～99质量％的主溶剂、0.1～13.0质量％的助溶剂 和0.1～1.0质量％的水。

所述的主溶剂为砜类化合物，选自环丁砜、二甲砜和3-甲基环丁砜中的一 种或多种，优选环丁砜。

所述的助溶剂为甲氧基苯酚，可为4-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚或2-甲氧 基苯酚，也可以是它们中任意两种或三种的混合物。

所述的烃类混合物优选裂解汽油的C₈馏份，其中苯乙烯含量为25～70质量 ％，C₈芳烃及非芳烃含量为28～70质量％，其它碳数芳烃含量为0.01～5.0质量 ％。

本发明提供的从烃类混合物中萃取精馏回收苯乙烯的方法，包括将烃类混 合物从萃取精馏塔的中部引入，本发明所述的复合溶剂从塔顶引入，将阻聚剂 引入萃取精馏系统，经过萃取精馏后，萃余液从萃取精馏塔的顶部排出，富含 苯乙烯的富溶剂从塔底排出，进入溶剂回收塔，苯乙烯从溶剂回收塔顶排出， 复合溶剂从溶剂回收塔底排出后循环利用。

上述萃取精馏系统是指进行萃取精馏操作的整个装置，包括萃取精馏塔、 溶剂回收塔和回流罐等部件及连通各部件的管线。本发明进行萃取精馏回收苯 乙烯所用的阻聚剂可采用任何可行的方法注入萃取精馏系统。优选的将阻聚剂 引入萃取精馏系统的方法为：将阻聚剂注入烃类混合物，即萃取精馏原料中， 或注入复合溶剂中，或从萃取精馏塔底注入阻聚剂，或从溶剂回收塔顶注入阻 聚剂。

本发明方法所述的阻聚剂优选氮氧自由基或硝基酚及其衍生物。所述的氮 氧自由基也包括含氧氮自由基的化合物，优选4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶 氮氧自由基(OH-TEMPO)、亚磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基) 酯或其混合物。

所述的硝基酚及其衍生物优选2，6-二硝基对甲酚、2-仲丁基-4，6-二硝基 酚或2，4-二硝基苯酚。

向萃取精馏系统中引入的阻聚剂总量与烃类混合物的质量比为 10～500μg/g、优选30～300μg/g。本发明所用的阻聚剂可以是上述阻聚剂中的一 种，也可以是其中的两种或多种，如同时使用氮氧自由基和硝基酚及其衍生物 为阻聚剂，氮氧自由基与硝基酚及其衍生物的质量比为5～1∶1。

所述萃取精馏塔的理论塔板数优选60～90，塔顶回流比为1～3，塔底温度 为120～135℃，塔顶压力为8～20kPa。复合溶剂与烃类混合物的质量比为3～6， 塔顶回流比为1～3。

所述溶剂回收塔的理论塔板数优选20～40，塔顶回流比为0.5～2.5，塔底温 度为130～145℃，塔顶压力为8～20kPa。

下面结合附图详细说明本发明。

图1中，含有苯乙烯的烃类混合物由管线1进入，经换热器101换热后由 管线2从中部进入萃取精馏塔102，复合溶剂由管线15从上部进入萃取精馏塔 102，阻聚剂由计量泵注入管线1。经过萃取精馏，不含苯乙烯的组分由萃取精 馏塔的顶部管线3排出，进入回流罐103，由回流罐流出的萃余液，一部分由 管线4回流入萃取精馏塔102的顶部，另一部分由管线5排出，水分从管线6 排出。富含苯乙烯的富溶剂由萃取精馏塔底部排出，经管线7从中部进入溶剂 回收塔104，苯乙烯和水由塔顶管线8排出，进入回流罐105，从回流罐105 排出的苯乙烯一部分由管线9回流入溶剂回收塔，另一部分作为产品从管线10 排出，不含苯乙烯的贫复合溶剂由溶剂回收塔底管线13排出，经换热器106 换热后进入管线14，再经换热器101进入管线15。从管线11排出的水与管线 6排出的水合并后在换热器106中与来自溶剂回收塔104底的复合溶剂换热后， 水被气化经过管线12进入溶剂回收塔104底部作为汽提介质。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

以裂解汽油C₈馏分为原料，其组成列于表1。按图1所示的流程对所述原 料进行萃取精馏，回收其中的苯乙烯。所用的复合溶剂含98质量％的主溶剂环 丁砜、1.5质量％的助溶剂4-甲氧基苯酚和0.5质量％的水，阻聚剂为4-羟基-2， 2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(OH-TEMPO)，阻聚剂注入原料中，阻聚剂 与原料的质量比为115μg/g。

萃取精馏塔理论塔板数为70、塔顶压力15kPa、复合溶剂/原料的质量比为 3.8、回流比2.0。溶剂回收塔理论塔板数28、塔顶压力15kPa，回流比为1.0。 在苯乙烯纯度为99.7质量％、苯乙烯回收率为95质量％，且不进行溶剂再生的 条件下的萃取精馏结果见表2。

实例2

按实例1的方法从裂解汽油C₈馏分中萃取精馏回收苯乙烯，不同的是使用 的助溶剂为3-甲氧基苯酚，在苯乙烯纯度为99.7质量％、苯乙烯回收率为95 质量％，且不进行溶剂再生的条件下的萃取精馏结果见表2。

实例3

按实例1的方法从裂解汽油C₈馏分中萃取精馏回收苯乙烯，不同的是使用 的阻聚剂为2-仲丁基-4，6-二硝基酚(DNBP)，在苯乙烯纯度为99.7质量％、 苯乙烯回收率为95质量％，且不进行溶剂再生的条件下的萃取精馏结果见表2。

实例4

按实例1的方法从裂解汽油C₈馏分中萃取精馏回收苯乙烯，不同的是所用 的复合溶剂含88质量％的主溶剂环丁砜、11.5质量％的助溶剂2-甲氧基苯酚和 0.5质量％的水，阻聚剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(OH-TEMPO) 与DNBP的混合物，其质量比为1∶1，阻聚剂总量与原料的质量比为50μg/g， 在苯乙烯纯度为99.7质量％、苯乙烯回收率为95质量％，且不进行溶剂再生的 条件下的萃取精馏结果见表2。

对比例1

按实例1的流程从裂解汽油C₈馏分中萃取精馏回收苯乙烯，不同的是复合 溶剂为99.5质量％的环丁砜和0.5质量％的水，阻聚剂按CN1962582A的方法 配制，阻聚剂含65质量％的亚硝酸钠、20质量％的苯醌和15质量％的DNBP， 阻聚剂总量与原料的质量比为600μg/g。在苯乙烯纯度为99.7质量％、苯乙烯 回收率为95质量％，且不进行溶剂再生的条件下的萃取精馏结果见表2。

对比例2

按实例1的流程从裂解汽油C₈馏分中萃取精馏回收苯乙烯，不同的是采用 的复合溶剂为99.5质量％的环丁砜和0.5质量％的水，阻聚剂为DNBP，其与 原料的质量比为300μg/g。在苯乙烯纯度为99.7质量％、苯乙烯回收率为95质 量％，且不进行溶剂再生的条件下的萃取精馏结果见表2。

对比例3

按实例1的流程从裂解汽油C₈馏分中萃取精馏回收苯乙烯，不同的是采用 复合溶剂为99.5质量％的环丁砜和0.5质量％的水，阻聚剂为OH-TEMPO，其 与原料的质量比为115μg/g。在苯乙烯纯度为99.7质量％、苯乙烯回收率为95 质量％，且不进行溶剂再生的条件下的萃取精馏结果见表2。

表1

表2

由表2可知，在相同的苯乙烯纯度和苯乙烯回收率的条件下，本发明采用 的复合溶剂对阻聚剂有较好的溶解性，使阻聚剂用量减少，苯乙烯聚合率降低， 贫溶剂中无聚合悬浮物，更为显著的效果是苯乙烯达到规定纯度(99.7质量％) 及回收率(95质量％)的连续运行时间延长，说明本发明提供的复合溶剂与阻 聚剂配合使用，可有效降低阻聚剂用量，并降低苯乙烯的聚合率。