从费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和重质蜡

摘要

从费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和重质蜡，包括：a)在第一加氢精制反应区将费托合成蜡与加氢精制催化剂接触，在第一蒸馏区将该产物分离，得到终馏点小于380℃至550℃和初馏点大于380℃至550℃两种馏分；b)在一个蜡加氢转化反应区将终馏点小于380℃至550℃的馏分与加氢异构化催化剂接触，制备一种倾点降低了的蜡转化生成油；c)在第二加氢精制反应区将蜡转化生成油与一种加氢精制催化剂接触，并将该产物在第二蒸馏区分离，得到至少一种溶剂油和至少一种润滑油基础油；d)在第三加氢精制反应区将初馏点大于380℃至550℃的馏分与一种加氢精制催化剂接触，得到一种经加氢脱色的蜡。

说明书

技术领域

本发明是关于一种以费托合成蜡为原料，生产溶剂油、润滑油基础油和 蜡的方法。

背景技术

以天然气为原料，采用费托合成方法可得到硫、氮含量很低的蜡。通过 二次加工，由费托合成蜡可获得到多种附加值较高的产品。

例如，CN101230290A公开了一种从费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础 油和重质蜡，包括：a)在加氢精制反应区I将费托合成蜡与加氢精制催化剂 接触，在蒸馏区I将该产物分离，得到终馏点小于380℃至550℃和初馏点大 于380℃至550℃两种馏分；b)在一个蜡加氢转化反应区将终馏点小于380℃ 至550℃的馏分与加氢异构化催化剂接触，制备一种倾点降低了的蜡转化生 成油；c)在加氢精制反应区II将蜡转化生成油与一种加氢精制催化剂接触， 并将该产物在蒸馏区II分离，得到至少一种溶剂油和至少一种润滑油基础 油；d)在加氢精制反应区III将初馏点大于380℃至550℃的馏分与一种加氢 精制催化剂接触，得到一种经加氢脱色的蜡。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种改进的由费 托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和蜡的方法。

本发明涉及以下发明内容：

1、从费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和重质蜡，包括：a)在第一 加氢精制反应区将费托合成蜡与加氢精制催化剂接触，得到一种加氢烯烃饱 和、脱氧后的费托合成蜡，在第一蒸馏区将其分离，得到终馏点小于380℃ 至550℃和初馏点大于380℃至550℃两种馏分；b)在一个蜡加氢转化反应区 将终馏点小于380℃至550℃的馏分与加氢异构化催化剂接触，制备一种倾点 降低了的蜡转化生成油；c)在第二加氢精制反应区将蜡转化生成油与一种加 氢精制催化剂接触，得到一种加氢烯烃饱和、脱色后的蜡转化生成油，并将 其在第二蒸馏区分离，得到至少一种溶剂油和至少一种润滑油基础油；d) 在第三加氢精制反应区将初馏点大于380℃至550℃的馏分与一种加氢精制催 化剂接触，得到一种经加氢脱色的蜡；

其中，在步骤a)所述第一加氢精制反应区使用的催化剂包括依次分层 的催化剂I、催化剂II和催化剂III，以体积计并以所述加氢精制催化剂的总 量为基准，所述催化剂I的含量为5-80％，催化剂II的含量为10-80％，催化 剂III的含量为5-60％，所述催化剂I包括至少一种含氟、硼和磷中的一种或 几种助剂组分的加氢催化剂Ia，催化剂II为一种或几种选自含氟和/或分子 筛的加氢催化剂，催化剂III为一种或几种选自不含氟和/或分子筛的加氢催化 剂，所述的分层使得所述费托合成蜡在第一加氢精制反应区顺序与催化剂 I、催化剂II和催化剂III接触。

2、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述加氢精制催化剂 的总量为基准，所述催化剂I的含量为10-70％，催化剂II的含量为20-80％， 催化剂III的含量为5-50％。

3、根据2所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述加氢精制催化剂 的总量为基准，所述催化剂I的含量为15-40％，催化剂II的含量为30-80％， 催化剂III的含量为5-30％。

4、根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_a含有 选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢 活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不 含有机添加物，以催化剂I_a为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5 重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中 一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢 活性金属组分之和的摩尔比为0-2。

5、根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_a由γ-Al₂O₃担载钨和 镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35 ％，氟为1～9％，余量为γ-Al₂O₃。

6、根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_a为一种以氧化硅-氧 化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10 重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷 0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含 氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧 化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体；或为一种以氧 化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为： 氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9 重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至 30。

7、根据6所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的 有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔 比为0.03-2。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自 有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与 以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。

9、根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_a为一种以氧化铝为载 体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％， 氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重 量％，余量为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂 焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量 ％，氟1-10重量％，其余为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含磷加氢催 化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大 于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计， 钨和钼的摩尔比大于2.6至30。

10、根据9所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮 的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩 尔比为0.03-2。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选 自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物 与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。

12、根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂II含有 选自氧化铝、氧化硅-氧化铝或分子筛与选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝复合 的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自 氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂II为 基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为 12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为 0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为 0-2。

13、根据12所述的方法，其特征在于，所述催化剂II由γ-Al₂O₃担载钨 和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～ 35％，氟为1～9％，余量为γ-Al₂O₃；或由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯 度大于65重％的一水铝石、与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载 体、氟助剂以及镍、钨活性组份构成，各组份含量(以催化剂为基准，重％) 为：氟0.5-5.0％，氧化镍2.5-6.0％，氧化钨10-32％，其余是载体；或为 一种含有一种含分子筛的载体、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1- 10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。

14、根据12所述的方法，其特征在于，所述催化剂II由一种酸性硅铝、 有效量的至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组 成，其中的有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物与第 VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10；或由沸石分子筛与氧化铝复合成型载 体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组 成，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，以所述组合物为 基准，沸石分子筛含量为3-60重量％，氧化铝的含量为10-80重量％，以氧化 物计第VIII族金属的含量为1-15重量％，第VIB族金属的含量为5-40重量 ％，有机添加物为0.1-40重量％。

15、根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有 选自氧化铝或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性 金属组分，含或不含选自磷、镁中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添 加物，以催化剂III为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％， 钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自磷、镁中一种或几种助 剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分 之和的摩尔比为0-2。

16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述有机物选自含氧或 含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组 分之和的摩尔比为0.03-2。

17、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选 自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物 与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.08-1.5。

18、根据1所述的方法，其特征在于，所述第一加氢精制反应区的反应 条件为：氢分压1-25MPa，温度为150-400℃，液时体积空速为0.3-8h^-1，氢油 体积比为100-3000∶1；蜡加氢转化反应区的反应条件为：氢分压1- 20MPa，温度为250-400℃，液时体积空速0.3-3h^-1，氢油体积比为100- 3000∶1；第二加氢精制反应区的反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为150 -380℃，液时体积空速0.3-3h^-1，氢油体积比为100-3000∶1；第三加氢 精制反应区的反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为150-380℃，液时体积 空速0.3-3h^-1，氢油体积比为100-3000∶1。

19、根据18所述的方法，其特征在于，所述第一加氢精制反应区的的反 应条件为：氢分压3-20MPa，温度为180-350℃，液时体积空速为0.5-5h^-1，氢 油体积比为200-1500∶1；蜡加氢转化反应区的反应条件为：氢分压4- 18MPa，温度为310-380℃，液时体积空速0.5-1.5h^-1，氢油体积比为200- 1000∶1；第二加氢精制反应区的反应条件为：氢分压4-18MPa，温度为180 -350℃，液时体积空速0.5-1.5h^-1，氢油体积比为200-1000∶1；第三加 氢精制反应区的反应条件为：氢分压4-18MPa，温度为180-350℃，液时体 积空速0.5-1.5h^-1，氢油体积比为200-1000∶1。

20、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I包括与催化剂I_a分 层布置的催化剂I_b，以体积计并以所述催化剂I_a为基准，催化剂I_b的含量为 大于0至小于等于80％，所述的分层使得所述脱蜡油在加氢处理反应单元顺序 与催化剂I_b和催化剂I_a接触，所述催化剂I_b含有载体、选自镍和/或钴、钼 和/或钨的加氢活性金属组分，其中，所述催化剂I_b的加氢活性金属组分的含 量为催化剂I_a加氢活性金属组分的含量的10-30％。

21、根据20所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂I_a为基 准，催化剂I_b的含量为5-30％。

22、根据21所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂I_a为基 准，催化剂I_b的含量为6-15％。

23、根据20所述的方法，其特征在于，在所述催化剂I_a与催化剂I_b之间 包括催化剂I_c，以体积计并以所述催化剂I_a为基准，所述催化剂I_c的含量为 大于0至小于等于80％，所述催化剂I_c含有载体、选自镍和/或钴、钼和/或 钨的加氢活性金属组分，其中，所述催化剂I_c的加氢活性金属组分的含量为 催化剂I_a加氢活性金属组分的含量的大于30％至小于等于70％。

24、根据23所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂I_a为基 准，所述催化剂I_c的含量为5-40％。

25、根据24所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂I_a为基 准，所述催化剂I_c的含量为10-30％。

按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂I的作用在于通过在该催化 剂存在下的加氢精制反应，脱除原料中的杂原子化合物(如有机含氧化合 物)以及烯烃饱和。因此，其中所述的I_a可以选自现有技术中任意的可以实 现此功能的催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有 方法制备。

可满足要求的此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体 上的加氢活性金属组分、含或不合选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以 及含或不合有机添加物。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化 剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化 铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅- 氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化 钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化 铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘 土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。所述有机添加物选 自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机 化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自 有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三 醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来 酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果 酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。

例如，CN85104438公开的催化剂，它是由γ-Al₂O₃担载钨和镍氧化物以 及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为 1～9％。

CN1853780A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂 及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨 之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化 硅-氧化铝。该催化剂由包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨 的方法制备，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重 量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷 0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。

CN1853779A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其 制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和 大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体。该催化剂的制备方法包 括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂 焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重 量％，氟1-10重量％，余量为载体。

CN1853781A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其 制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和 大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中氧化 钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。该催化剂的制备方法包括向氧化硅-氧化 铝载体引入磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成 为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷 1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，所述氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6 至30。

CN1853781A公开了一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制 备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大 于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝。该 催化剂由包括向氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨的方法制备，其中，各 组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨 之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化 铝。

CN1872959A公开了一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备，该 催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至 50重量％，氟1-10重量％，其余为氧化铝。该催化剂的制备方法包括向氧化 铝载体引入氟、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成 为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10 重量％，余量为氧化铝。

CN1872960A公开了一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该 催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至 50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的 摩尔比大于2.6至30。该催化剂由包括向氧化铝载体中引入磷、钼、镍和 钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧 化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝， 其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。

在CN1853780A、CN1853779A、CN1853781A、CN1872959A和CN1872960A 公开的催化剂中，优选还含有有机添加物，其中，所述有机物与以氧化物计 的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2优选为0.08-1.5。

这些催化剂均可作为所述催化剂I_a用于本发明。关于上述催化剂更详细 的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容 的一部分引用。

按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂II的作用在于通过缓和加氢 裂解、异构化和芳烃开环反应将原料油中高倾点蜡组分以及低粘度指数非理 想润滑油组分转化为低倾点和粘度指数提高了的理想的润滑油组分。因此， 所述催化剂II可以选自现有技术中任意的可以实现此功能的催化剂中的一种 或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。

此类加氢处理催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组 分、含或不含分子筛、含或不合选自氟和/或磷助剂组分以及含或不合有机添 加物。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的 各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化 钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧 化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、 氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、 氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/ 或氧化硅-氧化铝。所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或 几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种 或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧 有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、 二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺 四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以 举出乙二胺、EDTA及其铵盐。所述的分子筛选自沸石或非沸石型分子筛中的 一种或几种，优选孔直径为0.6-0.8纳米的分子筛，如选自L沸石、Y型沸 石、X型沸石、Be t a沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、 SAPO-5中的一种或几种，进一步优选为Y型分子筛，更为优选经水热方法 超稳化的Y型分子筛。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。

例如，CN85104438公开的加氢精制催化剂，它是由γ-Al₂O₃担载钨和镍 氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35 ％，氟为1～9％。

CN1056514A公开的加氢处理催化剂，该催化剂是由烷基铝或烷氧基铝水 解法制成的纯度大于65重％的一水铝石、与经阳离子交换的沸石混合后高温 焙烧得到的载体、氟助剂以及镍、钨活性组份构成，各组份含量(以催化剂为 基准，重％)为：氟0.5-5.0％，氧化镍2.5-6.0％，氧化钨10-32％，其余 是载体。

CN1872962A公开的加氢处理催化剂，该催化剂含有一种含分子筛的载 体、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨 之和大于10至50重量％，余量为载体。

CN1854261A公开的加氢裂化催化剂组合物，该组合物由一种酸性硅铝、 有效量的至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组 成，其中的有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物与第 VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10。

CN1854262A公开的含沸石的加氢裂化催化剂组合物，该组合物由沸石分 子筛与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金 属组分及有机添加物组成，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或 几种，以所述组合物为基准，沸石分子筛含量为3-60重量％，氧化铝的含量 为10-80重量％，以氧化物计第VIII族金属的含量为1-15重量％，第VIB族金 属的含量为5-40重量％，有机添加物为0.1-40重量％。

这些催化剂均可作为所述催化剂II用于本发明。关于上述催化剂的更详 细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内 容的一部分引用。

本发明的发明人惊奇地发现，在催化剂I和催化剂II之后增加一定量的 不含氟和/或分子筛的加氢精制催化剂III，可使经加氢脱蜡反应后的润滑油基 础油的收率及其性质进一步得到改善。在确保不含氟和/或分子筛的前提下， 本发明对所述催化剂III没有其他限制，即催化剂III可以选自任意的现有技术 提供的不含氟和/或分子筛的加氢精制催化剂。它们可以是市售的商品或采用 任意现有方法制备。

此类加氢精制催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组 分、含或不合助剂磷以及含或不合有机添加物。其中，所述的耐热无机氧化 物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几 种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化 铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧 化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧 化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧 化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝。所述有机添加物选 自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机 化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自 有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三 醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来 酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果 酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。

例如，CN1085934公开的一种加氢精制催化剂，该催化剂含有由氧化 镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝，其组成为：氧化镁0.1～1.9％，氧化镍 2.5～6％，氧化钨24～34％和余量氧化铝。

CN1872960A公开的一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙 烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量 ％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比 大于2.6至30。

CN1840618A一种以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备，该催 化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至 50重量％，余量为载体。

在CN1872960A和CN1840618A公开的催化剂中，优选还含有有机添加 物，其中，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为 0.03-2优选为0.08-1.5。

这些催化剂均可作为所述催化剂III用于本发明。关于上述催化剂的更详 细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内 容的一部分引用。

当所述催化剂I包括与催化剂I_a分层布置的催化剂I_b时，催化剂I_b具有 较催化剂I_a低的加氢活性金属组分含量，所述催化剂I_b的加氢活性金属组分 的含量为催化剂I_a加氢活性金属组分的含量的10-30％，优选为12-25％。在此 前提下，本发明对所述催化剂I_b没有特别限制，它们可以是市售的商品也可 以采用任意的现有技术制备。

在具体实施方式中，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在 该载体上的加氢活性金属组分、含或不合选自氟、硼、磷和碱土金属中一种 或几种助剂组分。以催化剂I_b为基准，所述催化剂I_b以氧化物计的镍和/或 钴的含量为0.5-4重量％，优选为1.0-3重量％，钼和/或钨的含量为2.5-9重 量％，优选为3.5-6.5重量％，以元素计的选自氟、硼、磷和碱土金属中一种 或几种助剂组分的含量为0-5重量％，且镍和/或钴以及钼和/或钨含量的总量 为催化剂I_a加氢活性金属组分的含量的10-30％，优选为12-25％。

例如，CN1344781、CN1966616和CN101134173A中公开的催化剂的制备 方法就可用来制备满足本发明要求的催化剂。这里一并将它们作为本发明内 容的一部分引用。

当所述催化剂I包括与在所述催化剂I_a与催化剂I_b之间还包括催化剂I_c时，所述催化剂I_c的加氢活性金属组分的含量为催化剂I_a加氢活性金属组分 含量的大于30至小于等于70重量％，优选为40-60％。在此前提下，本发明 对所述催化剂I_b没有特别限制，它们可以是市售的商品也可以采用任意的现 有技术制备。

在具体实施方式中，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在 该载体上的加氢活性金属组分、含或不合选自氟、硼、磷和碱土金属中一种 或几种助剂组分。以催化剂I_c为基准，所述催化剂I_c以氧化物计的镍和/或 钴的含量为0.3-8重量％，优选为0.5-7.5重量％，钼和/或钨的含量为0.5- 15重量％，优选为0.8-12重量％，且镍和/或钴以及钼和/或钨含量的总量为 催化剂I_a加氢活性金属组分的含量的30-70％，优选为40-60％。

例如，CN1626625A、CN1690172A、CN1782031A和CN1782033A中公开的催 化剂的制备方法就可用来制备满足本发明要求的催化剂。这里一并将它们作 为本发明内容的一部分引用。

关于各蒸馏区、蜡加氢转化反应区、第二加氢精制反应区、第三加氢精 制反应区的作用及其操作，在CN101230290A中都有相关描述，这里一并作为 本发明说明书的一部分引用。包括：

按照本发明提供的方法，第一蒸馏区I优选将加氢烯烃饱和、脱氧后的 费托合成蜡分离成终馏点小于450℃至520℃和初馏点大于450℃至520℃两 种馏分。

按照本发明提供的方法，所述蜡加氢转化反应区，以加氢转化直链蜡分 子为支链化异构烷烃为目的。关于蜡加氢转化反应区的反应条件和加氢异构 化催化剂为本领域技术人员所熟知。其中，所涉及的加氢异构化催化剂及反 应条件可以是本领域惯用的催化剂及操作条件。

在优选的实施方式中，所述加氢异构化催化剂含有至少一种选自第VIII 族的镍、铂和/或钯金属组分的中孔分子筛。所述的中孔分子筛为本领域所公 知，可以是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO- 11和SAPO-41中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族 金属的含量优选为0.1-10重量％，更为优选为0.1-5重量％。例如， CN1228357A公开一种含分子筛和贵金属催化剂，CN1448484A公开一种脱蜡催 化剂，CN1803998A公开一种脱蜡催化剂，CN1382526A公开一种加氢脱蜡催化 剂等，都具有很好的蜡加氢异构化反应性能，均可作为加氢异构化催化剂用 于本发明。尤其是CN1382526A公开的加氢脱蜡催化剂在用于本发明时，具有 更好的蜡转化活性和对润滑油基础油的选择性，因此特别适合用于本发明。

按照本发明提供的方法，所述第二加氢精制反应区或第三加氢精制反应区，以加氢 脱除蜡转化生成油中的烯烃饱和以及生成油脱色或重质蜡加氢脱色为目的它 们可以相同也可以不同。关于油品中烯烃加氢饱和以及加氢脱色反应为本领 域技术人员所熟知。其中，所涉及的加氢精制催化剂及反应条件可以是本领 域惯用的催化剂及操作条件。

在优选的实施方式中，所述第二加氢精制反应区或第三加氢精制反应区 中所采用的加氢精制催化剂含有载体和负载在该载体上的至少一种选自第 VIII族的镍、铂和/或钯金属组分。所述载体可选自氧化铝、氧化硅、氧化 钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧 化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、 氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅- 氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。 以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1-10重量 ％，更为优选为0.1-5重量％。例如，CN1510112A公开一种金属型加氢催化 剂，CN1171429A公开一种芳烃加氢催化剂，CN1245204公开一种双金属加氢 催化剂等，都具有很好的加氢精制性能，均可作为加氢精制反应区II中所采 用的加氢精制催化剂用于本发明。尤其是CN1510112A公开的一种金属型加氢 催化剂在用于本发明时，具有更好的加氢精制性能，因此特别适合用于本发 明。

所述用于第二加氢精制反应区或第三加氢精制反应区的加氢精制催化剂 在使用之前，优选在氢气存在下于150-500℃下还原，将其转化为还原态。 这种还原方法为常规方法，还原可在反应器外进行，也可在反应器内原位进 行。

按照本发明提供的方法，所述第一蒸馏区、第二蒸馏区的蒸馏方法为本 领域所公知，通常视需要可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操 作单元，以完成所希望的分离。

采用本发明提供方法加工费托合成蜡，可以获得具有较高附加值的优质 溶剂油、润滑油基础油和食品级蜡。所述费托合成蜡可以是源自以天然气为 原料经费托合成得到的蜡，也可以是以煤为原料经费托合成得到的蜡。

附图说明

图1是本发明提供方法的流程框图。

按照该流程，费托合成蜡在第一加氢精制反应区将费托合成蜡与加氢精 制催化剂接触，得到一种加氢烯烃饱和、脱氧后的费托合成蜡，在第一蒸馏 区将其分离，得到终馏点小于380℃至550℃和初馏点大于380℃至550℃两 种馏分；在一个蜡加氢转化反应区将终馏点小于380℃至550℃的馏分与加氢 异构化催化剂接触，制备一种倾点降低了的蜡转化生成油；在第二加氢精制 反应区将蜡转化生成油与一种加氢精制催化剂接触，得到一种加氢烯烃饱 和、脱色后的蜡转化生成油，并将其在第二蒸馏区分离，得到至少一种溶剂 油和至少一种润滑油基础油；在第三加氢精制反应区将初馏点大于380℃至 550℃的馏分与一种加氢精制催化剂接触，得到一种经加氢脱色的蜡；

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

本发明实施例中所使用的加氢处理催化剂、脱蜡催化剂和加氢催化剂及 其制备方法如下：

1.第一加氢精制区所使用的催化剂：

催化剂I为I_a，I_a按照CN85104438公开方法制备，其组成为：氧化镍3 重量％，氧化钨25重量％，氟为重量4％，余量为γ-Al₂O₃。

催化剂II为CN1854262A公开的催化剂C-4，其组成为：氧化镍3.1重量 ％，氧化钨24.3重量％，氧化钼5重量％，柠檬酸16.1重量％，余量为载体。

催化剂III，按照CN1085934公开方法制备，其组成为：氧化镁1重量 ％，氧化镍4重量％，氧化钨29重量％和余量氧化铝。

2.蜡加氢转化反应区所使用的催化剂：

脱蜡催化剂b为按照CN1382526A中的实例6制备的以铂为活性组分负载 于SAPO-11分子筛/氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，铂金 属的含量为0.3重量％，其余为载体，以载体为基准，该载体中SAPO-11分 子筛的含量为75重量％，其余为氧化铝。

3.第二加氢精制反应区使用的催化剂

加氢催化剂c按照CN1510112A中的实例11制备，其中，铂金属的含量 为0.22重量％，钯金属的含量为0.43重量％。

4.第三加氢精制反应区使用的催化剂与第二加氢精制反应区使用的催化 剂相同。

实施例1

按照图1工艺流程加工该原料。

原料为一种费托合成蜡，其性质见表1。

各反应区操作条件见表2。

其中，以体积计的I_a、II和III的总量为基准，第一加氢精制区所使用的 催化剂中，催化剂Ia的用量为30％，催化剂II的用量为50％，催化剂III的用 量为20％。

。在第一蒸馏区将加氢精制后的蜡蒸馏分离，得到终馏点小于550℃馏 分(收率为48重量％)和初馏点为550℃馏分(收率为52重量％)两种物 料，在第二蒸馏区将精制后的蜡加氢转化生成油经蒸馏分离得到满足120和 200号标准的溶剂油以及润滑油基础油。

蜡产品性质见表3，蜡加氢转化反应物料平衡见表4，润滑油基础油性质 见表5，溶剂油性质见表6。

实施例2-3

按照图1所述的流程制备润滑油基础油。

实施例2中第一加氢精制区以体积计的Ia、II和III的总量为基准，催化 剂Ia的用量为15％，催化剂II的用量为55％，催化剂III的用量为30％；

实施例3中以体积计的Ia、II和III的总量为基准，催化剂Ia的用量为 40％，催化剂II的用量为45％，催化剂III的用量为15％；

原料油的性质、蜡产品性质、基础油性质、物料平衡等见表1～表6.反 应条件同实施例1。

实施例4

按照图1所述的流程制备润滑油基础油。

以体积计的I、II和III的总量为基准，催化剂I的用量为30％，催化剂II 的用量为50％，催化剂III的用量为20％。所不同的是，所述催化剂I为催化剂 Ia与催化剂Ib的组合。

以催化剂I_b为基准，所述催化剂I_b以氧化物计的镍含量为2.7重量％， 钨的含量为6.0重量％，以元素计的选自氟的含量为3重量％。

Ia与Ib的体积比为10∶1。原料与其他加氢条件同实施例1，所得产品 如表5所示

实施例5

实施例5以体积计的I、II和III的总量为基准，催化剂I的用量为30％， 催化剂II的用量为50％，催化剂III的用量为20％。所不同的是，所述催化剂I 为催化剂Ia与催化剂Ib、Ic的组合。

以催化剂I_b为基准，所述催化剂I_b以氧化物计的镍含量为2.7重量％， 钨的含量为6.0重量％，以元素计的选自氟的含量为3重量％。

以催化剂I_c为基准，所述催化剂I_c以氧化物计的镍含量为1.4重量％， 钨的含量为3.0重量％，以元素计的选自氟的含量为3重量％。

Ia与Ib、Ic的体积比为10∶1∶2。原料与其他加氢条件同实施例1， 所得产品如表5所示。

表1

表2

表3蜡产品性质

表4

表5基础油性质

表6溶剂油性质

对比例1

本对比例原料及加工流程同实施例1。

1.第一加氢精制区I所采用的催化剂a

本发明对比例中所使用的加氢精制催化剂a为按照CN1169336A中的实例 6制备的以氟为助剂，镍-钨为活性组分负载于氧化铝载体上的催化剂，其 中以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的含量为2.3重量％，钨的含量为 22重量％，以元素计，氟的含量为4重量％，其余为氧化铝。

2.蜡加氢转化反应区所采用的催化剂b、加氢精制反应区II或加氢精制反 应区III所采用的催化剂c均与实施例相同。

操作条件见表7，其中，在蒸馏区I将加氢精制后的蜡蒸馏分离，得到 小于550℃馏分(收率为46重量％)和等于或大于550℃馏分(收率为54重 量％)两种物料，在蒸馏区II将精制后的蜡加氢转化生成油经蒸馏分离得到 满足低芳溶剂油标准的溶剂油以及润滑油基础油。蜡产品性质见表8，蜡加 氢转化反应物料平衡见表9，润滑油基础油性质见表10，溶剂油性质见表 11。

表7

表8蜡产品性质

表9

表10

表11溶剂油性质

不难看出，与对比例相比，本文采用的方法得到的基础油粘度指数 更高，倾点更低。