以金属有机骨架材料为催化剂用于选择性催化还原脱除氮氧化物

摘要

本发明公开了以金属有机骨架材料为催化剂用于选择性催化还原脱除氮氧化物，其利用金属有机骨架材料（MOFs）作为催化剂，NH3选择性催化还原NOx，具有抗硫性能的催化脱硝应用；烟气条件范围：400～1000ppm NOx，400～1000ppm NH3，3%～5%O2，100～500ppm SO2，10000h-1～40000h-1空速，250～350℃，催化剂的脱硝活性可达到80%以上。基于该类材料具有大的比表面积，分散有序的金属活性位点，三维通透的孔道结构，在反应过程中可有效的延缓硫酸盐沉积所导致的催化剂中毒、失活的问题，从而可实现持续高效地催化还原NOx。

说明书

技术领域

本发明属于烟气催化脱硝领域，涉及以金属有机骨架材料为催化剂用于选 择性催化还原脱除氮氧化物。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是重要的大气污染物之一，不仅危害动植物生长、破坏臭氧层， 而且会引发酸雨、温室效应和光化学烟雾等。因此，加强氮氧化物排放的控制已 被列入“十二五”规划纲要，减少氮氧化物的排放已成为现阶段关注的重点。

目前，国内外烟气脱硝技术主要为选择性催化还原法（SCR）。商业上主要 采用的V₂O₅/TiO₂和V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂，最佳活性温度窗口在 300～400℃之间，具有良好的脱硝活性和抗硫中毒性能。但是，该类催化剂还存 在着一些不足：活性组分钒具有毒性，对人体健康和环境产生危害；烟气中的 SO₂容易被氧化为SO₃，与NH₃反应生成的硫酸铵盐会覆盖催化剂的活性位点、 堵塞催化剂通道。因此，需要开发一种新型无钒的具有良好脱硝活性与抗硫中 毒性能的催化剂。

金属有机骨架材料（MOFs）是一种新型的具有多孔结构的功能材料，具有 比表面积大，孔径可调，结构稳定等特点。利用MOFs比表面积大的优势可极 大的提高催化反应过程中气体的吸附性能，结合稳定的三维孔道结构、金属位 点分散有序的特点可有效的提高气相催化反应的活性。因此，以金属有机骨架 材料作为脱硝催化剂将有望在二氧化硫存在的情况下同时保持良好的脱硝活 性。

专利申请号为201010235033.6的专利文件公开了一种以金属有机骨架材料 为载体的低温SCR脱硝催化剂，通过负载过渡金属组分在低空速下其低温脱硝 活性达到80%，但是在其应用实例中仅以MIL-101(Cr)为载体，其脱硝活性由负 载的过渡金属实现，并未考察以金属有机骨架材料作为催化剂的脱硝性能。专 利申请号为200710046923.0的专利文件公开了一种烟气脱硝多孔有机催化剂， 在250℃时，NO_x的脱除率为85%，由于其催化剂以腐殖酸为载体，V₂O₅为活 性组分，对人体和环境具有危害作用，且在实例应用中未考虑SO₂对催化剂的 影响。专利申请号为201210113884.2的专利文件公开了一种负载型铁基复合氧 化物催化剂，在实例应用过程中，200℃的中温烟气条件下，可以达到90％的 NO_x脱除效率，但未提及抗硫的性能。针对以上催化剂应用的不足，可将金属 有机骨架材料作为脱硝催化剂，开发一种具有良好的抗硫性能的选择性催化还 原脱除NO_x的方法。

发明内容

针对现存的脱硝催化剂存在的含有对人体和环境有害的活性组分钒，普遍 的抗硫性能不佳的问题，本发明旨在开发一种以金属有机骨架材料为脱硝催化 剂，利用NH₃选择性催化还原NO_x的应用方法。

以金属有机骨架材料为催化剂的选择性催化还原脱除NO_x，利用金属有机 骨架材料作为催化剂，NH₃选择性催化还原NO_x，具有抗硫性能的催化脱硝应 用技术；具体技术方案如下：

烟气条件范围：400～1000ppm NO_x，400～1000ppm NH₃，3%～5%O₂，100～500 ppm SO₂，10000h^-1～40000h^-1空速，250～350℃,脱硝效率可达到80%以上。

所述的金属有机骨架材料为MIL-100（Fe）、MIL-53（Fe）或ZIF-100（Co）。

本发明利用上述的MOFs材料作为脱硝催化剂，是基于该类材料中含有大 量且分散有序的金属活性位点，在SCR反应过程中可作为酸性位点有效的吸附 NH₃，促进NO_x的还原。在SO₂存在下，因MOFs催化剂具有大的比表面积， 三维通透的孔道结构，因而可有效的延缓硫酸盐沉积所导致的孔道堵塞、金属 活性位点覆盖的问题，从而可实现在含硫烟气中高效的催化还原NO_x。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

本发明应用的MOFs催化剂包括MIL-100（Fe）、MIL-53（Fe）以及ZIF-100 （Co）三种材料，通过水热合成的制备方法得到的材料经压片、研磨、过筛等 过程，得到40～100目的催化剂置于固定床反应器中，在不同的模拟烟气条件下， 评价催化剂的活性。

实施例1，将MIL-100（Fe）催化剂装填于固定床反应器内，经实验研究表 明，在模拟烟气条件下，空速保持在30000h^-1，NO_x=NH₃=1000ppm，4%O₂， 在270℃时，脱硝活性可以达到90%。

实施例2，将MIL-53（Fe）催化剂装填于固定床反应器内，在模拟烟气条 件下，空速保持在35000h^-1，NO_x=NH₃=600ppm，5%O₂，通过实验研究表明， 在275℃时，脱硝活性可以达到80%以上。

实施例3，将ZIF-100（Co）催化剂装填于固定床反应器内，在模拟烟气条 件下，空速保持在20000h^-1，NO_x=NH₃=400ppm，3%O₂，通过实验研究表明， 在285℃时，脱硝活性可以达到80%以上。

实施例4，将MIL-100（Fe）催化剂装填于固定床反应器内，在模拟烟气条 件下，空速保持在40000h^-1，NO_x=NH₃=800ppm，4%O₂，同时通入500ppm SO₂， 通过实验研究表明，在275℃时，脱硝活性可以达到85%以上。

实施例5，将MIL-53（Fe）催化剂装填于固定床反应器内，在模拟烟气条 件下，空速保持在40000h^-1，NO_x=NH₃=500ppm，3%O₂，同时通入200ppm SO₂， 通过实验研究表明，在280℃时，脱硝活性可以达到80%以上。

实施例6，将ZIF-100（Co）催化剂装填于固定床反应器内，在模拟烟气条 件下，空速保持在10000h^-1，NO_x=NH₃=800ppm，4%O₂，同时通入100ppm  SO₂，在290℃时，脱硝活性可达到80%以上。