一种硫酸制酸系统中废硫酸回收利用的装置及其方法

摘要

一种硫酸制酸系统中废硫酸回收利用的装置及其方法，其特征是在硫铁矿制酸系统或冶炼烟气制酸系统中增设废硫酸储槽，废硫酸储槽的废硫酸通过第一硫酸泵输入第一过滤器过滤后，再经电渗析膜堆进行电渗析，并进入硫化反应器进行反应，硫化反应后经第二硫酸泵输入第二过滤器进行过滤，然后进入蒸发器进行蒸发，获得浓缩后的硫酸。本发明在不影响制酸系统硫酸产品质量的前提下，提高了硫资源、水资源、有色金属资源的利用率，降低了制酸系统的废水排放量，大幅度地提高了硫铁矿、冶炼烟气制酸系统的经济效益、环境效益和社会效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种废硫酸回收的装置及其回收方法，尤其是一种高污染低浓度硫酸制酸系统中对废硫酸的回收装置及其回收方法，适用于硫铁矿、有色金属冶炼烟气制酸系统中稀酸洗涤净化装置排出的废硫酸的硫资源、有色金属资源、水资源回收利用装置及方法。

背景技术

硫铁矿制酸、有色金属冶炼烟气制酸是将含硫化合物转化为用途广泛的硫酸过程。然而，含尘、砷化合物、氟化物的二氧化硫气体多采用稀酸洗涤湿法工艺净化，装置中产生了大量的含有低浓度H₂SO₄以及As、Pb、Hg、Cd、Zn、Cu、Fe等污染物废水，如果直接排放不仅会浪费宝贵的硫、有色金属、水等资源，还会带来严重的环境污染。因此，酸性废水这里称稀硫酸的综合处理回收利用，成为硫酸工业、有色冶金全产业绿色化的关键。

按照硫酸制酸系统稀硫酸的处理目的划分，分为达标排放型、全回收利用型以及部分达标排放部分回收利用型。将稀硫酸处理后达到国家污水排放标准排出生产界区即为达标排放型；而将稀硫酸处理后满足硫酸产品国家标准要求以工艺水补充到干吸系统称为回收利用型。达标排放型稀硫酸处理方法有多种，主要有：中和法、 硫化法、 离子交换法、镁盐沉淀法、生物处理法等。但单一的方法，已满足不了现在环保的要求，往往是成本太高、难以产业化。得到广泛应用的方法是中和法—铁盐法、中和—硫化法； 对含砷浓度较低的废水一般采用石灰中和。硫化法去除As、重金属离子的反应原理为：2Mⁿ⁺ + nS^2- = M₂Sn ↓。由金属硫化物的溶解度数据可知，硫化物的溶度积要小得多，这意味着硫化法能够获得更高的去除率，而且可以在较高的酸性条件下也能达到很高的净化率；而中和法需要在稀硫酸中加入较高量的碱性物质，使溶液中的OH^-浓度达到较高的水平，才能达到理想的去除率。由稀硫酸的达标排放要求可知，达到日益严格的污水排放标准，必须将稀硫酸中的SO₄^2-、As^x-、F^-及重金属离子几乎全部沉淀除去，这样的话，需消耗大量的碱性物质。一般为了减小碱消耗成本，多使用石灰乳或电石渣。为了达到较高的金属离子排放标准，多采用中和—硫化—中和的工艺。无论采用中和—铁盐法、中和—硫化法，都存在一系列严重问题，如，设备庞大、流程较长、投资较高；都需要消耗大量的生石灰或熟石灰，需建立庞大的石灰乳生产装置、污水沉淀装置；反应形成的大量石膏由于销路问题，常常需要较大的堆放场地，由于含有一定量的As、F及有毒重金属离子，石膏形成了新的污染。而且价值较高的重金属得不到利用，不能实现废物资源化。

稀硫酸回收利用的净化工艺主要有硫化—浓缩工艺。所谓回收利用就是将酸洗净化排出的稀酸经过净化返回到干吸系统，充分利用排放稀酸的硫和水资源。但这里需将As、F、金属离子控制在一定的水平，使之不会导致产品酸的As、F金属离子的含量超标。这要面对两个问题，一是，高酸性条件的脱除As、F、金属离子，二是，控制返回稀酸的水含量（或者酸浓度），维系干吸系统的水平衡，使不同产品酸的产量满足市场要求。一般，在高浓度硫酸中要使各种金属离子的含量达到污水排放标准很困难，但是达到返回利用的要求还是可能的，这一点已得到工业化实验的证明。但是，要使返回的稀酸带回的水量不影响干吸系统的水平衡。

硫化过程硫化剂如果采用盐类物质，如最常用的是价廉易得的Na₂S，则会在稀酸中形成硫酸钠溶液，这种物质在40℃温度下溶解度最高，但随温度进一步升高溶解度有所下降，有可能在蒸发过程中在传热壁面上结晶形成固体Na₂SO₄·10H₂O，恶化设备操作条件。采用H₂S能够避免浓缩过程形成硫酸盐的可能。所以，在制酸系统现场发生硫化氢H₂S成为较好的选择。

硫化氢属剧毒物品，沸点-60℃。一般在工业中只能制备气态硫化氢，不便存放和使用。目前硫化氢生产方法主要有：二氧化硫和碳氢化合物气固相催化制备法；硫和氢直接反应制备法；硫和碳氢化合物置换反应法；硫和碳氢化合物及水蒸汽催化合成法；金属硫化物浓硫酸酸化法；低温下磷酸与硫氢化钠直接制备液态硫化氢法等。已知的方法硫磺氢气还原法一般的反应条件均在较高的温度下进行，如：温度为400℃~600℃，空速为300 h^-1~1000 h^-1，氧化铝为催化剂，该工艺需具备氢气生成装置，投资大、安全性差。硫与天然气反应生成硫化氢，该法每吨硫化氢消耗天然气380 Nm³~390Nm³，整个生产装置流程较长、设备较多、投资较高。浓硫酸酸化硫化物（主要是Fe、Cu等硫化物矿）法，除消耗大量硫酸外，还会产生大量含高浓度酸的矿渣，带来新的污染。磷酸硫化物低温反应法则需要液氮低温冷冻系统，投资较高、安全性差。因此，寻找新的硫化氢生产技术成为稀酸回收利用装置的关键。

发明内容

针对上述问题，本发明在不影响硫铁矿、冶炼烟气制酸系统硫酸产品质量的前提下，提高硫资源、水资源、有色金属资源的利用率，降低制酸系统的废水排放量，并提供一种硫酸制酸系统中废硫酸回收利用的装置及其方法。

为了解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：

一种硫酸制酸系统中废硫酸回收的装置，包括硫铁矿制酸系统和冶炼烟气制酸系统；其特征是：在硫铁矿制酸系统或冶炼烟气制酸系统中，增设有废硫酸储槽、第一硫酸泵、第一过滤器、电渗析膜堆、硫化反应器、第二硫酸泵、第二过滤器和蒸发器；其中，所述废硫酸储槽的废硫酸通过第一硫酸泵输入第一过滤器过滤后，再经电渗析膜堆进行电渗析，并进入硫化反应器进行反应，硫化反应后经第二硫酸泵输入第二过滤器进行过滤，然后进入蒸发器进行蒸发，由此构成硫酸制酸系统中废硫酸回收装置。

在上述回收装置的技术方案中，进一步的附加技术特征如下：

第一过滤器和第二过滤器是板框过滤器、动态膜过滤器和格尔膜过滤器中的一种或几种的串联。

电渗析膜堆的隔室是三室膜堆，三室膜堆的离子交换膜排列顺序是阳离子膜、阴离子膜、双极膜、阳离子膜、阴离子膜、双极膜；或是

四室膜堆，四室膜堆的离子交换膜排列顺序是阳离子膜、阴离子膜、阳离子膜、双极膜、阳离子膜、阴离子膜、阳离子膜、双极膜；

一种上述硫酸制酸系统中废硫酸的回收装置的回收方法，其特征在于：所述方法是按下列步骤进行：

 (1)将硫酸储槽中的稀硫酸由第一硫酸泵输入到第一过滤器中进行过滤，使稀硫酸中的含尘量小于10mg L^-1；

 (2)将过滤后的稀硫酸引入到电渗析膜堆中的三室膜堆中，三室膜堆的两膜之间构成的隔室分别对应有硫化物或硫氢化物水溶液、待处理稀硫酸和氢氧化物水溶液，调整电渗析膜堆的电流电压，在电渗析膜堆的相应隔室内生成硫化氢稀硫酸溶液；或者

将过滤后的稀硫酸引入到电渗析膜堆中的四室膜堆中，四室膜堆两膜之间构成的隔室分别对应有硫化物或硫氢化物水溶液、待处理稀硫酸、稀硫酸溶液和氢氧化物水溶液，调整电渗析膜堆的电流电压，在电渗析膜堆的相应隔室内生成硫化氢稀硫酸溶液；

(3)将上述步骤(2)的硫化氢稀硫酸溶液引入到硫化反应器中，进行再次硫化反应，使稀硫酸中的金属离子充分沉淀，获得含金属硫化物的稀硫酸；

(4)将含金属硫化物的稀硫酸由第二硫酸泵输入到第二过滤器中进行过滤，并收集稀硫酸中沉淀的金属硫化物，使其固含量小于10mg L^-1；

(5)将脱除金属硫化物的稀硫酸引入蒸发器中进行蒸发，使其浓度达到30%~60%，获得浓缩后的硫酸。

在上述回收方法的技术方案中，进一步的附加技术特征如下：

电渗析膜堆中的三室膜堆中，通入氢氧化物水溶液的浓度是0.5%~30%；通入待处理稀硫酸的浓度是0.5%~25%；通入硫化物或硫氢化物的水溶液浓度是0.5%~30%；或者

电渗析膜堆中的四室膜堆中，通入氢氧化物水溶液的浓度是0.5%~30%；通入待处理稀硫酸的浓度是0.5%~25%；通入稀硫酸溶液的浓度是0.5%~25%；通入硫化物或硫氢化物的水溶液的浓度是0.5%~45%。

硫化物或硫氢化物是钠、钾、锂、铯和铵离子的可溶性盐中的一种或几种的组合。

氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯和稀氨水中的一种。

实现本发明上述的一种硫酸制酸系统中废硫酸回收的装置及其回收方法，是在现有硫铁矿、冶炼烟气制酸系统中，通过增加废硫酸回收装置及其回收方法，对废硫酸进行处理，节省了大量中和反应碱的投入，矿尘膜过滤器分离出的滤浆送入陶瓷真空转鼓式过滤器或板框过滤器进一步脱水，使矿尘含水量达到<10%的要求后送矿渣处理工序；金属硫化物膜过滤器分离出的滤浆经硫化物陶瓷真空转鼓过滤器或板框过滤器脱水，使含水量达到<10%后送到回收加工系统处理，回收有价金属。本发明将硫铁矿制酸、有色金属冶炼烟气制酸中的重金属离子、As^3-、F^-酸洗净化流程外排酸性废水经过净化得以回，进一步提高了硫资源、水资源、有色金属资源的利用率，降低了制酸系统的废水排放量，大幅度提高了硫铁矿、冶炼烟气制酸系统的经济效益、环境效益和社会效益。

附图说明

图1是一种硫酸制酸系统中废硫酸回收的装置及其回收方法的结构原理示意图。

图中：1：废硫酸储槽；2：第一硫酸泵；3：第一过滤器；4：电渗析膜堆；5：硫化反应器；6：第二硫酸泵；7：第二过滤器；8：蒸发器。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

具体实施方式1

如图1所示，实施本发明所提供的一种硫酸制酸系统中废硫酸回收的装置是在现有硫铁矿、冶炼烟气制酸系统中，通过增加本发明所提供的废硫酸回收装置，对废硫酸进行处理，该回收装置包括废硫酸储槽1、第一硫酸泵2、第一过滤器3、电渗析膜堆4、硫化反应器5、第二硫酸泵6、第二过滤器7和蒸发器8；其中：所述废硫酸储槽1中的废硫酸是来自硫酸制酸系统中稀酸洗涤净化装置的稀硫酸引入到废硫酸储槽1中；并通过第一硫酸泵2输入第一过滤器3过滤后，再经电渗析膜堆4进行电渗析，并进入硫化反应器5进行反应，硫化反应后经第二硫酸泵6输入第二过滤器7进行过滤，然后进入蒸发器8进行蒸发，由此构成本发明所提供的一种废硫酸的回收装置。

在上述废硫酸的回收装置中，所采用的第一过滤器3和第二过滤器7是板框过滤器、动态膜过滤器和格尔膜过滤器中的一种或几种的串联均可。

所采用的电渗析膜堆4的隔室是三室膜堆或是四室膜堆，其中，三室膜堆所采用的离子交换膜排列顺序是阳离子膜、阴离子膜、双极膜、阳离子膜、阴离子膜、双极膜；四室膜堆所采用的离子交换膜排列顺序是阳离子膜、阴离子膜、阳离子膜、双极膜、阳离子膜、阴离子膜、阳离子膜、双极膜。

具体实施方式2

如图1所示，实施本发明所提供的一种所述的硫酸制酸系统中废硫酸回收的装置的回收方法，该方法是按下列步骤进行的。

 步骤一、将废硫酸储槽1中的废硫酸由第一硫酸泵2输入到第一过滤器3中进行过滤，使稀硫酸中的含尘量小于10mg L^-1。

步骤二、将过滤后的稀硫酸引入到电渗析膜堆4中的三室膜堆中，三室膜堆的两膜之间构成的隔室分别对应有硫化物或硫氢化物水溶液、待处理废硫酸和氢氧化物水溶液，调整电渗析膜堆4的电流电压，在电渗析膜堆4的相应隔室内生成硫化氢溶液与稀硫酸的混合。

或者，将过滤后的稀硫酸引入到电渗析膜堆4中的四室膜堆中，四室膜堆两膜之间构成的隔室分别对应有硫化物或硫氢化物水溶液、待处理稀硫酸、稀硫酸溶液和氢氧化物水溶液，调整电渗析膜堆4的电流电压，在电渗析膜堆4的相应隔室内生成硫化氢溶液与稀硫酸的混合。

步骤三、将上述步骤(2)的硫化氢溶液与稀硫酸溶液引入到硫化反应器5中，进行再次硫化反应，使稀硫酸中的金属离子充分沉淀，获得含金属硫化物的稀硫酸。

步骤四、将含金属硫化物的稀硫酸由第二硫酸泵6输入到第二过滤器7中进行过滤，并收集稀硫酸中沉淀的金属硫化物，使其固含量小于10mg L^-1。

步骤五、将脱除金属硫化物的稀硫酸引入蒸发器8中进行蒸发，使其浓度达到30%~60%，获得浓缩后的硫酸。

在上述废硫酸回收装置的回收方法中，电渗析膜堆4中的三室膜堆中，通入氢氧化物水溶液的浓度是0.5%~30%；通入待处理稀硫酸的浓度是0.5%~25%；通入硫化物或硫氢化物的水溶液浓度是0.5%~30%；

或者，电渗析膜堆4中的四室膜堆中，通入氢氧化物水溶液的浓度是0.5%~30%；通入待处理稀硫酸的浓度是0.5%~25%；通入稀硫酸溶液的浓度是0.5%~25%；通入硫化物或硫氢化物的水溶液的浓度是0.5%~45%。

进一步地，所采用的硫化物或硫氢化物是选至钠、钾、锂、铯和铵离子的可溶性盐中的一种或几种的组合；所采用的氢氧化物是选至氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯和稀氨水中的一种。

    下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施例1

实施本发明所提供的一种硫酸制酸系统中废硫酸回收的装置的回收方法，该方法是按下列步骤进行的。

步骤一、将来自硫酸制酸系统中稀酸洗涤净化装置的废硫酸引入到废硫酸储槽1中。

步骤二、将废硫酸储槽1中的废稀酸用硫酸泵2打入过滤器3，在过滤器3中滤去绝大部分（95%）矿尘，使稀酸中的含尘量低于10mg L^-1。

步骤三、将过滤后的废硫酸引入到电渗析膜堆4，在此加入硫化氢，待废硫酸中的硫化氢浓度达到要求后离开电渗析膜堆。

步骤四、将含有一定量硫化氢的稀硫酸引入到硫化反应器5，在这里充分完成硫化反应，使金属离子完全沉淀。

步骤五、将含金属硫化物的稀硫酸用硫酸泵6打入到过滤器7，由过滤器7过滤并收集稀硫酸中的金属硫化物，使过滤器出口的稀硫酸固含量低于10mg L^-1。

步骤六、将脱除金属硫化物的稀硫酸引入蒸发器8，由蒸发器8蒸发掉部分水分，使出口硫酸的浓度达到30%~60%。

净化后的稀硫酸引到稀酸蒸发系统完成浓缩和除F^-过程，达到规定浓度的浓缩硫酸引入硫酸制酸装置干吸系统的酸循环槽。至此，含矿尘、重金属离子、As^3-、F^-酸洗净化流程外排酸性废水经过净化得到回收，所含重金属、As、F作为有价资源亦得到回收，同时节省了大量中和反应碱的投入。

以下对上述电渗析膜堆（ED）做进一步的描述：

电渗析膜堆是一种利用离子膜的选择透过性对水中电解质带电离子与不带电物质在电场作用下进行分离的一种设备，达到脱除电解质或浓缩电解质等预期目的。电渗析的主要部件有阴离子交换膜、阳离子交换膜、隔板及电极。隔板与两侧的离子膜构成隔室。物料经过隔室时，阴、阳离子在电场作用下向相反方向定向运动，经过离子膜的选择通过与阻挡作用，阳离子透过阳离子膜，阴离子透过阴离子膜。隔室分为脱除室和浓缩室两种，脱除室中的离子向两侧浓缩室迁移，浓缩室的离子由于膜的选择性而无法向脱除室迁移，从而将脱除室的电解质与不带电的溶质、溶剂分离。本发明采用电渗析膜堆的离子交换膜排列顺序是阳离子膜、阴离子膜、阳离子膜、双极膜，产生4个隔室，分别是硫化物隔室、待处理废硫酸隔室、硫酸隔室和氢氧化物隔室，或采用离子交换膜排列顺序是阳离子膜、阴离子膜、双极膜，产生3个隔室，分别是硫化物隔室、待处理废硫酸隔室和氢氧化物隔室。其中，硫化物隔室是脱除室，待处理稀硫酸隔室和氢氧化物隔室是浓缩室。通过该电渗析膜堆可以使硫化物原料转化为硫化氢和氢氧化物产物。如果采用硫化钠作为硫化物隔室的电解质，则该室中硫化钠水溶液的浓度逐渐降低，氢氧化物隔室中氢氧化钠的浓度逐渐升高，待处理废硫酸隔室中待处理废硫酸增添了硫化氢组分。

本发明涉及以硫铁矿、有色金属冶炼烟气制硫酸酸洗净化过程产生的废硫酸回收利用的装置和回收利用方法。本发明装置由过滤器、电渗析膜堆、硫化反应器、过滤器、蒸发器组成。本发明废硫酸回收利用的方法，将废硫酸从硫酸制酸系统中酸洗净化装置引出，用泵打入过滤器滤去其中固体粉尘、金属氧化合物等颗粒状悬浮物，得到颜色透亮的稀硫酸，将该稀硫酸引入电渗析膜堆与硫化氢混合，将含硫化氢的稀硫酸引入硫化反应器进行充分硫化反应，得到含有金属硫化物、含硫砷化物固体悬浮物的硫化稀硫酸，将硫化稀硫酸泵入过滤器去其中金属硫化物、砷化物等固体悬浮物，得到透亮清洁的稀硫酸，将清洁的硫酸送入蒸发器蒸发部分水分，得到清洁的浓度在40%~60%的浓缩硫酸，将浓缩硫酸泵入制酸系统的干燥塔硫酸循环槽，作为制酸系统工艺补水。硫化物滤饼含有有色金属、稀有金属甚至贵金属元素，将滤饼作为原料进一步加工可回收有价金属，提升本环保装置的原子经济性，增加本环保装置的经济效益。本发明在不影响制酸系统硫酸产品质量的前提下，提高硫资源、水资源、有色金属资源利用率，降低制酸系统的废水排放量，大幅度提高硫铁矿、冶炼烟气制酸系统的经济效益、环境效益和社会效益。