导电高分子悬浮溶液、导电高分子材料、电解电容器及其制备方法

摘要

本发明公开了导电高分子悬浮溶液、导电高分子材料、电解电容器及其制备方法。本发明提供了导电高分子悬浮溶液和导电高分子材料，该导电高分子材料具有高的电导率且其中电导率的与时间有关的劣化被抑制。而且，本发明提供了使用该导电高分子材料作为固体电解质的具有低ESR的电解电容器及该电解电容器的制备方法。在本发明中，导电高分子材料中的导电高分子粒子1通过有机分散剂2和交联剂3结合，从而获得在导电高分子粒子1之间的牢固结合。

说明书

技术领域

本发明涉及导电高分子悬浮溶液、导电高分子材料、电解电容器及该 电解电容器的制备方法。

背景技术

导电高分子材料用于电容器的电极、染料敏化太阳能电池等的电极、 电致发光显示器的电极、等等。作为导电高分子材料，通过将吡咯、噻吩、 3，4-亚乙二氧噻吩、苯胺等聚合而获得的导电高分子是已知的。

上述导电高分子可以通过化学氧化聚合法或电解聚合 (electropolymerization)法获得。近年来，自从可以容易地获得导电高分子 材料，例如，在JP2005-123630A中所公开的，对于通过将导电高分子悬 浮溶液涂敷在基材如电解电容器的电容器躯体上并将其干燥而形成导电 高分子材料的方法，产生了巨大的兴趣。

JP2005-123630A公开了一种电解电容器，其中导电高分子材料被应 用于固体电解质和高分子外层。在JP2005-123630A中，由导电高分子粒 子(聚噻吩)、聚阴离子和粘合剂构成的导电高分子材料被用作固体电解 质或高分子外层，以实现电解电容器的ESR(等效串联电阻)和漏泄电流 的减少。

在JP2005-123630A中公开的导电高分子材料由导电高分子粒子、聚 阴离子和粘合剂构成，且该组合物导致与电容器躯体的粘附性被提高并降 低ESR。然而，在JP2005-123630A的组合物中，因为在导电高分子粒子 之间的连接弱，所以由热或应力所造成的与时间有关的劣化很可能破坏导 电高分子粒子之间的连接，这导致作为导电高分子材料电导率下降的问 题。因此，在固体电解质中使用常规导电高分子材料的电解电容器有着这 样的问题：与时间有关的劣化升高了ESR。

因此，为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供导电高分子悬浮 溶液和导电高分子材料，其具有高电导率，并且其中电导率的与时间有关 的劣化被抑制。而且，本发明的目的是提供使用所述导电高分子材料作为 固体电解质的具有低ESR的电解电容器及制备该电解电容器的方法。

发明内容

根据本发明，可以提供一种导电高分子悬浮溶液，所述导电高分子悬 浮溶液包含导电高分子、至少一种聚阴离子、至少一种有机分散剂和至少 一种交联剂。

而且，在本发明的导电高分子悬浮溶液中，优选的是，所述有机分散 剂具有支化结构和以下这样的结构：其位于主链上具有要被吸附至所述导 电高分子的吸附基团，且其具有一种以上的亲水和/或疏水侧链。

而且，在本发明的导电高分子悬浮溶液中，优选的是，所述有机分散 剂具有含两个以上羧基的结构。

而且，在本发明的导电高分子悬浮溶液中，优选的是，所述交联剂具 有含两个以上唑啉基的这种结构。

而且，在本发明的导电高分子悬浮溶液中，优选的是，相对于100重 量份的所述导电高分子，它包含10至200重量份的所述聚阴离子、1至 120重量份的所述有机分散剂和0.5至120重量份的所述交联剂。

而且，在本发明的导电高分子悬浮溶液中，优选的是，所述导电高分 子是由吡咯、噻吩以及它们的衍生物中的至少一种所构成的高分子。

而且，在本发明的导电高分子悬浮溶液中，优选的是，它包含聚苯乙 烯磺酸作为所述聚阴离子。

而且，根据本发明，可以提供一种通过加热-干燥上述的导电高分子悬 浮溶液以移除溶剂而获得的导电高分子材料，其中，含有所述导电高分子 与所述聚阴离子的导电高分子粒子通过所述有机分散剂和所述交联剂彼 此结合在一起。

而且，根据本发明，可以提供一种电解电容器，所述电解电容器具有 固体电解质层，所述固体电解质层含有上述的导电高分子材料。

而且，本发明的电解电容器可以具有含有阀金属的阳极导体和在该阳 极导体表面上形成的介电层，其中，在该介电层上形成固体电解质层。

而且，在本发明的电解电容器中，所述固体电解质层可以具有：在所 述介电层上形成的第一导电高分子化合物层和在所述第一导电高分子化 合物层上形成的第二导电高分子化合物层。

而且，在本发明的电解电容器中，优选的是，所述阀金属是选自铝、 钽和铌中的至少一种。

而且，根据本发明，可以提供一种用于制备电解电容器的方法，所述 方法包括：在包含阀金属的阳极导体的表面上形成介电层；以及通过在所 述介电层上涂敷或浸渗上述导电高分子悬浮溶液，并且通过加热-干燥所述 导电高分子悬浮溶液以除去溶剂，从而形成包含导电高分子材料的固体电 解质层。

而且，根据本发明，可以提供一种用于制备电解电容器的方法，所述 方法包括：在包含阀金属的阳极导体的表面上形成介电层；和在所述介电 层上形成固体电解质层，所述固体电解质层具有第一导电高分子化合物层 和第二导电高分子化合物层；其中，在所述介电层上，通过化学氧化聚合 或电解聚合提供第一导电高分子化合物的单体而形成所述第一导电高分 子化合物层；以及其中，在所述第一导电高分子化合物层上，通过涂敷或 浸渗上述导电高分子悬浮溶液，并通过加热-干燥所述导电高分子悬浮溶液 以除去溶剂，从而形成所述第二导电高分子化合物层。

而且，在本发明的用于制备电解电容器的方法中，优选的是，所述第 一导电高分子化合物是选自吡咯、噻吩、苯胺以及它们的衍生物中的至少 一种。

而且，在本发明的用于制备电解电容器的方法中，优选的是，所述阀 金属是选自铝、钽和铌中的至少一种。

根据本发明，能够提供具有高电导率的、且电导率的与时间有关的劣 化被抑制的导电高分子悬浮溶液和导电高分子材料。而且，能够提供具有 低ESR的、使用导电高分子材料作为固体电解质的电解电容器，以及提供 用于制备这种电解电容器的方法。

附图说明

图1是用于说明本发明的导电高分子材料的构造的示意图。

图2是用于说明根据本实施方案的电解电容器的构造的示意性截面 图。

具体实施方式

下面，详细说明根据本发明的实施方案的导电高分子悬浮溶液和由该 导电高分子悬浮溶液获得的导电高分子材料，以及使用该导电高分子材料 的电解电容器，和用于制备该电解电容器的方法。

<导电高分子悬浮溶液和导电高分子材料>

根据本实施方案，导电高分子悬浮溶液包含导电高分子、至少一种聚 阴离子、至少一种有机分散剂和至少一种交联剂。

在所述组合物中，在导电高分子悬浮溶液中，含有导电高分子与聚阴 离子的导电高分子粒子以它被化学或物理地结合至有机分散剂的状态良 好地分散在溶液中，并且交联剂也独自溶解在溶液中。

图1是用于说明本发明的导电高分子材料的构造的示意图。在除去溶 剂的时候，通过从导电高分子悬浮溶液中除去溶剂而获得的导电高分子材 料经由加热而被交联剂交联至有机分散剂。即，如图1所示。在导电高分 子材料中的导电高分子粒子1通过有机分散剂2和交联剂3结合，且导电 高分子粒子1彼此牢固地结合在一起。因此，由本发明的导电高分子悬浮 溶液获得的导电高分子材料具有高电导率并且电导率的与时间有关的劣 化可以被抑制。

作为导电高分子悬浮溶液中所含的导电高分子，由吡咯、噻吩、以及 它们的衍生物中的至少一种构成的高分子是优选的。可以取决于目的，选 择导电高分子的分子量和性质。在用于电解电容器的情况下，可以选择具 有合适的分子量和性质的高分子。具体地，导电高分子优选为具有由化学 式1表示的结构单元的聚(3，4-亚乙二氧噻吩)或其衍生物。导电高分子可以 是均聚物，或者可以是共聚物，并且可以是一种或两种以上。

[式1]

在导电高分子悬浮溶液中的导电高分子的含量相对于100重量份的作 为溶剂的水优选为0.1至30重量份，更优选0.5至20重量份。

本实施方案的导电高分子悬浮溶液包含聚阴离子。聚阴离子的实例包 括：聚羧酸类如聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类和聚马来酸类，聚磺酸类如 聚乙烯基磺酸和聚苯乙烯磺酸，以及具有至少一个它们的结构单元的共聚 物。在这些中，具有由化学式2表示的结构单元的聚苯乙烯磺酸是优选的。 聚阴离子可以是一种或两种以上。

[式2]

聚阴离子的重均分子量优选为2000至500000，且更优选为10000至 200000。

导电高分子悬浮溶液优选含有与聚阴离子在一起的具有支化结构的 有机分散剂。具有支化结构的有机分散剂可以是一种或两种以上。

具有支化结构的有机分散剂优选为具有如下结构的有机分散剂：所述 结构包含位于主链上的要被吸附至所述导电高分子上的吸附基团，且所述 结构包含一种以上亲水和/或疏水侧链。

有机分散剂的主链的实例包括：聚乙烯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、 聚氨酯、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯和丙烯酸类树脂，以及具有它们的结构单 元的共聚物。

在有机分散剂的主链上包含的吸附基团的实例包括羧基、磺基、磷酸 基和氨基。包含两个以上羧基的结构是特别优选的，原因在于高的与导电 高分子的吸附性能。

有机分散剂的侧链的实例包括：亲水的，聚醚、聚乙烯醇和聚乙烯基 吡咯烷酮，以及疏水的，聚乙烯、聚烯烃、聚苯乙烯类、聚酯、聚氨酯、 聚酰胺、聚乙酸乙烯酯类和丙烯酸类树脂。侧链可以是一种，但是特别优 选包含复数的链，原因在于位阻变大，并且改善粒子的可分散性的效果提 高。侧链可以是一种或两种以上。特别优选同时包含亲水侧链和疏水侧链， 因为提高了在导电高分子悬浮溶液中的粒子的稳定性和导电高分子材料 的强度。

作为具有支化结构的有机分散剂，可以从被用作用于固体粒子如颜料 的分散剂的具有上述支化结构的物质中，选择并使用具有支化结构的分散 剂。例如，优选使用在下述实施例等中使用的可商购的有机分散剂如 “DISPERBYK(注册商标)-190”。

“DISPERBYK(注册商标)-190”的主链是丙烯酸树脂，且主链具 有羧基作为吸附基团。而且，它是具有支化结构的有机分散剂，并且在该 支化结构中，含有聚醚(其是亲水基团)和聚苯乙烯(其是疏水基团)的 多个侧链。

而且，本实施方案的导电高分子悬浮溶液包含交联剂。交联剂优选具 有含有两个以上唑啉基的结构。例如，优选使用在下述实施例等中使用 的可商购的交联剂如“EPOCROS(注册商标)WS-700”。“EPOCROS(注 册商标)WS-700”是具有在丙烯酸链上包含多个唑啉基的这种结构的交 联剂。

关于在导电高分子悬浮溶液中的聚阴离子、具有支化结构的有机分散 剂和交联剂的含量，相对于100重量份的导电高分子，优选的是聚阴离子 的含量为10至200重量份，具有支化结构的有机分散剂的含量为1至120 重量份，且交联剂的含量为0.5至120重量份。更优选的是，相对于100 重量份的导电高分子，聚阴离子的含量为50至150重量份，且具有支化 结构的有机分散剂的含量为1至50重量份。

本实施方案的导电高分子悬浮溶液可以含有一种以上的水溶性粘合 剂。通过向导电高分子悬浮溶液中添加水溶性粘合剂，改善了与基材的粘 合。

水溶性粘合剂的实例包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯 基吡咯烷酮、聚酯、聚氨酯和聚酰胺、和具有它们的结构单元的共聚物。 可以从用作用于涂敷的高分子悬浮液的物质中选择并使用它。

而且，为了改善导电高分子材料的电导率、密度和强度性质的目的， 本实施方案的导电高分子悬浮溶液可以包含赤藓醇和/或季戊四醇。

根据本实施方案，导电高分子材料是通过加热-干燥上述导电高分子悬 浮溶液以除去溶剂而得到的，其中，导电高分子粒子彼此牢固地结合，并 且其具有高电导率。对用于除去溶剂的干燥温度没有特别的限制，只要是 在有机分散剂和交联剂的反应温度以上并且是在导电高分子的分解温度 以下的温度即可，但它优选为100℃至300℃。它更优选为100℃至200℃。

<制备导电高分子悬浮溶液的方法>

根据本实施方案，用于制备导电高分子悬浮溶液的方法包括以下步 骤。

[第一步骤]

在本实施方案中，通过使用氧化剂，在含有作为掺杂剂的有机酸或其 盐的溶剂中，对提供导电高分子的单体进行化学氧化聚合，首先获得含有 导电高分子的混合物。在第一步骤中，可以获得具有高聚合度和高结晶度 的导电高分子。

掺杂剂的实例包括：烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸和樟脑磺 酸、以及它们的衍生物、以及它们的铁(III)盐。此磺酸可以是单磺酸、二 磺酸或三磺酸。烷基磺酸的衍生物的实例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。 苯磺酸的衍生物的实例包括苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸和十二烷基 苯磺酸。萘磺酸的衍生物的实例包括1-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3-萘二磺酸、 1，3，6-萘三磺酸和6-乙基-1-萘磺酸。蒽醌磺酸的衍生物的实例包括蒽醌-1- 磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2，6-二磺酸和2-甲基蒽醌-6-磺酸。在这些中，1- 萘磺酸、2-萘磺酸、1，3，6-萘磺酸、蒽醌二磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸或 它们的铁(III)盐是优选的。樟脑磺酸是更进一步优选的，原因在于对高分 子的高结晶的巨大影响。樟脑磺酸可以是光学活性物质。掺杂剂可以为一 种，或两种以上。

对于掺杂剂的用量没有特别的限定，因为即使它过量，也可以在第二 步骤中被除去，但是相对于1重量份单体，优选为1至100重量份，更优 选为1至50重量份。

溶剂可以是水、有机溶剂或与水混合的有机溶剂。优选选自具有良好 的与单体的相容性的溶剂，特别优选选自还具有良好的与掺杂剂和氧化剂 的相容性的溶剂。有机溶剂的实例包括醇溶剂如甲醇、乙醇和丙醇，低极 性溶剂如乙腈、丙酮和二甲亚砜。有机溶剂可以是一种或两种以上。在这 些中，乙醇或者乙醇与水的混合溶剂是优选的。

作为导电高分子，由吡咯、噻吩以及它们的衍生物中的至少一种构成 的高分子是优选的。

所述提供导电高分子的单体可以根据想要的导电高分子来选择。单体 可以是一种或两种以上。

聚吡咯以及它们的衍生物可以通过聚合相应的吡咯或吡咯的衍生物 获得。吡咯的衍生物的实例包括：3-烷基吡咯如3-己基吡咯，3，4-二烷基 吡咯，如3，4-二己基吡咯，3-烷氧基吡咯如3-甲氧基吡咯，和3，4-二烷氧 基吡咯如3，4二甲氧基吡咯。

聚噻吩以及它们的衍生物可以通过聚合相应的噻吩或噻吩的衍生物 获得。噻吩的衍生物的实例包括3，4-亚乙二氧噻吩及其衍生物、3-烷基噻 吩如3-己基噻吩、和3-烷氧基噻吩如3-甲氧基噻吩。3，4-亚乙二氧噻吩的 衍生物的实例包括3，4-(1-烷基)亚乙二氧噻吩如3，4-(1-己基)亚乙二氧噻 吩。

在这些中，由化学式3表示的聚(3，4-亚乙二氧噻吩)或其衍生物是优选 的。

[式3]

在溶剂中，单体的浓度优选为0.1至50重量％，且更优选0.5为30 重量％。

对氧化剂没有特别的限定，且可以使用无机酸的铁(III)盐，如六水合 氯化铁(III)、无水氯化铁(III)、九水硝酸铁(III)、无水硝酸铁、n水合硫酸 铁(III)(n＝3至12)、十二水合硫酸铵铁(III)、n水合高氯酸铁(III)(n＝1， 6)和四氟硼酸铁(III)；无机酸的铜(II)盐，如氯化铜(II)、硫酸铜(II)和四氟 硼酸铜(II)；四氟硼酸亚硝；过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾； 高碘酸盐如高碘酸钾；过氧化氢、臭氧、六氰合铁(III)钾(potassium  hexacyanoferrate(III))、二水合硫酸四铵铈(IV)、溴和碘；以及有机酸的铁 (III)盐，如对甲苯磺酸铁(III)。在这些中，无机酸或有机酸的铁(III)盐，或 过硫酸盐是优选的，且过硫酸铵或对甲苯磺酸铁(III)是更优选的，且对甲 苯磺酸铁(III)是进一步优选的，因为它具有作为掺杂剂的额外特性。氧化 剂可以是一种或两种以上。

氧化剂的用量没有特别的限定，因为即使它过量，也可以在第二步骤 中被除去，但是相对于1重量份单体，优选为0.5至100重量份，因为通 过在氧气氛下的温和反应而获得具有高电导率的高分子，并且更优选为1 至50重量份。

化学氧化聚合的反应温度没有特别的限定，但通常在所用溶剂的回流 温度附近，优选为0至100℃，且更优选为10至50℃。如果反应速度不 合适，则电导率可能劣化。化学氧化聚合的反应时间取决于氧化剂的种类 和供应量、反应温度、搅拌条件等，但大约为5至100小时。

第一步骤优选在具有表面活性剂功能的物质的存在下进行。作为具有 表面活性剂功能的材料，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂 或两性表面活性剂，且十二烷基苯磺酸或聚乙二醇是优选的。

[第二步骤]

在第二步骤中，从通过第一步骤所得的混合物中，收集导电高分子。 具体地，从含有通过化学氧化聚合获得的导电高分子的反应液中，分离和 洗涤导电高分子，以除去掺杂剂、未反应的单体、残留金属离子和衍生自 氧化剂的阴离子。在第二步骤中，可以进行充分的纯化处理，并且可以获 得高纯度的导电高分子。

从反应液中分离导电高分子的方法的实例包括过滤方法和离心方法。

所用的清洁溶剂优选为导电高分子不溶于其中并且单体和/或氧化剂 可以溶于其中的溶剂。洗涤溶剂的实例包括水和醇溶剂，如甲醇、乙醇和 丙醇。洗涤溶剂可以是一种或两种以上。可以通过在洗涤之后对洗涤溶剂 的pH测量和比色观察来确定洗涤的程度。

而且，进行导电高分子的热水洗涤和/或热处理是优选的，因为可以高 度除去衍生自氧化剂的金属组分。对热处理的温度没有特别的限定，只要 它是等于或低于导电高分子的分解温度的温度即可，但优选低于300℃。 而且，作为除去衍生自氧化剂的金属离子和阴离子的方法，使用离子交换 树脂进行离子交换处理是有效的。

可以通过ICP发射分析或离子色谱法对导电高分子中所含的杂质定 量。

[第三步骤]

在第三步骤中，在含有聚阴离子的水性溶剂中，将氧化剂与通过第二 步骤中所收集的导电高分子混合。在第三步骤中，通过采用聚阴离子作为 有机分散剂以及对导电高分子的氧化剂，可以获得导电高分子良好分散在 其中的导电高分子悬浮溶液。分散机制被认为至少是衍生自聚阴离子的阴 离子的掺杂功能。

作为聚阴离子，可以使用上述聚阴离子。在这些中，聚苯乙烯磺酸是 优选的。聚阴离子的重均分子量优选为2000至500000，且更优选为10000 至200000。

作为水性溶剂，水是优选的，但是即使添加水溶性的有机溶剂，也不 存在任何问题。可以从适于氧化反应的物质中，选择并使用水溶性有机溶 剂。而且，当由第三步骤所得的混合物液体直接用在具有这些要求的第四 步骤的情况下，优选选择并使用可以用作最后所得的导电高分子悬浮溶液 的溶剂(溶剂体)的有机溶剂。有机溶剂的实例包括例如：醇溶剂如甲醇、 乙醇和丙醇，低极性溶剂如乙腈、丙酮和二甲亚砜。有机溶剂可以是一种 或两种以上。

对在第三步骤中的反应温度没有特别的限定，但是优选为0至100℃， 且更优选为10至50℃。对于反应时间没有特别的限定，但是大约为5至 100小时。而且，在第三步骤之后，优选进行上述离子交换处理。

[第四步骤]

在第四步骤中，加入具有支化结构的有机分散剂，并随后将导电高分 子粉碎。通过在加入具有支化结构的有机分散剂之后粉碎导电高分子，可 以获得具有高度可分散性的导电高分子悬浮溶液。通过在第四步骤中的粉 碎，至少一部分导电高分子，即所有或一部分的导电高分子，可以被粉碎 至100nm以下。

相对于100重量份的从第二步骤获得的导电高分子，具有支化结构的 有机分散剂的用量优选为1至120重量份，且更优选为1至50重量份。

交联剂进一步与通过上述步骤获得的混合物混合。相对于100重量份 的通过第二步骤获得的导电高分子，交联剂的用量优选为0.5至120重量 份，且更优选为1至50重量份。

<电解电容器及其制备方法>

根据本实施方案的电解电容器具有作为固体电解质层的上述通过导 电高分子悬浮溶液获得的导电高分子材料。固体电解质层优选处于固态。 根据本实施方案的电解电容器是具有低ESR的电解电容器，原因在于形成 固体电解质的物质具有高电导率。而且，在本发明的导电高分子材料中， 因为导电高分子材料中的导电高分子粒子经由有机分散剂和交联剂而结 合，从而通过导电高分子粒子之间的牢固结合而被连接，所以电导率的与 时间有关的劣化可以被抑制。因为根据本实施方案的电解电容器具有上述 导电高分子材料作为固体电解质层，所以获得抑制由与时间有关的劣化所 导致的ESR增加以及可靠性改善的效果。

图2是用于说明根据本实施方案的电容器的构造的示意性截面图。该 电解电容器具有如下这样的构造：介电层12、固体电解质层13和阴极导 体14依次形成在阳极导体11的表面上。

阳极导体11由以下各项形成：阀金属的板、箔或丝；含有阀金属细 粒的烧结体；通过蚀刻进行了表面积增大处理的多孔金属；等等。阀金属 的具体实例包括钽、铝、钛、铌、锆以及它们的合金。在这些中，选自铝、 钽和铌中的至少一种阀金属是优选的。

介电层12是可以通过阳极导体11的表面的电解氧化形成的层，也可 以在烧结体或多孔体的孔隙中形成。可以通过电解氧化的电压适当地调节 介电层12的厚度。

固体电解质层13含有上述导电高分子材料。固体电解质层13可以具 有单层结构，或可以具有多层结构。在图2所示的固体电解电容器中，固 体电解质层13具有第一导电高分子化合物层13a和第二导电高分子化合 物层13b的双层结构。

而且，固体电解质层13可以含有：通过将吡咯、噻吩、苯胺或它们 的衍生物聚合所得的导电高分子；氧化物衍生物如二氧化锰或氧化钌，或 有机半导体如TCNQ(7，7，8，8-四氰基醌二甲烷配盐)。

用于形成固体电解质层13的方法的实例包括：在介电层12的表面上 进行上述导电高分子悬浮溶液的涂敷或浸渗并从导电高分子悬浮溶液中 除去溶剂的方法。而且，在图1所示的电解电容器中的固体电解质层13 可以通过以下方法形成：通过对提供第一导电高分子化合物的单体的化学 氧化聚合或电解聚合，在介电层12的表面上形成第一导电高分子化合物 层13a，并且通过在第一导电高分子化合物层13a上进行上述导电高分子 悬浮溶液的涂敷或浸渗，形成第二导电高分子化合物层13b。

作为提供第一导电高分子化合物的单体，可以使用选自吡咯、噻吩、 苯胺以及它们的衍生物中的至少一种。作为为了获得第一导电高分子化合 物而用于这种单体的化学氧化聚合或电解聚合的掺杂剂，磺酸化合物如苯 磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、苯乙烯磺酸以及它们的衍生物是优选的。掺杂 剂的分子量可以适当地选自低分子量化合物和高分子量化合物。溶剂可以 仅仅是水，或还可以是水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。

在形成第二导电高分子化合物层13b的情况下，对于用于导电高分子 悬浮液的涂敷或浸渗的方法没有特别的限定。为了充分地将导电高分子悬 浮溶液填充到多孔的孔隙内部，优选在涂敷或浸渗后放置数分钟至数十分 钟。而且，浸渗优选被重复，并优选通过来自大气的降压环境或加压环境 进行。

通过加热并干燥导电高分子悬浮液，可以从导电高分子悬浮溶液中除 去溶剂。对于干燥温度没有特别的限定，只要它是在有机分散剂和交联剂 的反应温度以上并且是在导电高分子的分解温度以下的温度即可，但它优 选为100℃至300℃。它更优选为100℃至200℃。干燥时间必须通过干燥 温度来适当地优化，但没有特别的限定，只要电导率不被劣化即可。

对于阴极导体14没有特别的限定，只要它是导体即可。例如，它可 以被设计为具有石墨层14a如石墨和银导电树脂14b的双层结构。

[实施例]

如下，将基于实施例更具体地说明本发明，但本发明仅不限于这些实 施例。

(实施例1)

将2g作为单体的3，4-亚乙二氧噻吩、2g作为掺杂剂的樟脑磺酸和 18g起到氧化剂和掺杂剂的作用的对甲苯磺酸铁(III)溶解在60ml作为溶 剂的乙醇中。将所得的溶液在室温搅拌24小时，以进行单体的氧化聚合。 此时，混合物液体的颜色从黄色变成暗蓝色。

使用降压过滤设备将通过上述步骤所得的混合物液体过滤，以收集导 电高分子粉末。用纯水洗涤所得的粉末，以除去多余的氧化剂和多余的掺 杂剂。反复用纯水洗涤，直至滤液的pH变成6至7。在pH变成6至7之 后，再用乙醇洗涤，以除去单体、氧化剂和反应后的氧化剂(对甲苯磺酸 铁(II))。进行用乙醇的洗涤，直至滤液变得无色透明。

将1g通过上述步骤洗涤后的导电高分子粉末分散在200ml水中，且 随后加入0.5g作为缩多酸(聚阴离子)的聚苯乙烯磺酸(重均分子量： 50000)的20重量％水溶液。再向此混合物液体中加入1.5g作为氧化剂的 过硫酸铵，并在室温搅拌24小时。所得的聚噻吩悬浮溶液为暗深蓝色(dark  navy blue)。

向通过上述步骤获得的混合物液体中，加入3g具有支化结构的有机 分散剂(DISPERBYK(注册商标)-190，40重量％水溶液，BYK-Chemie  GmbH)，并且在室温搅拌1小时以使分散剂完全溶解。DISPERBYK(注 册商标)-190在分子中具有多个羧基。在此之后，使用砂磨机，将混合物 液体中的粒子粉碎，以使平均粒径为50nm。所得的导电高分子悬浮溶液 (聚噻吩悬浮溶液)保持暗深蓝色。为了测量平均粒径，使用动态光散射 方法(测量仪器：Zeta-potential&Particle-size Analyzer ELSZ-2(Otsuka  elektronics Co.，Ltd.))。

再向通过上述步骤获得的混合物液体中，加入4.8g交联剂(EPOCROS (注册商标)WS-700，25重量％水溶液，NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.)， 并且在室温搅拌1小时，以使交联剂完全溶解。所得的聚噻吩悬浮溶液保 持暗深蓝色。

将0.1ml所得的导电高分子悬浮溶液(聚噻吩悬浮溶液)滴在玻璃基 板上，并且通过在恒温烘箱中于125℃使溶剂完全挥发来将其干燥，以形 成作为导电高分子材料的导电高分子膜。

(实施例2)

除了将聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50000)的20重量％水溶液的添 加量设为5g、具有支化结构的有机分散剂(DISPERBYK(注册商标)-190， 40重量％水溶液，BYK-Chemie GmbH)的添加量设为0.2g、并添加0.32 g交联剂(EPOCROS(注册商标)WS-700，25重量％水溶液，NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.)之外，以与实施例1中相同的方式制备导电高分 子悬浮溶液(聚噻吩悬浮溶液)。此外，除了使用所得聚噻吩悬浮溶液之外， 以与实施例1中相同的方式形成导电高分子膜。

(实施例3)

除了将聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50000)的20重量％水溶液的添 加量设为10g、具有支化结构的有机分散剂(DISPERBYK(注册商标) -190，40重量％水溶液，BYK-Chemie GmbH)的添加量设为0.04g、并添 加0.032g交联剂(EPOCROS(注册商标)WS-700，25重量％水溶液， NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.)之外，以与实施例1中相同的方式制备 导电高分子悬浮溶液(聚噻吩悬浮溶液)。此外，除了使用所得聚噻吩悬浮 溶液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电高分子膜。

(比较例1)

在比较例1中，通过常规方法制备导电高分子悬浮溶液(聚噻吩悬浮 溶液)。具体地，将2g重均分子量为4000的聚苯乙烯磺酸、0.5g的3，4- 亚乙二氧噻吩和0.05g硫酸铁(III)溶解在20ml水中，并且通入空气24小 时，以制备聚噻吩悬浮溶液。将0.5g作为粘合剂的聚乙烯醇加入此聚噻 吩悬浮溶液中，以完成聚噻吩悬浮溶液。此外，除了使用所得聚噻吩悬浮 溶液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电高分子膜。

通过四端子法，测量通过实施例1至3和比较例1所得的导电高分子 膜的表面电阻(Ω/□)和膜厚度，以计算用于评价导电性的电导率(S/cm)。 此外，将所得的导电高分子在125℃放置500小时，并将电导率与在放置 操作前的电导率比较，以评价电导率的与时间有关的劣化。结果示于表1 中。注意到，在表1中的电导率比是当电导率(初始)设为1时，在125℃ 放置500小时的电导率的比较值。当所述电导率比的值小时，电导率的劣 化大。

表1

如表1所示，与在比较例1中所得的导电高分子膜相比，在实施例1 至3中所得的导电高分子膜具有较高电导率和较低的电导率劣化。也就是 说，本实施方案的导电高分子材料具有高电导率，并且电导率的与时间有 关的劣化被抑制，是可能的，原因是导电高分子材料通过有机分散剂和交 联剂结合，从而得到在导电高分子粒子之间的牢固结合。

(实施例4)

使用多孔铝作为包含阀金属的阳极导体，并且在铝的表面上通过阳极 氧化形成作为介电层的氧化物涂膜。它被绝缘树脂分为阳极部分和阴极部 分。随后，在其上形成了介电层的阳极导体的阴极部分被浸入在实施例2 中制备的聚噻吩悬浮溶液中并取出，随后在恒温烘箱中于125℃干燥并固 化，以形成固体电解质层。此外，在固体电解质层上，按顺序形成石墨层 和银导电树脂，以获得电解电容器。

(实施例5)

使用多孔铝作为包含阀金属的阳极导体，并且在铝的表面上通过阳极 氧化形成作为介电层的氧化物涂膜。它被绝缘树脂分为阳极部分和阴极部 分。随后，在其上形成有介电层的阳极导体的阴极部分依次被浸入单体液 体(其中10g吡咯溶解在200ml纯水中)中并取出，被浸入氧化剂液体 (其中，20g作为掺杂剂的对甲苯磺酸和10g作为氧化剂的过硫酸铵溶解 在200ml纯水中)中并取出。重复这些操作10次，并且进行化学氧化聚 合，以形成第一导电高分子化合物层。

将在实施例2中制备的聚噻吩悬浮溶液滴到第一导电高分子化合物层 上，在恒温烘箱中于125℃将其干燥并固化，以形成第二导电高分子化合 物层。此外，在包含第一导电高分子化合物层和第二导电高分子化合物层 的固体电解质层上，依次形成石墨层和银导电树脂，以获得电解电容器。

(比较例2)

除了使用比较例1中制备的聚噻吩悬浮溶液代替实施例2中制备的聚 噻吩悬浮溶液之外，以与实施例4中相同的方式，制备电解电容器。

使用LCR，在100kHz的频率，分别测量在实施例4、实施例5和比 较例2中获得的固体电解电容器的ESR。将ESR值从总阴极面积值归一 化至单位面积(1cm²)的值。将获得的固体电解电容器在125℃放置500 小时，并将ESR与放置操作前的ESR比较。结果示于表2中。

表2

  ESR(初始)(mΩ·cm²) ESR(于125℃放置500小时)/(初始) 实施例4 1.5 1.8 实施例5 1.4 1.7 比较例2 3.7 4.9

如表2所示，与在比较例2中所得的电解电容器相比，在实施例4和 5中所得的电解电容器具有较低的ESR和在125℃放置500小时的操作下 的较小的ESR增量。因此，通过使用用于固体电解质层的本发明的导电高 分子材料，能够获得具有低ESR的电解电容器。而且，已获得了本发明的 电解电容器具有小的ESR增量和出色的可靠性的这种效果。