一种磁性纳米咪唑类离子液体催化剂及其催化合成聚甲醛二甲醚的方法

摘要

本发明公开一种磁性纳米咪唑类离子液体催化剂及其催化合成聚甲醛二甲醚的方法，主要解决以往技术中存在的催化剂腐蚀性强、分离困难、稳定性差的问题。采用甲醇和三聚甲醛为反应物，选择磁性纳米咪唑类离子液体为催化剂，控制反应温度80～140℃，反应初始压力1～4MPa条件下，催化合成低聚合度聚甲醛二甲醚。该催化剂具有以下优点：（1）具有顺磁性，可利用磁分离技术使催化剂与产物的分离变得容易；（2）催化剂的纳米粒子分布均匀，比表面积大，便于原料的吸附和产物的解析；（3）催化剂物化性质更稳定，可多次循环使用，降低生产成本；（4）催化效率高，产物选择性好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁性纳米咪唑类离子液体及其催化甲醇和三聚甲醛合成低聚合度聚甲醛 二甲醚的方法，属离子液体催化技术领域。

背景技术

随着人类文明的发展，对能源的需求和依赖性进一步加强。特别是近年来国际社会对柴 油需求量日益增加，而有限的柴油资源日趋减少，于是出现了柴油供应不足、价格上涨的趋 势。另外由于柴油组分的烷烃分子量较大，在内燃机工作时燃烧率不够高，燃烧性能不够好， 这不仅增大了耗油量，而且加深了排气对空气的污染程度，对生态环境、人类健康和经济发 展产生了严重的影响，进一步降低柴油机车辆的油耗和污染成为当前亟待解决的问题。世界 各国科学家们纷纷涉猎该领域，提出了各种解决方案。在众多解决方法中，开发高效、节能 的柴油添加剂被认为是一种便捷、有效的措施，在不改动车辆与发动机结构，也不增加设备 的条件下，通过改变燃料的物性，使燃料得以充分燃烧，从而实现节能和净化排放。

聚甲醛二甲醚（polyoxymethylenedimethylethers，PODE）是一种新型柴油添加剂，因具 有很高的十六烷值（≥30）和含氧量（≥42.1%），能显著改善柴油的燃烧特性，有效提高热效 率，大幅度减少NOx和微粒物的排放，被认为是极具应用前景的环保型柴油添加剂。适宜作 柴油添加剂的一般为3≤n≤8的聚甲醛二甲醚（PODE_3-8），其中3≤n≤5最佳。

关于聚甲醛二甲醚的研究国外起步较早，早期的催化剂多以液体酸为催化剂，1948年， DuPont公司（US2449469）以硫酸作催化剂，来制备聚甲醛二甲醚，主要得到了PODE_2-4； BASF公司（WO2006/045506A1）使用硫酸、三氟甲磺酸为催化剂，甲醇、甲缩醛、三聚甲 醛、多聚甲醛等为原料，得到了PODE_1-10产物。采用液体酸作为催化剂合成PODE_3-8成本低 廉，但由于其对设备腐蚀性较强，且反应结束后其与产物处于同一相，对产物的分离极为不 利。

BP公司在专利（US5959156，US6160174，US62655284）中发展了以分子筛、离子交换 树脂为催化剂，以甲醇、甲醛、二甲醚为原料来制备聚甲醛二甲醚的技术。这种方法虽然催 化剂与产物容易分离，但反应转化率低，工艺过程复杂。

中国专利CN101182367A对离子液体催化甲醇与三聚甲醛反应合成聚甲醛二甲醚进行了 报道，其中离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季磷盐阳 离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、 三氟乙酸根中的一种，反应转化率最高可达90.3%，PODE_3-8的选择性可达42.6%。但是所用 离子液体催化剂成本高、分离相对复杂，后续分离操作需要消耗许多能源。

以上为目前关于聚甲醛二甲醚的制备工艺，由于所用催化剂存在各种缺点，如无机酸存 在腐蚀设备、离子交换树脂使用温度较低影响反应效率，离子液体成本高、分离困难等，而 且普遍存在目标产物收率低，产物选择性差，使得聚甲醛二甲醚未能实现工业化生产。

正是鉴于国际国内日趋紧张别的能源供应以及能源利用中的环境污染问题，迫切需要一 种能够合成聚甲醛二甲醚的高活性催化剂体系以及合理化工艺路线。

发明内容

为了克服上述不足，本发明提供一种磁性纳米咪唑类离子液体催化剂，以及使用该催化 剂催化甲醇和三聚甲醛合成低聚合度聚甲醛二甲醚的方法，解决现有技术中催化剂腐蚀性强、 分离困难、稳定性差的问题。

本发明采用的技术方案是：

一种磁性纳米咪唑类离子液体催化剂，其特征在于：结构式如下：

其中m代表3至4的整数；

X^-为对甲苯磺酸根、甲磺酸根、硫酸氢根、三氟甲磺酸根、醋酸根、甲酸根、磷酸二氢 根中的一种。

一种上面所述磁性纳米咪唑类离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：

（1）以甲苯作溶剂，在反应温度80～110℃下，Fe₃O₄与(3-氯丙基)三甲氧基硅烷发生偶 联，其中Fe₃O₄与(3-氯丙基)三甲氧基硅烷的质量比为1：5～10；

（2）在反应温度80～110℃下，第（1）步反应产物与等摩尔咪唑单体发生季铵化反应；

（3）控制反应温度为60℃，第（2）步反应产物与等摩尔磺酸内酯反应生成磺酸化离子 液体；

（4）等摩尔质子酸与第（3）步反应产物通过阴离子交换得到磁性纳米咪唑类离子液体。

上述制备方法中，所述磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯和1,4-丁磺酸内酯中的一种。

所述质子酸为对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、三氟甲磺酸、醋酸、甲酸、磷酸中的一种。

本发明还提供了利用磁性纳米咪唑类离子液体催化合成聚甲醛二甲醚的方法：在高压反 应釜中，依次加入磁性纳米咪唑类离子液体催化剂、甲醇、三聚甲醛；充氮气至压力为1～ 4MPa，控制反应温度为80～140℃，搅拌，冷却静置后，得聚甲醛二甲醚产品。其具体反应 式如下：

其中n代表1至8的整数。

上述合成方法中，所述反应原料甲醇与三聚甲醛的用量摩尔比为1～6：1，反应时间为2～ 8h。

上述合成方法中，所述催化剂用量为总反应物的0.1～10%。

本发明具有以下优点：所用催化剂既有高酸强度又有强顺磁性，可利用磁分离技术使催 化剂与目标产物分离，过程简单，操作容易；催化剂的磁性纳米粒子分布均匀，比表面积大， 便于物料的吸附和产物的解析，传热传质效果好；催化剂物化性质更稳定，可多次循环使用， 进一步降低生产成本；催化效率高，产物选择性好。

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不局限于以下实施例。

具体实施方式

催化剂结构式如下：

实施例1：

称取1gFe₃O₄和5g(3-氯丙基)三甲氧基硅烷于500mL三口烧瓶中，以甲苯作溶剂，110℃冷 凝回流6h，加入1.702g咪唑，继续反应11h，反应结束后，向反应物中加入3.4g1,4-丁磺酸内 酯，控制反应温度为60℃，反应12h，最后加入4.326g对甲苯磺酸，反应15h，旋蒸，真空干 燥，得催化剂a。

在100mL高压反应釜中，依次加入1.6615g催化剂a，4.3592g甲醇，12.2558g三聚甲醛。 充氮气至压力为3.5MPa，缓慢加热至100℃搅拌4h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三 聚甲醛转化率为91.74%，相对含量，甲缩醛，23.15%；n=2，15.97%；n=3～8，59.85%；n>8， 1.03%。

实施例2：

称取0.9gFe₃O₄和5g(3-氯丙基)三甲氧基硅烷于500mL三口烧瓶中，以甲苯作溶剂，110℃ 冷凝回流6h，加入1.702g咪唑，继续反应12h，反应结束后，向反应物中加入3.0535g1,3-丙磺 酸内酯，控制反应温度为60℃，反应12h，最后加入3.79g三氟甲磺酸，反应12h，旋蒸，真空 干燥，得催化剂b。

在100mL高压反应釜中，依次加入0.0274g催化剂b，6.408g甲醇，21.0817g三聚甲醛。 充氮气至压力为1.5MPa，缓慢加热至140℃搅拌6h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三 聚甲醛转化率为80.45%，相对含量，甲缩醛，6.68%；n=2，27.23%；n=3～8，65.47%；n>8， 0.62%。

实施例3：

称取0.5gFe₃O₄和5g(3-氯丙基)三甲氧基硅烷于500mL三口烧瓶中，以甲苯作溶剂，100℃ 冷凝回流5h，加入1.702g咪唑，继续反应10h，反应结束后，向反应物中加入3.4g1,4-丁磺酸内 酯，控制反应温度为60℃，反应11h，最后加入1.5088g醋酸，反应18h，旋蒸，真空干燥，得 催化剂c。

在100mL高压反应釜中，依次加入2.2344g催化剂c，19.224g甲醇，18.016g三聚甲醛。 充氮气至压力为3.0MPa，缓慢加热至90℃搅拌3h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三 聚甲醛转化率为43.32%，相对含量，甲缩醛，10.64%；n=2，87.24%；n=3～8，2.12%；n>8， 未检出。

实施例4：

称取0.8gFe₃O₄和5g(3-氯丙基)三甲氧基硅烷于500mL三口烧瓶中，以甲苯作溶剂，90℃ 冷凝回流4h，加入1.702g咪唑，继续反应11h，反应结束后，向反应物中加入3.4g1,4-丁磺酸 内酯，控制反应温度为60℃，反应8h，最后加入2.4570g甲磺酸，反应8h，旋蒸，真空干燥， 得催化剂d。

在100mL高压反应釜中，依次加入0.5541g催化剂d，19.2776g甲醇，36.1324g三聚甲 醛。充氮气至压力为4.0MPa，缓慢加热至80℃搅拌2h，冷却静置后，产物经气相色谱分析， 三聚甲醛转化率为64.08%，相对含量，甲缩醛，14.01%；n=2，74.05%；n=3～8，11.94%； n>8，未检出。

实施例5：

称取1gFe₃O₄和5g(3-氯丙基)三甲氧基硅烷于500mL三口烧瓶中，以甲苯作溶剂，100℃ 冷凝回流5h，加入1.702g咪唑，继续反应12h，反应结束后，向反应物中加入3.0535g1,3-丙磺 酸内酯，控制反应温度为60℃，反应12h，最后加入2.8824g磷酸，反应10h，旋蒸，真空干燥， 得催化剂e。

在100mL高压反应釜中，依次加入0.6421g催化剂e，6.4023g甲醇，15.0g三聚甲醛。 充氮气至压力为2.5MPa，缓慢加热至130℃搅拌5h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三 聚甲醛转化率为79.61%，相对含量，甲缩醛，15.77%；n=2，33.03%；n=3～8，51.09%；n>8， 0.11%。

实施例6：

称取0.7gFe₃O₄和5g(3-氯丙基)三甲氧基硅烷于500mL三口烧瓶中，以甲苯作溶剂，90℃ 冷凝回流8h，加入1.702g咪唑，继续反应8h，反应结束后，向反应物中加入3.4g1,4-丁磺酸内 酯，控制反应温度为60℃，反应10h，最后加入1.3078g甲酸，反应11h，旋蒸，真空干燥，得 催化剂f。

在100mL高压反应釜中，依次加入0.5646g催化剂f，19.224g甲醇，9.008g三聚甲醛。 充氮气至压力为1.0MPa，缓慢加热至110℃搅拌7h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三 聚甲醛转化率为55.75%，相对含量，甲缩醛，20.51%；n=2，78.19%；n=3～8，1.30%；n>8， 未检出。

实施例7：

称取0.6gFe₃O₄和5g(3-氯丙基)三甲氧基硅烷于500mL三口烧瓶中，以甲苯作溶剂，110℃ 冷凝回流4h，加入1.702g咪唑，继续反应8h，反应结束后，向反应物中加入3.4g1,4-丁磺酸内 酯，控制反应温度为60℃，反应12h，最后加入2.5g硫酸，反应16h，旋蒸，真空干燥，得催 化剂g。

在100mL高压反应釜中，依次加入2.4666g催化剂g，12.816g甲醇，18.016g三聚甲醛。 充氮气至压力为2.0MPa，缓慢加热至120℃搅拌8h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三 聚甲醛转化率为35.93%，相对含量，甲缩醛，10.46%；n=2，64.00%；n=3～8，25.54%；n>8， 未检出。

实施例8：催化剂的重复性试验

将上述实施例5中反应釜内的产物冷却后，至于烧杯中，静置后把圆形磁铁置于烧杯底 部，催化剂即被磁铁吸附在烧杯底部，倾倒出上层清液，即可把催化剂与反应产物分开；倒 出的上层清液重新静置后再用磁铁分离，如此重复2-3次；将回收到的催化剂用无水乙醇洗 涤3～5次，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6h备用。分离方法简单，回收操作简便。

将实施例5中所用催化剂e按上述方法回收后，重新用于催化甲醇和三聚甲醛合成聚甲 醛二甲醚的反应，反应条件如实施例5所示，使用三次，结果如下所示：

表1 催化剂e重复使用效果

使用次数 PODE_3-8百分含量/% 1 51.09 2 46.21 3 40.35

由表1可以看出，催化剂e经过两次回收和重复利用之后，仍然保持很高的催化活性， 主要产物PODE_3-8相对含量仍达到40%以上，由此可见催化剂经固载化和纳米化后物化性质 更稳定，可多次循环使用，节约生产成本。