一种深度脱除MTBE中硫化物的方法及其装置

摘要

本发明提供一种深度脱除MTBE中硫化物的方法，包括：含硫MTBE从硫化物吸收精馏塔底部进入塔釜，经加热后自下而上经过设在精馏塔下部的分离吸收段和设在精馏塔上部的深度吸收段；经过分离吸收段时，气化的MTBE混合物与引入精馏塔分离吸收段的液相硫化物吸收剂逆流接触完成吸收；经过深度吸收段时，气化的MTBE混合物被分散至液相吸收剂内部，通过气液两相深度接触完成吸收，最终得到吸收了硫化物的吸收剂和经深度脱硫的MTBE产品。本发明所述的方法解决了现有技术中硫含量范围较宽且低沸点硫化物含量较高的MTBE产品精馏脱硫技术的不足，从而实现MTBE的深度脱硫。本发明还提供所述方法所使用的一种硫化物吸收精馏塔。

说明书

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及深度脱除MTBE中硫化物的技术。

背景技术

甲基叔丁基醚（简称MTBE），是液化石油气碳四馏分中异丁烯与甲醇加成反应产物，用 作汽油添加剂，具有优良的抗爆性。它与汽油的混溶性好，吸水少，对环境无污染。作为有 机合成原料，可制高纯度的异丁烯。

MTBE装置生产出的MTBE产品中的硫大多为有机硫，多为硫醇、噻吩、硫醚类物质， 因液化石油气原料不同，MTBE中硫化物具有组成的多样性，硫含量范围较宽的特点，尤其 在MTBE中低沸点硫化物含量较高的状况下，用一般精馏的方法，硫化物很难深度脱除。

发明内容

本发明的目的在于：为了解决现有技术中硫含量范围较宽，特别是低沸点硫化物含量较 高的MTBE产品精馏脱硫技术的不足，开发一种具有二次吸收功能的一体式吸收精馏塔装置 及方法，从而实现MTBE的深度脱硫。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

提供一种深度脱除MTBE中硫化物的方法，包括以下步骤：含硫甲基叔丁基醚（MTBE） 从硫化物吸收精馏塔底部进入塔釜，经加热后自下而上经过设在精馏塔下部的分离吸收段和 设在精馏塔上部的深度吸收段；经过分离吸收段时，气化的MTBE混合物与引入精馏塔分离 吸收段的液相硫化物吸收剂逆流接触完成吸收；经过深度吸收段时，气化的MTBE混合物被 分散至液相吸收剂内部，通过气液两相深度接触完成吸收，最终得到吸收了硫化物的吸收剂 和经深度脱硫的MTBE产品。

本发明的一种优选的方案中，进一步包括将所述硫化物吸收精馏塔中得到的吸收了硫化 物的吸收剂分别从所述的分离吸收段和深度吸收段的底部排出，进入吸收剂再生塔，经再生 塔处理后，回收再生塔顶得到的硫化物，同时将回收塔底得到的再生吸收剂返回硫化物吸收 精馏塔循环使用。

本发明另一种优选的方案中，进一步包括将所述硫化物吸收精馏塔中得到的经深度脱硫 的MTBE产品经冷却后，一部分MTBE回流进入所述的硫化物吸收精馏塔，另一部分MTBE 经MTBE产品进入产品罐，回流比为：0.2～10。

本发明的再一种优选的方案中，所述的硫化物吸收精馏塔优选结构如图2所示的一体式 二次吸收精馏塔，其自下而上分为塔底、分离吸收段201、深度吸收段202和塔顶；所述的 分离吸收段201底部塔壁设有与塔釜内的分散管相连的含硫MTBE进料口206，分离吸收段 201中部塔壁设有分离吸收段吸收剂进料口205；所述的深度吸收段202内设有顶端封闭的分 布总管210，该分布总管210下端开口于分离吸收段201顶部并向上突入深度吸收段202内 部，从所述的分布总管210引出一根或多根支管与深度吸收段202底部的分散管相通；所述 的深度吸收段202中部塔壁设有深度吸收段吸收剂进料口204，所述的深度吸收段202底部 塔壁设有深度吸收段吸收剂出料口209；所述的分离吸收段201和深度吸收段202之间仅通 过所述分布总管210及其引出的支管相通；所述的精馏塔塔底设有分离吸收段吸收剂出料口 207；所述的精馏塔塔顶设有MTBE气相出料口203。

进一步优选的硫化物吸收精馏塔结构中，在所述的分离吸收段201顶部塔壁设有回流液 口208。

本发明所述的硫化物吸收精馏塔塔板设在精馏塔中，所述塔板数N为：1＜N≤200，优 选5≤N≤50。

所述的分散管可以采用排管式或环管式。

本发明所述的硫化物吸收精馏塔上部的深度吸收段202和下部的分离吸收段201塔釜还 可以进一步装填散装填料。

所述的散装填料包括矩鞍环、阶梯环、鲍尔环、拉西环、共轭环、泰勒花环、空心多面 球、浮球或θ型填料中的一种或多种的混合物。

本发明方法中使用的吸收剂选自乙腈、丙腈、丙烯酸、一甲胺溶液、二甲胺溶液、三甲 胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吗啉、N-甲基吗啉、甲酰胺、乙酰胺、二甲 基甲酰胺、甲酰吗啉或乙酰吗啉，可以是一种单纯吸收剂，也可以是复合吸收剂；优选甲酰 胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲酰吗啉、乙酰吗啉或其中两种或两种以上的混合物。

本发明方法中，所述的分离吸收段的吸收剂加入量与MTBE进料量质量比优选为 0.5～3:1。

本发明方法中，含硫甲基叔丁基醚（MTBE）从分离吸收段进入吸收精馏塔时可以采用 气相、液相、或气液混合相的形式从塔釜分散进料。

本发明使用上述优选结构的精馏塔作为硫化物吸收精馏塔时，如图1所示，含硫的甲基 叔丁基醚自MTBE进料口102进入结构如图2所示的一体式二次吸收精馏塔103的分离吸收 段塔釜，进料压力为0.1～1.5MPa，进料温度为40～150℃，塔釜控制温度65～90℃，METB混 合物料在升温作用下与一体式二次吸收精馏塔103中部由分离吸收段吸收剂进料口101加入 的液相吸收剂逆流接触，在分离吸收段完成大部分硫化物的脱除，脱除大部分硫化物的MTBE 再通过图2中的分布总管210及其与深度吸收段底部的分散管联通的支管进入一体式二次吸 收精馏塔103上部的深度吸收段，深度吸收段中部的吸收剂进料口将吸收剂导入深度吸收段 内部，并浸没设置在深度吸收段底部的分散管，由深度吸收段内分散管分散出的MTBE中的 硫化物经吸收剂二次深度吸收后，合格的MTBE进入塔顶冷凝器104，塔顶控制温度为 50～60℃，压力为常压，经塔顶冷凝器104冷却后，温度为40～50℃的MTBE进入回流罐105， 经回流罐出口管106进入回流泵107，在回流泵107作用下一部分MTBE经回流管110进入 一体式二次吸收精馏塔103，另一部分MTBE经MTBE产品出口管111进入产品罐，回流比 为0.2～10；含硫吸收剂自一体式二次吸收精馏塔103塔釜以及塔顶深度吸收段底部，经分离 吸收段待再生吸收剂出口管108和深度吸收段待再生吸收剂出口管112进入吸收剂再生塔 113，再生塔113常压时：塔釜温度为200～250℃，塔顶温度为90～160℃；减压时：塔釜温度 为60～90℃，塔顶温度为50～60℃，塔顶脱除的硫化物经再生塔塔顶冷凝器114，由硫化物出 口管115输送至硫回收系统；塔底再生后吸收剂经再生吸收剂冷凝器117后，进入一体式二 次吸收精馏塔103中部的吸收剂进料口101循环使用。

本发明还提供一种用于深度脱除MTBE中硫化物的硫化物吸收精馏塔，可将其命名为“一 体式二次吸收精馏塔”，如图2所示，其结构自下而上分为塔底、分离吸收段201、深度吸收 段202和塔顶；所述的分离吸收段201底部塔壁设有与塔釜内的分散管相连的含硫MTBE进 料口206，分离吸收段201中部塔壁设有分离吸收段吸收剂进料口205；所述的深度吸收段 202内设有顶端封闭的分布总管210，该分布总管210下端开口于分离吸收段201顶部并向上 突入深度吸收段202内部，从所述的分布总管210引出一根或多根支管与深度吸收段202底 部的分散管相通；所述的深度吸收段202中部塔壁设有深度吸收段吸收剂进料口204，所述 的深度吸收段202底部塔壁设有深度吸收段吸收剂出料口209；所述的分离吸收段201和深 度吸收段202之间仅通过所述分布总管210及其引出的支管相通；所述的精馏塔塔底设有分 离吸收段吸收剂出料口207；所述的精馏塔塔顶设有MTBE气相出料口203。

进一步优选的硫化物吸收精馏塔结构中，在所述的分离吸收段201顶部塔壁设有回流液 口208。

本发明所述的硫化物吸收精馏塔塔板设在精馏塔中，所述塔板数N为：1＜N≤200，优 选5≤N≤50。

所述的分散管可以采用排管式或环管式。

本发明所述的硫化物吸收精馏塔上部的深度吸收段202和下部的分离吸收段201塔釜还 可以进一步装填散装填料。

本发明通过采用分离吸收和深度吸收的两段式二次深度脱硫方法，使获得的MTBE脱硫 率显著提高，此外，与现有技术比较本发明方法还具有以下优点：

（1）MTBE吸收脱硫属于物理过程，工艺流程简单，投资低；

（2）吸收剂可再生循环使用，并回收硫化物。

（3）可在MTBE中硫化物含量较宽的情况使用，硫化物含量600～1000μg/g。

（4）MTBE收率与脱硫率高，最终硫含量10μg/g以下，MTBE目的产品收率大于99.8%。

（5）MTBE脱硫工艺流程简单，投资低。

附图说明

图1为实施例2-5所描述的甲基叔丁基醚（MTBE）一体式二次吸收精馏塔深度脱硫的 工艺流程图。

图1中附图标记说明如下：101、分离吸收段吸收剂进料口；102、MTBE进料口；103、 一体式二次吸收精馏塔；104、吸收精馏塔塔顶冷凝器；105、吸收精馏塔回流罐；106、回流 罐出口管；107、吸收精馏塔回流泵；108、塔釜待再生吸收剂出口管；109、吸收精馏塔塔底 再沸器；110、回流管；111、MTBE产品出口管；112、深度吸收段待再生吸收剂出口管；113、 吸收剂再生塔；114、再生塔塔顶冷凝器；115、硫化物出口管；116、再生塔塔底加热器；117、 再生吸收剂冷凝器。

图2为本发明实施例1的一体式二次吸收精馏塔结构示意图。

图2中附图标记说明如下：201、分离吸收段；202、深度吸收段；203、MTBE气相出料 口；204、深度吸收段循环吸收剂进料口；205、分离吸收段循环吸收剂进料口；206、含硫 MTBE进料口；207、分离吸收段循环吸收剂出料口；208、回流液口；209、深度吸收段循环 吸收剂出料口；210、深度吸收段MTBE分布总管。

具体实施方式

实施例1

一种用于深度脱除MTBE所含硫化物的精馏塔，是如图2所示的一体式二次吸收精馏塔， 其结构自下而上分为塔底、分离吸收段201、深度吸收段202和塔顶；所述的分离吸收段201 底部塔壁设有与塔釜内的排管式分散管相连的含硫MTBE进料口206，分离吸收段201中部 塔壁设有分离吸收段吸收剂进料口205，分离吸收段201顶部塔壁设有回流液口208；所述的 深度吸收段202内设有顶端封闭的分布总管210，该分布总管210下端开口于分离吸收段201 顶部并向上突入深度吸收段202内部，从所述的分布总管210引出一根或多根支管与深度吸 收段202底部的排管式分散管相通；所述的深度吸收段202中部塔壁设有深度吸收段吸收剂 进料口204，所述的深度吸收段202底部塔壁设有深度吸收段吸收剂出料口209；所述的分离 吸收段201和深度吸收段202之间仅通过所述分布总管210及其引出的支管相通；所述的精 馏塔塔底设有分离吸收段吸收剂出料口207；所述的精馏塔塔顶设有MTBE气相出料口203； 所述的硫化物吸收精馏塔塔板设在精馏塔中，所述塔板数N为：5≤N≤50；所述的硫化物吸 收精馏塔上部的深度吸收段202和下部的分离吸收段201塔釜装填有散装填料。

实施例2

一种深度脱除所含MTBE硫化物的方法，如图1所示，其步骤如下：

以实施例1的一体式二次吸收精馏塔为硫化物吸收精馏塔，硫含量为620μg/g的MTBE 吸收精馏塔分离吸收段塔釜底鼓泡进料，MTBE计量泵流量为200ml/h，吸收精馏塔塔釜温 度控制在75～80℃，METB混合物料在升温作用下与一体式二次吸收精馏塔103中部由分离 吸收段吸收剂进料口101加入的甲酰胺液相吸收剂逆流接触，在分离吸收段完成大部分硫化 物的脱除，脱除了大部分硫化物的MTBE再通过图2中的分布总管210及其与深度吸收段底 部的分散管联通的支管进入一体式二次吸收精馏塔103上部的深度吸收段，深度吸收段中部 的吸收剂进料口将甲酰胺吸收剂导入深度吸收段内部，并浸没设置在深度吸收段底部的分散 管，由深度吸收段内分散管分散出的MTBE中的硫化物经甲酰胺二次深度吸收后，合格的 MTBE进入塔顶冷凝器104，塔顶温度为52～56℃，压力为常压，经塔顶冷凝器104冷却后， 温度为40～50℃的MTBE进入回流罐105，经回流罐出口管106进入回流泵107，在回流泵 107作用下一部分MTBE经回流管110进入一体式二次吸收精馏塔103，另一部分MTBE经 MTBE产品出口管111进入产品罐，回流比为5；硫含量53080μg/g的吸收剂，来自分离吸收 段待再生吸收剂出口管108和深度吸收段待再生吸收剂出口管112，共150ml，进入吸收剂再 生塔113，再生塔塔釜温度为230～240℃，塔顶温度为120～150℃，压力为常压，塔顶脱除的 硫化物经再生塔塔顶冷凝器114，由硫化物出口管115输送至硫回收系统；塔底再生后吸收 剂经再生吸收剂冷凝器117后，进入一体式二次吸收精馏塔103中部的吸收剂进料口101循 环使用。

再生后吸收剂硫含量为5000μg/g；脱硫后的MTBE硫含量达到6μg/g，质量收率为 99.93%。

实施例3

一种深度脱除所含MTBE硫化物的方法，整体流程与实施例2相同，但不同之处在于： ①使用的吸收剂是吗啉、甲酰胺的混合物共200ml，②在精馏塔塔釜加入200mlθ环填料，③ MTBE硫含量为850μg/g，④回流比为0.2。

本实施例再生后吸收剂硫含量为5000μg/g；脱硫后的MTBE硫含量达到8μg/g，质量收 率为99.91%。

实施例4

一种深度脱除所含MTBE硫化物的方法，整体流程与实施例2相同，但不同之处在于： ①MTBE硫含量为750μg/g，②MTBE计量泵流量为150ml/h；③回流比为10。

本实施例再生后吸收剂硫含量为5000μg/g；脱硫后的MTBE硫含量达到7μg/g，质量收 率为99.92%。

实施例5

一种深度脱除所含MTBE硫化物的方法，整体流程与实施例2相同，但不同之处在于： ①MTBE硫含量为850μg/g，②MTBE计量泵流量为150ml/h；③再生塔塔釜温度为60～90℃， 塔顶温度为50～60℃，压力为25KPa(绝压)。

本实施例再生后吸收剂硫含量为4800μg/g；脱硫后的MTBE硫含量达到7μg/g，质量收 率为99.90%。