一种卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂及应用

摘要

本发明公开了一种卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂，该催化剂由活性炭载体，和附着于活性炭载体上的活性组分铂组成；所述催化剂中铂的质量百分含量为0.1%～5%；该催化剂的制备方法为：一、将活性炭用无机酸进行预处理，然后水洗至中性，烘干后备用；二、将烘干后的活性炭置于碳酸盐水溶液中浸渍；三、将铂化合物溶解于水中，得到活性组分溶液；四、向浸渍有活性炭的碳酸盐水溶液中滴加活性组分溶液，保温浸渍，调节体系的pH值，冷却后过滤，得到滤饼；五、用还原剂对滤饼进行还原处理，水洗至中性，烘干，得到催化剂。本发明催化剂制备工艺简单，可重复使用，催化剂反应活性高、选择性高、稳定性好，能够有效抑制脱氯副反应的发生。

说明书

技术领域

本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种卤代硝基苯催 化加氢制卤代苯胺用催化剂及应用。

背景技术

卤代苯胺是一类重要的有机中间体，在医药、农药、染料和日用化工 等领域有着广泛的用途，市场需求量非常大。目前，卤代苯胺大多数由 其相应的卤代硝基苯还原制得，包括铁粉、硫化碱、水合肼还原法和催化 加氢还原法。铁粉还原在国内广为采用，但存在铁粉易结块、除渣较困难、 废水排放量大、环境污染而且劳动强度大等缺陷。硫化碱还原法生产成本 较高，且产生大量废液，污染大。水合肼还原法生产成本高，催化加氢还 原法因环境友好、产品品质好、催化剂可回收套用等优点备受重视。该方 法能够有效地解决铁粉或硫化碱还原法存在的高污染问题，是一种重要的 绿色生产方法。但是催化加氢法存在的主要问题是如何控制反应的选择 性，防止脱卤副反应的发生。目前主要有两种方法：一是靠加入脱氯抑制 剂或使加氢催化剂预先毒化等方法来防止脱卤，但脱卤抑制剂的加入会增 加二次污染，影响产品品质，给分离带来困难并增加生产成本，而毒化加 氢催化剂则会使催化剂的活性大大降低；二是改善催化剂的性能，以到抑 制脱氯的目的。催化剂性能的改善主要通过改性负载型贵金属催化剂，优 化催化剂的化学组成；选择适当的载体，调控活性金属粒子大小等方法。 例如中国专利CN101049562提供一种用卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺 的催化剂及其制备法，该催化剂涉及卤代硝基苯加氢制卤代苯胺的催化过 程。催化剂由载体(如ZrO₂、TiO₂、SiO₂、MgO等)和活性组分0.5wt%～ 10.0wt%Au组成，是以氯金酸为前驱体用尿素沉积沉淀，经陈化、洗涤、 干燥后于200℃～350℃焙烧制得。该催化剂用于催化卤代硝基苯液相催化 加氢制相应的卤代苯胺能完全避免加氢脱卤，但是相较于炭载体催化剂回 收困难。中国专利CN1199935提供一种卤代硝基苯催化加氢合成卤代苯 胺的生产方法，该方法以纳米碳管为载体负载Pd、Pt为加氢催化剂，有 效的抑制了脱卤，但是碳纳米管价格昂贵，生产成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种 卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂。该催化剂制备工艺简单，可重 复使用，载体选择活性炭，贵金属铂易回收，减少了污染和能耗，具有重 要的经济效益和环境意义，催化剂反应活性高、选择性高、稳定性好，能 够有效抑制脱氯副反应的发生。采用该催化剂催化卤代硝基苯加氢制卤代 苯胺，反应过程中不需要加入脱卤抑制剂，不会影响产品的质量，且催化 剂和产物易分离。本发明通过对载体活性炭的酸处理，在活性炭表面引入 各种含氧基团，然后又用碳酸钾或碳酸钠水溶液浸渍处理活性炭，有利于 堵塞活性炭的微细孔，从而有利于铂均匀负载在活性炭的中孔和大孔表 面；另外还可以中和活性炭孔道中残留的酸，提高活性炭对铂的吸附能力， 提高铂的利用率，最后用还原剂还原后，催化剂具有较高的活性和选择性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种卤代硝基苯催 化加氢制卤代苯胺用催化剂，其特征在于，该催化剂由活性炭载体，和附 着于活性炭载体上的活性组分铂组成；所述催化剂中铂的质量百分含量为 0.1%～5%；该催化剂的制备方法为：

步骤一、将活性炭用无机酸进行预处理，然后水洗至中性，烘干后备 用；

步骤二、将步骤一中烘干后的活性炭置于碳酸盐水溶液中，在温度为 20℃～70℃的条件下浸渍处理0.5h～5h；所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠， 碳酸盐水溶液的浓度为0.01%～1.0%；

步骤三、将铂化合物溶解于水中，得到活性组分溶液；

步骤四、在温度为60℃～80℃的条件下，向步骤二中浸渍有活性炭的 碳酸盐水溶液中滴加步骤三中所述活性组分溶液，滴加完成后保温浸渍 1h～3h，然后调节体系的pH值至7.1～11，冷却后过滤，得到滤饼；

步骤五、用还原剂对步骤四中所述滤饼进行还原处理，然后将经还原 处理后的滤饼水洗至中性，烘干，得到卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用 催化剂。

上述的一种卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂，所述催化剂中 铂的质量百分含量为1%～5%。

上述的一种卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂，所述催化剂中 铂的质量百分含量为3%。

上述的一种卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂，步骤一中所述 预处理的方法为：将活性炭用质量浓度为5%～30%的硝酸在90℃～100 ℃下回流处理1h～3h；或者将活性炭用质量浓度为5%～30%的盐酸在90 ℃～100℃下回流处理1h～3h，然后再用质量浓度为5%～30%的硝酸在 90℃～100℃下回流处理1h～3h。

上述的一种卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂，步骤二中所述 浸渍的温度为30℃～50℃，浸渍的时间为2h～3h；步骤二中所述碳酸盐 水溶液的浓度为0.4%～0.6%。

上述的一种卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂，所述浸渍的温 度为40℃，浸渍的时间为2.5h；所述碳酸盐水溶液的浓度为0.5%。

上述的一种卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂，步骤三中所述 铂化合物为铂的卤化物、氯铂酸或氯铂酸的碱式盐。

上述的一种卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂，步骤五中所述 还原剂为甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾或氢气，还 原剂用量为催化剂中铂质量的5～30倍。

上述的一种卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂，步骤五中所述 还原处理的温度为20℃～100℃，时间为0.5h～2h。

另外，本发明还提供了一种应用上述催化剂进行卤代硝基苯催化加氢 制卤代苯胺的方法，其特征在于，该方法为：将催化剂、卤代硝基苯和甲 醇依次加入反应器中，向反应器中通入氢气，在压力为1.0MPa～3.0MPa 的条件下进行催化加氢反应，反应温度为30℃～120℃，反应时间为 20min～250min；所述催化剂的用量为卤代硝基苯质量的0.05%～1%。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过对载体活性炭的酸处理，在活性炭表面引入各种含氧 基团，然后又用碳酸钾或碳酸钠水溶液浸渍处理活性炭，有利于堵塞活性 炭的微细孔，从而有利于铂均匀负载在活性炭的中孔和大孔表面；另外还 可以中和活性炭孔道中残留的酸，提高活性炭对铂的吸附能力，提高铂的 利用率，最后用还原剂（优选水合肼）还原后，催化剂具有较高的活性和 选择性。

2、本发明的催化剂制备工艺简单，可重复使用，载体选择活性炭， 贵金属铂易回收，减少了污染和能耗，具有重要的经济效益和环境意义， 催化剂反应活性高、选择性高、稳定性好，能够有效抑制脱氯副反应的发 生。

3、采用本发明的催化剂催化卤代硝基苯加氢制卤代苯胺，反应过程 中不需要加入脱卤抑制剂，不会影响产品的质量，且催化剂和产物易分离。

4、采用本发明的催化剂催化卤代硝基苯加氢制卤代苯胺，反应过程 采用液相催化加氢法，与传统方法相比，有利于反应中的传质和传热，对 反应设备要求不高，反应温度较低，对卤代硝基苯的沸点无要求，易于实 现固液分离，减少了产品精制操作和设备，操作环境较优良。

下面通过实施例对本发明技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

实施例1

步骤一、将10g比表面积为1200m²/g的活性炭用质量浓度为15%的 硝酸在100℃下回流处理2h，然后水洗至中性，烘干后备用；

步骤二、将9.9g步骤一中烘干后的活性炭置于质量浓度为0.05%的碳 酸钠水溶液中，在温度为60℃的条件下浸渍处理0.5h；

步骤三、将H₂PtCl₆溶解于水中，得到铂含量为0.05g/mL的活性组分 溶液；

步骤四、在温度为80℃的条件下，向步骤二中浸渍有活性炭的碳酸钠 水溶液中滴加2mL步骤三中所述活性组分溶液，滴加完成后保温浸渍2h， 然后用质量浓度为5%的NaOH溶液调节体系的pH值至9.0，冷却后过滤， 得到滤饼；

步骤五、将步骤四中所述滤饼用水打浆至100mL，在20℃下向打浆 后的滤饼中缓慢加入3mL质量浓度为80%的水合肼溶液，搅拌还原1h， 过滤后水洗至中性，烘干，得到铂的质量百分含量为1%的卤代硝基苯催 化加氢制卤代苯胺用催化剂。

实施例2

步骤一、将10g比表面积为1500m²/g的活性炭用质量浓度为30%的 硝酸在90℃下回流处理1h，然后水洗至中性，烘干后备用；

步骤二、将9.7g步骤一中烘干后的活性炭置于质量浓度为0.25%的碳 酸钠水溶液中，在温度为70℃的条件下浸渍处理0.5h；

步骤三、将H₂PtCl₆溶解于水中，得到铂含量为0.05g/mL的活性组分 溶液；

步骤四、在温度为70℃的条件下，向步骤二中浸渍有活性炭的碳酸钠 水溶液中滴加6mL步骤三中所述活性组分溶液，滴加完成后保温浸渍3h， 然后用质量浓度为5%的KOH溶液调节体系的pH值至9.0，冷却后过滤， 得到滤饼；

步骤五、将步骤四中所述滤饼用水打浆至100mL，在60℃下向打浆 后的滤饼中缓慢加入3mL质量浓度为80%的水合肼溶液，搅拌还原0.5h， 过滤后水洗至中性，烘干，得到铂的质量百分含量为3%的卤代硝基苯催 化加氢制卤代苯胺用催化剂。

实施例3

步骤一、将10g比表面积为800m²/g的活性炭用质量浓度为5%的盐 酸在90℃下回流处理3h，然后用质量浓度为15%的硝酸在90℃下回流处 理2h，水洗至中性，烘干后备用；

步骤二、将9.9g步骤一中烘干后的活性炭置于质量浓度为0.01%的碳 酸钾水溶液中，在温度为20℃的条件下浸渍处理5h；

步骤三、将H₂PtCl₆溶解于水中，得到铂含量为0.05g/mL的活性组分 溶液；

步骤四、在温度为80℃的条件下，向步骤二中浸渍有活性炭的碳酸钠 水溶液中滴加2mL步骤三中所述活性组分溶液，滴加完成后保温浸渍1h， 然后用质量浓度为5%的KOH溶液调节体系的pH值至10.0，冷却后过滤， 得到滤饼；

步骤五、将步骤四中所述滤饼用水打浆至100mL，在30℃下向打浆 后的滤饼中加入3g甲酸钠，搅拌还原2h，过滤后水洗至中性，烘干，得 到铂的质量百分含量为1%的卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂。

实施例4

步骤一、将10g比表面积为1000m²/g的活性炭用质量浓度为15%的 硝酸在95℃下回流处理2h，然后水洗至中性，烘干后备用；

步骤二、将9.7g步骤一中烘干后的活性炭置于质量浓度为0.5%的碳 酸钾水溶液中，在温度为40℃的条件下浸渍处理2.5h；

步骤三、将H₂PtCl₆溶解于水中，得到铂含量为0.05g/mL的活性组分 溶液；

步骤四、在温度为80℃的条件下，向步骤二中浸渍有活性炭的碳酸钠 水溶液中滴加6mL步骤三中所述活性组分溶液，滴加完成后保温浸渍1h， 然后用质量浓度为5%的KOH溶液调节体系的pH值至9.0，冷却后过滤， 得到滤饼；

步骤五、将步骤四中所述滤饼用水打浆至100mL，在100℃下向打浆 后的滤饼中缓慢加入6mL质量浓度为80%的水合肼溶液，搅拌还原1h， 过滤后水洗至中性，烘干，得到铂的质量百分含量为3%的卤代硝基苯催 化加氢制卤代苯胺用催化剂。

实施例5

步骤一、将10g比表面积为1200m²/g的活性炭用质量浓度为10%的 盐酸在95℃下回流处理2h，然后用质量浓度为30%的硝酸在95℃下回流 处理1h，水洗至中性，烘干后备用；

步骤二、将9.5g步骤一中烘干后的活性炭置于质量浓度为0.01%的碳 酸钠水溶液中，在温度为30℃的条件下浸渍处理3h；

步骤三、将PtCl₄溶解于水中，得到铂含量为0.05g/mL的活性组分溶 液；

步骤四、在温度为60℃的条件下，向步骤二中浸渍有活性炭的碳酸钠 水溶液中滴加10mL步骤三中所述活性组分溶液，滴加完成后保温浸渍2h， 然后用质量浓度为5%的NaOH溶液调节体系的pH值至11.0，冷却后过 滤，得到滤饼；

步骤五、将步骤四中所述滤饼用水打浆至100mL，在80℃下向打浆 后的滤饼中缓慢加入15mL质量浓度为98%的甲酸，搅拌还原1.5h，过滤 后水洗至中性，烘干，得到质量百分含量为5%的卤代硝基苯催化加氢制 卤代苯胺用催化剂。

实施例6

步骤一、将15g比表面积为1000m²/g的活性炭用质量浓度为5%的硝 酸在95℃下回流处理1h，然后水洗至中性，烘干后备用；

步骤二、将9.99g步骤一中烘干后的活性炭置于质量浓度为1.0%的碳 酸钠水溶液中，在温度为50℃的条件下浸渍处理2h；

步骤三、将氯铂酸钠溶解于水中，得到铂含量为0.05g/mL的活性组 分溶液；

步骤四、在温度为60℃的条件下，向步骤二中浸渍有活性炭的碳酸钠 水溶液中滴加0.2mL步骤三中所述活性组分溶液，滴加完成后保温浸渍 1h，然后用质量浓度为5%的NaOH溶液调节体系的pH值至7.1，冷却后 过滤，得到滤饼；

步骤五、将步骤四中所述滤饼用水打浆至100mL，在80℃下向打浆 后的滤饼中缓慢通入0.3mL甲醛，搅拌还原1.5h，过滤后水洗至中性，烘 干，得到铂的质量百分含量为0.1%的卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催 化剂。

实施例7

步骤一、将10g比表面积为800m²/g的活性炭用质量浓度为30%的盐 酸在100℃下回流处理1h，然后用质量浓度为5%的硝酸在100℃下回流处 理3h，水洗至中性，烘干后备用；

步骤二、将9.8g步骤一中烘干后的活性炭置于质量浓度为0.4%的碳 酸钾水溶液中，在温度为40℃的条件下浸渍处理3h；

步骤三、将氯铂酸钾溶解于水中，得到铂含量为0.05g/mL的活性组 分溶液；

步骤四、在温度为70℃的条件下，向步骤二中浸渍有活性炭的碳酸钾 水溶液中滴加4mL步骤三中所述活性组分溶液，滴加完成后保温浸渍2h， 然后用质量浓度为5%的NaOH溶液调节体系的pH值至10.0，冷却后过 滤，得到滤饼；

步骤五、将步骤四中所述滤饼用水打浆至100mL，在100℃下向打浆 后的滤饼中缓慢通入氢气，搅拌还原0.5h，过滤后水洗至中性，烘干，得 到铂的质量百分含量为2%的卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂。

实施例8

步骤一、将10g比表面积为1000m²/g的活性炭用质量浓度为20%的 硝酸在90℃回流处理3h，然后水洗至中性，烘干后备用；

步骤二、将9.6g步骤一中烘干后的活性炭置于质量浓度为0.6%的碳 酸钾水溶液中，在温度为40℃的条件下浸渍处理3h；

步骤三、将氯铂酸钾溶解于水中，得到铂含量为0.05g/mL的活性组 分溶液；

步骤四、在温度为80℃的条件下，向步骤二中浸渍有活性炭的碳酸钾 水溶液中滴加8mL步骤三中所述活性组分溶液，滴加完成后保温浸渍2h， 然后用质量浓度为5%的NaOH溶液调节体系的pH值至8.0，冷却后过滤， 得到滤饼；

步骤五、将步骤四中所述滤饼用水打浆至100mL，在50℃下向打浆 后的滤饼中加入2g硼氢化钠（或硼氢化钾），搅拌还原1h，过滤后水洗 至中性，烘干，得到铂的质量百分含量为4%的卤代硝基苯催化加氢制卤 代苯胺用催化剂。

对比例1

采用实施例4的方法，将活性炭经硝酸回流处理后直接滴加活性组分 溶液进行浸渍，即不采用碳酸钾浸渍。

对比例2

采用实施例4的方法，对活性炭不进行硝酸回流处理，直接用碳酸钾 溶液浸渍后滴加活性组分溶液进行浸渍。

实施例9

采用实施例4制备的催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺，方法如 下：将0.0125g催化剂、25g对氯硝基苯和50mL甲醇依次加入反应器中， 向反应器中通入氢气，在压力为1.5MPa的条件下进行催化加氢反应，反 应温度为60℃，反应时间为60min，反应结束后产物用气相色谱仪进行分 析，对氯硝基苯的转化率为100%，对氯苯胺收率为99.54%，脱氯副反应 产物苯胺为0.10%。

实施例10

采用实施例1制备的催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺，方法如 下：将0.025g催化剂、25g对氯硝基苯和50mL甲醇依次加入反应器中， 向反应器中通入氢气，在压力为3.0MPa的条件下进行催化加氢反应，反 应温度为30℃，反应时间为250min，反应结束后产物用气相色谱仪进行 分析，对氯硝基苯的转化率为100%，对氯苯胺收率为99.28%，脱氯副反 应产物苯胺为0.10%。

实施例11

采用实施例6制备的催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺，方法如 下：将0.25g催化剂、25g对氯硝基苯和50mL甲醇依次加入反应器中， 向反应器中通入氢气，在压力为1.0MPa的条件下进行催化加氢反应，反 应温度为120℃，反应时间为20min，反应结束后产物用气相色谱仪进行 分析，对氯硝基苯的转化率为100%，对氯苯胺收率为99.35%，脱氯副反 应产物苯胺为0.11%。

采用实施例1至实施例8、对比例1和对比例2的催化剂分别催化对 氯硝基苯加氢制对氯苯胺，反应结束后产物用气相色谱仪进行分析，结果 见表1。

表1对氯硝基苯加氢制对氯苯胺的反应产物气相色谱分析结果

由上表可以明显看出，本发明的催化剂具有较高的活性和选择性，与 实施例4相比，未用碳酸钾溶液浸渍的对比例1，催化反应的时间明显加 长，催化剂的选择性有所下降，脱氯副反应有所增加；而未用硝酸溶液处 理的对比例2，催化剂的选择性明显下降，脱氯副反应明显增加。

采用实施例1至实施例8、对比例1和对比例2的催化剂分别催化3,4- 二氯硝基苯加氢制3,4-二氯苯胺，反应结束后产物用气相色谱仪进行分析， 结果见表2。

表23,4-二氯硝基苯加氢制对3,4-二氯苯胺的反应产物气相色谱分析结果

由上表可以明显看出，本发明的催化剂具有较高的活性和选择性，与 实施例4相比，未用碳酸钾溶液浸渍的对比例1，催化反应时间明显增长， 3,4-二氯苯胺的收率下降，脱氯副产物增多；而未用硝酸溶液处理的对比 例2，虽然催化反应时间差别不大，但是3,4-二氯苯胺的收率明显下降， 脱氯副产物明显增多。

采用实施例9的催化方法对实施例4的催化剂进行重复催化试验，每 次反应后对催化剂进行洗涤和烘干，结果见表3和表4。

表3催化剂重复催化氯硝基苯的试验结果

次数 转化率(%) 对氯苯胺(%) 脱氯(%) 第1次 100 99.54 0.10 第2次 100 99.32 0.12 第3次 100 99.42 0.15 第4次 100 99.37 0.14 第5次 100 99.35 0.18

表4催化剂重复催化3,4-二氯硝基苯的试验结果

从表3和表4可以明显看出，本发明的催化剂稳定性好，重复性高， 催化剂重复使用仍表现出较高的活性和选择性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡 是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结 构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。