利用还原铁粉促进污泥厌氧发酵生产短链脂肪酸的方法

摘要

本发明属于环境保护以及资源化技术领域，涉及一种促进污泥厌氧发酵生产短链脂肪酸的方法。该方法包括以下步骤：（1）将污泥放入容器中，然后排掉上清液体，获得污泥样品；（2）向污泥样品中投加还原铁粉，并且将反应器充氮驱氧，密封反应器，将反应体系物质混合均匀，控制发酵温度，进行厌氧发酵。本发明能够有效地对污泥进行减量化，减少对环境的污染，并且能够对污泥进行资源化利用，生产了大量具有较高利用价值的短链脂肪酸。

说明书

技术领域

本发明属于环境保护以及资源化技术领域，涉及一种促进污泥厌氧发酵生产短链脂肪酸 的方法。

背景技术

生物处理法作为一种城市污水处理的二级处理方法，利用系统中微生物完成对有机污染 物的降解，以去除悬浮物和溶解性可生物降解有机物为主要目的的工艺，目前已经得到了广 泛的应用。然而在生物处理工艺中会产生大量富含有机物的污泥（包括初沉污泥和剩余污泥）。 据估计，截止到2010年底，我国的污泥产量已达400万吨（干重），产生的环境污染日益严 重，对其进行适当的处理处置刻不容缓。

厌氧发酵利用厌氧微生物的作用，能够有效地将污泥中大量存在的有机物降解转化为甲 烷（CH₄）、氢气（H₂）等可再次利用的能源物质。短链脂肪酸（包括乙酸，丙酸，正丁酸， 异丁酸，正戊酸和异戊酸等）也是污泥厌氧发酵过程中一类重要的中间产物，其应用范围广 泛，不仅是合成油漆、涂料以及化妆品等不可缺少的原料，而且能够为污水中脱氮除磷微生 物提供必不可少的有机碳源。研究证明，在污水强化生物除磷系统（EBPR）中，每去除1mg 磷需要消耗6-9mg的短链脂肪酸（Water Science and Technology,1992,25(4-5):185-194）。因 此，为有效去除污水中的磷，防止出水磷过高引起的环境水体富营养化，污水处理厂必须提 供大量的易被微生物利用的有机碳源。然而，绝大部分情况下，污水中的短链脂肪酸的含量 都不能满足要求，尤其是在南方城市污水中，有机碳源更加的不足，导致出水中磷含量过高， 引起环境水体的富营养化。

在污水处理厂的生物脱氮除磷系统中，一种经济有效地提高污水有机碳源浓度的方法是 利用生物处理系统中本身存在的有机物质，经过适当的处理，转化成脱氮除磷微生物所需碳 源。污泥是污水处理厂污水处理后形成的废弃物质，其中含有的有毒有害物质，如重金属离 子以及病原菌等将对环境产生较大污染，但是污泥中却富含有机物质，含量在50%以上（特 别是剩余污泥，其有机质含量更高），主要以蛋白质及多糖等易被微生物利用降解的有机组分， 它们能在厌氧发酵条件下被微生物代谢转化为可再次利用的能源产物，如甲烷（CH₄）、氢气 （H₂）以及短链脂肪酸（SCFAs）等。因此，如果能够有效地将污泥中的有机物转化为短链 脂肪酸，将实现对污泥处理的减量化、无害化以及资源化，同时提高污水处理厂的脱氮除磷 的效果。本课题组已有研究表明，剩余污泥能够在一定的条件下被微生物利用转化为有机酸 （中国发明专利，申请号200410067292.7）。

污泥的厌氧发酵主要可分为三个阶段，即水解酸化、产酸和产甲烷阶段。短链脂肪酸的 生产主要是由前两个阶段控制产生，而且一般认为水解酸化阶段速率较慢，是污泥发酵产酸 的限速阶段。因此，大部分的研究侧重于探寻提高污泥水解速率的方法来缩短发酵系统的污 泥停留时间，提高短链脂肪酸的产量。目前，已经得到广泛认可的用于提高污泥水解速率的 方法主要有：高温热处理，冻融处理，机械处理，超声波处理，化学处理（包括pH的调节， 表面活性剂的投加），其基本原理都是使污泥中那些非溶解性颗粒态的有机物分解转化为小分 子的溶解性物质被微生物利用，然而针对提高产酸阶段速率的方法较少。

还原铁粉具有较强的还原能力，一方面能够与污泥中的有机物质形成铁-碳电极，破坏颗 粒有机物的结构使其易被微生物转化利用；另一方面也能够降低系统的氧化还原电位，提供 微生物所需的铁元素，提高产酸微生物的活性，从而提高污泥厌氧发酵生产短链脂肪酸的速 率和产量。目前为止，有关利用还原铁粉促进污泥发酵生产短链脂肪酸的研究尚未有报道。

发明内容

本发明的目的在于为克服现有及的缺陷而提供一种利用还原铁粉促进污泥厌氧发酵生产 短链脂肪酸的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种促进污泥厌氧发酵生产短链脂肪酸的方法，包括以下步骤：

（1）将污泥放入容器中自然静沉，然后排掉上清液体，获得污泥样品；

（2）向污泥样品中投加还原铁粉，并且将反应器充氮驱氧，密封反应器，将反应体系物 质混合均匀，控制发酵温度，进行厌氧发酵。

步骤（2）在发酵过程中不调节pH（发酵过程中pH在6.5-8.0范围内波动），通过还原铁 粉与污泥中的产酸微生物联合作用将污泥中非溶解状态的有机物（主要为蛋白质和多糖等物 质）转化为短链脂肪酸（包括乙酸，丙酸，异丁酸，正丁酸，异戊酸和正戊酸等），完成还原 铁粉促进剩余污泥厌氧发酵产酸的过程。

所述的污泥为污水处理厂的污泥，包括初沉污泥或剩余污泥中的一种或两种，优选地， 初沉污泥和剩余污泥的混合比例（干重）范围为30:70-0:100。

所述的步骤（1）中，污泥在容器中于4℃条件下自然静沉24h。

所述的还原铁粉的用量与污泥样品的干重的比值范围为（0.006～1.2）:1，进一步优选为 （0.03～0.6）:1。

所述的还原铁粉分为毫米级铁粉、微米级铁粉或纳米级铁粉，其粒径范围为 50nm-0.25mm，进一步优选为50nm-0.15mm。

所述的步骤（2）中，充氮驱氧10min。

所述的步骤（2）中，反应体系内物质的混合转速为100-110rpm/min。

所述的步骤（2）中，污泥样品在反应器中厌氧发酵温度为10-55℃，进一步优选为20-35℃。

所述的步骤（2）中，污泥厌氧发酵产酸的运行时间为4-8d。

所述的步骤（2）中，厌氧发酵过程中，厌氧发酵系统的pH范围为6.5-8.0。

在一个优选的实施例中，还原铁粉用量与污泥干重的比值范围为（0.03～0.6）:1。虽然所 述还原铁粉用量与污泥干重的比值在0.006:1-1.2:1的范围内都能促进污泥中的有机物转化为 目标脂肪酸，并且在一定范围内，随着还原铁粉量的增加，对污泥厌氧发酵产酸的促进作用 越明显，短链脂肪酸的累积浓度越高。但是综合考虑原料成本与短链脂肪酸的累积产量的关 系，本发明采用的较理想的还原铁粉用量与污泥干重的比值范围为0.03:1-0.6:1。

本发明中利用还原铁粉促进污水处理厂污泥厌氧发酵生产短链脂肪酸的基本原理是：

还原铁粉是一种比较活泼的金属，其电极电位E₀(Fe²⁺/Fe)=-0.440V，具有较强的还原 能力。在机械搅拌的作用下，一方面颗粒污泥受到剪切等作用，破碎分解，污泥表面的大分 子物质（主要是蛋白质和多糖类物质）能够脱离污泥颗粒进入水相，另一方面还原铁粉与泥 水混合物混合均匀，能够与污泥中的有机物形成铁-碳电极，破坏颗粒有机物的化学结构，使 其转化为易被产酸微生物利用的小分子物质，增加了底物浓度，因此能够促进短链脂肪酸的 累积；另外污泥厌氧发酵产酸的条件需要控制，产酸菌大部分是厌氧菌或者兼性厌氧菌，需 要在较低的氧化还原电位条件下才能够有效的将污泥中的有机物转化为目标有机酸，而还原 铁粉作为一种还原剂，能够与污泥发酵系统的氧气（O₂）等反应，降低发酵系统中的氧化还 原电位，为产酸微生物提供适宜的厌氧环境；此外，在污泥厌氧发酵生产短链脂肪酸的过程 中，首先通过水解作用将污泥中主要有机物质（蛋白质和多糖等）水解转化为氨基酸和单糖 等小分子物质，然后在产酸微生物的细胞内转化为以短链脂肪酸为主的末端产物，并分泌到 细胞外，此代谢过程涉及大量的电子转移以及多种重要代谢酶的参与，还原铁粉作为一种电 子供体能够促进微生物的代谢活动，有利于产酸菌进行短链脂肪酸的生产；其氧化产生的铁 离子也是微生物生长的必要元素，能够有效的提高产酸阶段许多关键酶的活性，例如参加产 酸过程中的一种关键酶丙酮酸铁蛋白氧化还原酶（pyruvate-ferredoxin oxidoreductase，POR） 就包含Fe-S簇结构，还原铁粉的这些作用都极大的提高了产酸微生物的活性，加快了其代谢 速率，从而提高污泥厌氧发酵生产短链脂肪酸的速率和产量。

在利用还原铁粉促进污泥厌氧发酵生产短链脂肪酸的过程中，发酵产酸的条件需要得到 很好的控制，防止进入产甲烷阶段，消耗产酸阶段的产物，不利于短链脂肪酸的累积。本发 明中主要控制的发酵条件包括:初沉污泥与剩余污泥的混合比例，还原铁粉的投加浓度，运 行温度以及污泥在反应器中的停留时间。本发明中，还原铁粉对初沉污泥和剩余污泥的短链 脂肪酸的生产都有促进作用，但是剩余污泥中有机质含量相比初沉污泥要高，更有利于短链 脂肪酸的生产，因此较优的初沉污泥与剩余污泥的混合比例（干重，百分比%）为30:70-0:100。 本发明中，还原铁粉用量与污泥干重的比值在0.006:1-1.2:1的范围内都能够有效促进污泥中 的有机物转化为目标脂肪酸，并且在一定范围内，随着还原铁粉量的增加，污泥发酵产酸的 促进作用增强，短链脂肪酸的累积浓度提高。但是综合考虑原料成本与短链脂肪酸的累积产 量的关系，本发明采用的较理想的还原铁粉用量与污泥干重的比值范围为0.03:1-0.6:1。运行 温度将影响发酵污泥的水解效率以及系统中微生物的活性，从而影响短链脂肪酸的累积，本 发明中，实验条件温度控制范围为10-55℃，较为理想的范围为20-35℃。另外，污泥在反应 器中的停留时间也影响短链脂肪酸的累积，一般认为污泥的停留时间小于8d，产酸菌活性较 高，有利于短链脂肪酸的累积，而当污泥的停留时间超过8d，系统环境更有利于产甲烷菌的 活动，将产酸阶段的产物短链脂肪酸转化为甲烷。本发明中污泥在反应器中的停留时间为 4-8d，较为理想的停留时间为4-6d。

本发明的优势以及实际运用产生的效果效益包括：

1.利用城市污水处理厂自身产生的污泥进行短链脂肪酸的生产，不但实现了污泥的减量 化、无害化以及资源化，降低了污泥中有机污染物对环境的污染破坏作用，而且转化生产的 短链脂肪酸具有较高利用价值，符合循环经济的理念。

2.污泥转化生产的短链脂肪酸能够有效的弥补城市污水厂生物脱氮除磷工艺中有机碳 源不足的缺陷，满足脱氮除磷微生物对有机碳源的需求，提高该工艺脱氮除磷的效果，降低 污水处理厂出水中氮、磷等营养元素的浓度，防止环境水体富营养现象的发生。

3.还原铁粉能够促进污泥中大分子、难分解有机物的分解转化，获得更多的可供产酸微 生物利用的底物，并且通过提供良好的厌氧环境，以及产酸微生物和产酸酶所需的Fe元素， 促进污泥厌氧发酵产酸速率和产量，有效地缩短污泥发酵产酸的时间，减少污泥处理系统的 容积，降低运行成本。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

（1）在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入传统活性污泥法产生的经自然静沉24h 后排掉上清液体，得到的剩余污泥（pH=6.8）作为厌氧发酵生产短链脂肪酸的底物（即污泥 样品，以下实施例同）；

（2）向反应器中投加粒径0.15mm还原铁粉，其用量与污泥干重的比值为0.3:1，将反应 器充氮驱氧10min，密封反应器进行发酵。通过污泥中的微生物与还原铁粉的联合作用，将 污泥中含有的有机物转化为短链脂肪酸。其中控制发酵反应温度为20±1℃，发酵系统的pH 在6.5-8.0范围内变化，污泥在反应器中的停留时间为4d，生产的短链脂肪酸的含量为 360.54mg/L（以化学需氧量计）。

实施例2

（1）在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入传统活性污泥法产生的经自然静沉24h 排掉上清液体，得到的剩余污泥（pH=6.8）作为厌氧发酵生产短链脂肪酸的底物；

（2）向反应器中投加粒径0.15mm还原铁粉，其用量与污泥干重的比值为1.2:1，将反应 器充氮驱氧10min，密封反应器进行发酵。通过污泥中的微生物与还原铁粉的联合作用，将 污泥中含有的有机物转化为短链脂肪酸。其中反应温度为20±1℃，发酵系统的pH在6.5-8.0 范围内变化，污泥在反应器中的停留时间为5d，生产的短链脂肪酸的含量为473.67mg/L（以 化学需氧量计）。

实施例3

（1）在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入传统活性污泥法产生的自经自然静沉24h 排掉上清液体，得到的剩余污泥（pH=6.8）作为厌氧发酵生产短链脂肪酸的底物；

（2）向反应器中投加粒径10μm还原铁粉，其用量与污泥干重的比值为0.3:1，将反应器 充氮驱氧10min，密封反应器进行发酵。通过污泥中的微生物与还原铁粉的联合作用，将污 泥中含有的有机物转化为短链脂肪酸。其中反应温度为20±1℃，发酵系统的pH在6.5-8.0范 围内变化，污泥在反应器中的停留时间为5d，生产的短链脂肪酸的含量为620.92mg/L（以化 学需氧量计）。

实施例4

（1）在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入传统活性污泥法产生的经自然静沉24h 排掉上清液体，得到的剩余污泥（pH=6.8）作为厌氧发酵生产短链脂肪酸的底物；

（2）向反应器中投加粒径80nm还原铁粉，其用量与污泥干重的比值为0.006:1，将反应 器充氮驱氧10min，密封反应器进行发酵。通过污泥中的微生物与还原铁粉的联合作用，将 污泥中含有的有机物转化为短链脂肪酸。其中反应温度为20±1℃，发酵系统的pH在6.5-8.0 范围内变化，污泥在反应器中的停留时间为4d，生产的短链脂肪酸的含量为305.47mg/L（以 化学需氧量计）。

实施例5

（1）在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入传统活性污泥法产生的经自然静沉24h 排掉上清液体，得到的剩余污泥（pH=6.8）作为厌氧发酵生产短链脂肪酸的底物；

（2）向反应器中投加粒径80nm还原铁粉，其用量与污泥干重的比值为0.06:1，将反应 器充氮驱氧10min，密封反应器进行发酵。通过污泥中的微生物与还原铁粉的联合作用，将 污泥中含有的有机物转化为短链脂肪酸。其中反应温度为20±1℃，发酵系统的pH在6.5-8.0 范围内变化，污泥在反应器中的停留时间为4d，生产的短链脂肪酸的含量为575.55mg/L（以 化学需氧量计）。

实施例6

（1）在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉24h排掉上清液体，得到的 初沉污泥（pH=6.7）作为厌氧发酵生产短链脂肪酸的底物；

（2）向反应器中投加粒径80nm还原铁粉，其用量与污泥干重的比值为0.06:1，将反应 器充氮驱氧10min，密封反应器进行发酵。通过污泥中的微生物与还原铁粉的联合作用，将 污泥中含有的有机物转化为短链脂肪酸。其中反应温度为20±1℃，发酵系统的pH在6.5-8.0 范围内变化，污泥在反应器中的停留时间为5d，生产的短链脂肪酸的含量为383.07mg/L（以 化学需氧量计）。

实施例7

（1）在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入传统活性污泥法产生的经自然静沉24h 排掉上清液体，得到的剩余污泥（pH=6.8）作为厌氧发酵生产短链脂肪酸的底物；

（2）向反应器中投加粒径80nm还原铁粉，其用量与污泥干重的比值为0.12:1，将反应 器充氮驱氧10min，密封反应器进行发酵。通过污泥中的微生物与还原铁粉的联合作用，将 污泥中含有的有机物转化为短链脂肪酸。其中反应温度为20±1℃，发酵系统的pH在6.5-8.0 范围内变化，污泥在反应器中的停留时间为5d，生产的短链脂肪酸的含量为1126.19mg/L（以 化学需氧量计）。

实施例8

（1）在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉24h排掉上清液体，得到的 等比例（50%：50%，干重）初沉污泥和剩余污泥，组成的混合污泥（初沉污泥和剩余污泥 等比例（50%：50%，干重）混合的污泥）（pH=6.7）作为厌氧发酵生产短链脂肪酸的底物；

（2）向反应器中投加粒径80nm还原铁粉，其用量与污泥干重的比值为0.12:1，将反应 器充氮驱氧10min，密封反应器进行发酵。通过污泥中的微生物与还原铁粉的联合作用，将 污泥中含有的有机物转化为短链脂肪酸。其中反应温度为20±1℃，发酵系统的pH在6.5-8.0 范围内变化，污泥在反应器中的停留时间为6d，生产的短链脂肪酸的含量为823.07mg/L（以 化学需氧量计）。

实施例9

（1）在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入传统活性污泥法产生的经自然静沉24h 排掉上清液体，得到的剩余污泥（pH=6.8）作为厌氧发酵生产短链脂肪酸的底物；

（2）向反应器中投加粒径80nm还原铁粉，其用量与污泥干重的比值为0.12:1，将反应 器充氮驱氧10min，密封反应器进行发酵。通过污泥中的微生物与还原铁粉的联合作用，将 污泥中含有的有机物转化为短链脂肪酸。其中反应温度为35±1℃，发酵系统的pH在6.5-8.0 范围内变化，污泥在反应器中的停留时间为5d，生产的短链脂肪酸的含量为1723.07mg/L（以 化学需氧量计）。

对比例1

在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入传统活性污泥法产生的经自然静沉24h排掉 上清液体，得到的剩余污泥（pH=6.8）作为厌氧发酵生产短链脂肪酸的底物，不投加还原铁 粉，将反应器充氮驱氧10min，密封反应器进行发酵。只通过污泥本身所含有的微生物作用， 将污泥中含有的有机物转化为短链脂肪酸。其中反应温度为20±1℃，发酵系统的pH在6.5-8.0 范围内变化，污泥在反应器中的停留时间为6d，生产的短链脂肪酸的含量为239.14mg/L（以 化学需氧量计）。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉 本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应 用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技 术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范 围之内。