一种在铝合金表面制备高耐蚀性有色钝化膜的方法

摘要

本发明公开了在铝合金表面制备高耐蚀性有色钝化膜的方法，包括以下步骤：（1）对铝合金表面进行预处理；（2）将经步骤（1）处理过的铝合金置于处理液中，恒温浸渍一段时间即在铝合金表面得到含锆、钛、钒的黄色钝化膜；所述铝合金处理液的组成如下：氟钛酸0.1g/L～20g/L、氟锆酸0.1g/L～30g/L、偏钒酸钠0.2g/L～40g/L、单宁酸0.1g/L～20g/L。本发明生成的膜层具有颜色，方便观察，且可以快速形成具有高耐蚀性的钝化膜。

说明书

技术领域

本发明涉及铝合金表面化学钝化处理方法，特别涉及一种在铝合金表面制 备高耐蚀性Ti/V有色钝化膜的方法。

背景技术

铝合金目前已经成为使用量仅次于钢铁的第二大金属材料。但是，铝合金 活性较大，容易腐蚀，需要对表面进行防腐蚀处理。常用的方法是在铝合金表 面生成一层完整、致密、均匀的钝化膜后再喷涂的方法。目前使用最广泛的钝 化方法是低浓度铬酸盐（约0.2%重铬酸盐或铬酐）钝化，主要原因是该钝化工 艺简单、成本低廉，形成的膜层具有优良的耐蚀性能和自愈能力。但是常规铬 酸盐钝化液及其所成膜中均含有对人体健康及环境存在严重危害的六价铬，随 着人们环保意识的增强，铬酸盐钝化的使用正受到越来越严厉的限制，研究开 发新的环境友好型表面处理技术迫在眉睫。目前研究较多的无机盐类如钼酸盐、 硅酸盐、稀土盐、钛锆复合盐等，有机类如硅烷、硅溶胶、植酸、单宁酸等， 其中钛锆复合保护膜以其良好的耐蚀性和无毒无污染等特点，近年来已倍受学 者关注，被誉为最有希望替代铬酸盐钝化技术的方法。申请号为200410026047、 200510125869、200710034656、200710122088、200710158469、200910085265、 201010285851的中国发明专利申请都涉及这些技术。虽然这些专利技术具有一 定的实用化前景，但都存在一些缺点，主要表现为：1）钛锆钝化膜绝大多数为 无色，肉眼难以区分，不利于生产的在线判断；2）处理工艺复杂，处理工艺繁 复，实现工业化的难度较大；3）成膜时间较长，降低了生产效率。

发明内容

为了克服本发明的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种在铝合金 表面制备高耐蚀性Ti/V有色钝化膜的方法，本发明生成的膜层具有颜色，方便 观察，且可以快速形成具有高耐蚀性的钝化膜。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种在铝合金表面制备高耐蚀性有色钝化膜的方法，包括以下步骤：

（1）对铝合金表面进行预处理；

（2）将经步骤（1）处理过的铝合金置于处理液中，在25℃～90℃浸渍10s～ 600s即在铝合金表面得到含锆、钛、钒的黄色钝化膜；所述铝合金处理液的组 成如下：

所述铝合金处理液的组成优选的范围如下：

所述铝合金处理液的pH值为2.0～4.0。

步骤（1）所述对铝合金表面进行预处理，具体为：

将铝合金表面打磨至1000#，依次进行工业酸洗和混酸处理。

所述工业酸洗，具体为：

将铝合金置于25～35℃的酸性溶液中，浸渍1～3分钟，所述酸性溶液的组 成为100g/L H₂SO₄、20mL/L H₃PO₄、0.3g/L OP-10、6mL/L HF。

所述混酸处理，具体为：

将铝合金置于25～35℃混合酸溶液中，浸渍1～3分钟，混合酸溶液的组成 为硝酸10%wt、磷酸2.5%wt和硫酸1.5～2%wt。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

（1）生成的膜层具有颜色，有利于生产过程中的观察与操作，传统的钛锆 钝化膜均无颜色，肉眼难以观察；

（2）提高了成膜速度，传统的钛锆钝化膜成膜需要20～30min，本发明在 60s内即可获得黄色膜层，缩短了成膜时间，提高了生产效益；

（3）提高了膜层的耐蚀性能，传统的钛锆钝化膜的腐蚀电流密度为0.08 μA·cm²，本发明在短时间内获得的膜层腐蚀电流密度为0.044μA·cm²。

（4）传统的钛锆钝化膜需要在高温下进行，而本发明在常温下进行，达到 了节能的目的。

附图说明

图1为经钛锆处理液处理的铝合金表面SEM图；

图2为经含钒盐的钛锆处理液处理的铝合金表面SEM图；

图3为实施例2中钛锆处理液的铝合金表面SEM图；

图4为经钛锆处理液处理的铝合金表面EDS图谱；

图5为经含钒盐的钛锆处理液处理的铝合金表面EDS图谱；

图6为经实施例2中的钛锆处理液处理的铝合金表面EDS图谱；

图7为图6中第二相粒子的EDS图；

图8为不同处理工艺下钝化膜的电化学极化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不 限于此。

实施例1

本实施例的在铝合金表面制备高耐蚀性有色钝化膜的方法，包括以下步骤：

（1）对铝合金表面进行预处理：将铝合金表面打磨至1000#，依次进行工 业酸洗和混酸处理；

所述工业酸洗具体为：

将铝合金置于25℃的酸性溶液中，浸渍1分钟，所述酸性溶液的组成为 100g/L H₂SO₄、20mL/L H₃PO₄、0.3g/L OP-10、6mL/L HF。

所述混酸处理，具体为：

将铝合金置于25℃混合酸溶液中，浸渍1分钟，混合酸溶液的组成为硝酸 10%wt、磷酸2.5%wt和硫酸1.5%wt。

（2）将经步骤（1）处理过的铝合金处理液中，在30℃浸渍10s即在铝合 金表面得到含锆、钛、钒的黄色钝化膜；所述铝合金处理液的组成如下：

实施例2

本实施例的在铝合金表面制备高耐蚀性有色钝化膜的方法，包括以下步骤：

（1）对铝合金表面进行预处理：将铝合金表面打磨至1000#，依次进行工 业酸洗和混酸处理；

所述工业酸洗具体为：

将铝合金置于35℃的酸性溶液中，浸渍3分钟，所述酸性溶液的组成为 100g/L H₂SO₄、20mL/L H₃PO₄、0.3g/L OP-10、6mL/L HF。

所述混酸处理，具体为：

将铝合金置于35℃混合酸溶液中，浸渍3分钟，混合酸溶液的组成为硝酸 10%wt、磷酸2.5%wt和硫酸2%wt。

（2）将经步骤（1）处理过的铝合金处理液中，在30℃浸渍60s即在铝合 金表面得到含锆、钛、钒的黄色钝化膜；所述铝合金处理液的组成如下：

实施例3

本实施例的在铝合金表面制备高耐蚀性有色钝化膜的方法，包括以下步骤：

（1）对铝合金表面进行预处理：将铝合金表面打磨至1000#，依次进行工 业酸洗和混酸处理；

（2）将经步骤（1）处理过的铝合金处理液中，在50℃浸渍100s即在铝合 金表面得到含锆、钛、钒的黄色钝化膜；所述铝合金处理液的组成如下：

实施例4

本实施例的在铝合金表面制备高耐蚀性有色钝化膜的方法，包括以下步骤：

（1）对铝合金表面进行预处理；

（2）将经步骤（1）处理过的铝合金处理液中，在50℃浸渍100s即在铝合 金表面得到含锆、钛、钒的黄色钝化膜；所述铝合金处理液的组成如下：

实施例5

本实施例的在铝合金表面制备高耐蚀性有色钝化膜的方法，包括以下步骤：

（1）对铝合金表面进行预处理；

（2）将经步骤（1）处理过的铝合金处理液中，在50℃浸渍100s即在铝合 金表面得到含锆、钛、钒的黄色钝化膜；所述铝合金处理液的组成如下：

下面对本发明的实施例制备的有色钝化膜进行测试。

测试1点滴试验

实验方法：采用酸性点滴实验方法初步测定钝化膜的耐蚀性能：用硫酸铜 41g/L，氯化钠35g/L，0.1N盐酸13mL/L，配成点滴液，每次滴2～3滴至试样 表面，并开始计时，等点滴液由蓝色变为淡红色时计时停止，这段时间即为反 应时间，时间越长，说明试样耐蚀性越好。

实验结果：未处理的铝合金耐点滴时间为13s；实施例1的钛锆钝化膜的耐 点滴时间为110s；实施例2的钛锆钝化膜耐点滴时间为259s，实施例3的钛锆 钝化膜耐点滴时间为30s；实施例4的钛锆钝化膜耐点滴时间为130s；实施例5 的钛锆钝化膜的耐点滴时间为53s，与铝合金相比，耐蚀性能得到不同程度的提 高。

测试2利用扫描电镜进行形貌和成分分析

为进行对比，制备试样A、B、C、D，各试样所用的处理液配方如表1所 示（A即为未经处理的试样），其中B、C试样的处理温度为30℃，处理时间为 25min，D试样的处理温度为30℃，处理时间为60s。

表1各试样所用处理液的配方

试样B、C、D表面钝化膜分别如图1、图2和图3所示。从图1和图2 比较可以发现：两者均为连续膜，但存在一些孔洞和裂纹，这些孔洞是因为酸 性条件下，铝和氢离子容易发生析氢反应（2Al+6H⁺→2Al³⁺+3H₂↑），导致产生 气孔，从而影响了钝化膜的耐蚀性能；添加钒盐后，孔洞明显减少，膜层变得 更加致密、均匀，表面的裂纹可能是内应力和干燥脱水产生的。从图3中可以 看到，在加入单宁酸之后，可以促进钝化膜的生长，膜层致密，裂纹减少，使 钝化膜的致密性更好，其对应的能谱如图7所示。图4为试样B表面EDS图谱； 图5为试样C表面EDS图谱；图6为试样D表面第二相粒子EDS图谱；表2、 3、4、5分别为图4、5、6、7的EDS分析结果。由表4和表5对比发现，表5 中Fe、Si、Ti、V、F的含量大大提高。

表2试样B表面EDS图谱分析结果

表3试样C表面EDS图谱分析结果

表4试样D表面EDS图谱分析结果

表5试样D表面第二相粒子EDS图谱分析结果

测试3:电化学极化曲线测试

实验方法：将试样用环氧树脂涂封，露出10mm×10mm的工作面积，通 过塔菲尔极化测量来评价试样的电化学腐蚀性能。所有电化学测量都是在 CHI660D电化学工作站(上海辰化仪器公司)上进行，采用常规的三电极体系，辅 助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，待测试样作为工作电极，测 试溶液为3.5%NaCl水溶液，在室温、不除气的条件下、浸泡20min待腐蚀电 位稳定后进行。极化曲线扫描的范围为-1.5V～-0.2V，扫描速率为5mV/s。测试 完成后利用相应的计算机软件拟合，求出自腐蚀电位E_corr和腐蚀电流密度i_corr。

3.5%氯化钠中性电解质中的电化学极化曲线结果如图8和表6所示。图8 为表1中四种试样A、B、C、D的极化曲线测试图，表6为其拟合值。其中E_corr为自腐蚀电位，i_corr为自腐蚀电流，R_p为极化电阻。从表中可以看出，试样B、 C、D相对于铝合金A，极化电阻R_p越来越大，从9.467kΩ·cm²分别增加至90.030 kΩ·cm²、151.220kΩ·cm²、198.643kΩ·cm²；腐蚀电流密度i_corr越来越小，从 5.366μA·cm²、0.455μA·cm²、0.2509μA·cm²、0.1339μA·cm²。以上结果表明，铝 合金表面生成钝化膜能降低腐蚀电流密度，提高铝合金的耐腐蚀能力。分别比 较B和C、D可知，随着钒盐和有机物的加入，不但达到了着色钝化膜的效果， 而且还有利于钝化膜耐蚀性能的提高。比较C和D可知，随着单宁酸的加入， 钝化膜的颜色得到改善，在60s内即可快速得到均匀致密的黄色钝化膜，而且也 有利于耐蚀性能的提高。

表6试样A、B、C、D的自腐蚀电位、自腐蚀电流、极化电阻拟合值

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。