用于制备氯·氢氧化钠的电解池以及制备氯·氢氧化钠的方法

摘要

本发明提供一种制备氯·氢氧化钠的方法，所述方法能够通过阻止钙在离子交换膜中沉积而稳定并且经济地进行。液体保持层(3)设置在离子交换膜(12)和气体扩散电极(16)之间，每单位体积的所述液体保持层的液体保持量为0.10g-H2O/cm3以上且0.80g-H2O/cm3以下。传送通过离子交换膜(12)的钙离子易于扩散，从而使得能够抑制由在离子交换膜(12)内的钙离子的沉积所产生的电解电压的增加和电流效率的降低。

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备氯·氢氧化钠的电解池和制备氯·氢氧化钠的方 法，且更具体地，涉及用于当通过使用气体扩散电极制备氯·氢氧化钠时， 有效地防止钙沉积的电解池。

背景技术

在材料产业中，盐水的电解已经扮演了重要的角色。然而，电解所需 的能耗高。因此，在能量成本高的日本，节约电解使用的能量已成为重要 问题。

目前主流的离子交换方法通过盐水的电解获得氢氧化钠水溶液、氯和 氢(参照下述方程式(1))。尽管离子交换法的理论分解电压为约2.19伏，但 因为欧姆电势损失、电极的过电压等，所述操作实际上是在约3伏的实际 需要的电压(在下文中称为“实际电压”)进行的：

2NaCl+2H₂O→Cl₂+2NaOH+H₂(1)

与之对照，为了尝试大量地节能，已经研究了一种组合方法，其中将 离子交换法与使用气体扩散电极作为阴极以还原氧的方法(参照下述方程 式(2))相结合，并且这种组合方法(在下文中被称为“氧阴极法”)为：

2NaCl+1/2O₂+H₂O→Cl₂+2NaOH    (2)

氧阴极法可以将理论分解电压降低至0.96伏，并且即使包括其它电阻 组分，也可以在约2伏的实际电压操作。尽管不生成氢，但可以期待节能 30％以上。

在专利文献1至3中，公开了作为改良的氧阴极法的方法，其中气体 扩散电极与离子交换膜紧密接触，更具体地，其中公开了一种方法，其中 阴极室被构造为阴极气体室。因为此方法由两个室即阳极室和阴极室构成， 它可以被称为二室法，与由阳极室、阴极室和气体室构成的三室法相反。 在此方法中，使气体扩散电极与离子交换膜接触，并且将弹性材料(衬垫材 料)充填入阴极室中，使得通过使用其中产生的斥力将气体扩散电极经由离 子交换膜均匀地压在阳极的整个表面上。而且，为了更加安全地保持和排 出氢氧化钠水溶液，存在着将亲水性液体渗透材料置于离子交换膜和气体 扩散电极之间的情况。这种二室法是改良的方法，其中可以降低电压或耗 电，因为与常规的三室法相比，电极间的距离最小化了。

根据所述二室法，可以用液体渗透材料(即，专利文献3的[0025]段的 液体保持层)保持氢氧化钠水溶液，并且可以通过将亲水性液体渗透材料置 于离子交换膜和气体扩散电极之间来稳定地进行电解，两者均是可能的。 然而，取决于该方法的液体渗透材料的材质或结构，存在着通过透过离子 交换膜的水(下文中称为“浸透水”)被转移至阴极的微量钙离子易于在阴 极的朝向离子交换膜的表面上沉积的问题。钙离子源自保留在盐水中的杂 质。在三室法中观察不到这种在朝向离子交换膜的阴极表面上的现象。

在离子交换膜法中，需要的是，在对盐水纯化的严格控制下，提供至 阳极室的盐水中的钙离子的浓度应保持处于低浓度。作为这样的纯化方法 中的一种，一种用于除去钙离子等的方法是已知的，其中向包括絮凝反应 器、沉降槽、砂过滤器和微过滤器的盐水纯化工艺中增加通过螯合树脂的 纯化。然而，即使进行了通过螯合树脂的纯化，仍难以完全除去盐水中的 钙离子，且钙离子以约10ppb残留在盐水中。一些残留钙离子随着浸透水 穿过离子交换膜，向阴极移动，并且在当它们到达离子交换膜的表面附近 时，与高浓度的氢氧化钠水溶液反应，生成了沉积在离子交换膜表面附近 的氢氧化钙。在其中将亲水性液体渗透材料置于离子交换膜和气体扩散电 极之间的电解池的情况下，氢氧化钠水溶液的流动在亲水性液体渗透材料 接触的点降低；且移动透过离子交换膜的钙难以扩散并与羟基离子键合， 而易于沉积在离子交换膜的表面上。

引用列表

专利文献

PLT1：专利公布(特开平)11-124698

PLT2：专利号3553775

PLT3：专利公布(特开)2006-322018

发明概述

本发明要解决的问题

在如约为一个月的短期运转中，这种如上所述的问题不产生影响。然 而，因为离子交换膜非常昂贵，商业电解池在直到更新离子交换膜时已运 运转了约五年。其间，钙的沉积在离子交换膜中蓄积，导致离子交换膜的 劣化，并因此使这种影响更大。由于离子交换膜的劣化，必须缩短更换离 子交换膜的周期，这增加了在总体生产成本中离子交换膜的购置成本所占 的比率。这是不经济的。当在电解电压和电流效率一直劣化的条件下进行 运转时，电能的成本不经济地增加，并且在最坏的情况下有可能由于离子 交换膜中发生起泡或随离子交换膜的强度下降发生断裂而可能使阳极等 受损。

本发明提供了一种用于制备氯·氢氧化钠的电解池和一种制备氯·氢 氧化钠的方法，其解决了前述的现有技术的问题，即由于在离子交换膜中 的钙沉积导致的膜的劣化，并且能够稳定和经济地运转。

解决问题的手段

本发明涉及一种电解池以及涉及一种氯和氢氧化钠的制备方法，其中 所述电解池被离子交换膜分成阳极室和阴极室；在阳极室中安装阳极，在 阴极室中安装液体保持层和气体扩散电极；向阳极室中提供盐水并向阴极 室中提供含氧气体以进行电解，其特征在于，所述液体保持层设置在所述 离子交换膜和所述气体扩散电极之间，每单位体积的所述液体保持层的液 体保持量为0.10g-H₂O/cm³以上且0.80g-H₂O/cm³以下。

在下文中，将更详细地描述本发明。

本发明的电解池用于电解盐水以制备氢氧化钠和氯的目的。在其中将 气体扩散电极与离子交换膜相接触地安装的二室法中，阴极反应： [2H₂O+O₂+4e^-→4OH^-]在阴极表面发生，制得的氢氧化钠作为溶液向下流 经亲水性液体保持层，并从阴极室的下部被抽出。因为不像常规的盐水电 解池一样向阴极室提供水溶液，通过添加水等来调节浓度是困难的。因此， 从阴极室抽取的氢氧化钠水溶液的浓度是由来自阳极室的浸透水决定的。

当在本发明中使用通常所用的离子交换膜时，在阳极室出口处的盐水 浓度的合适范围为约190～230g-NaCl/L，且浸透水的量为约4.1～4.5 mol-H₂O/F。当在这些条件下运转二室法时，氢氧化钠水溶液的浓度变成 36.5～40.0重量％。这是一种非常严苛的运转状态(氢氧化钠浓度)，因为在 常规使用的离子交换膜的阴极室出口的氢氧化钠水溶液的浓度的合适范 围为30.0～34.0重量％。因此，优选的是：通过使用离子交换膜，用尽可 能大量的浸透水，并且通过依靠将阳极室出口处的盐水浓度稀释至 150～190g-NaCl/L而增加浸透水的量，将氢氧化钠水溶液浓度调节至 33.0～35.0重量％。

本发明的首要目的是提供一种制备氯和氢氧化钠的电解池和方法，其 中将液体保持层置于离子交换膜和气体扩散电极之间，所述液体保持层具 有0.10g-H₂O/cm³以上且0.80g-H₂O/cm³以下的相对于每单位体积的所述 液体保持层的液体保持量，从而容易地将转移透过离子交换膜的钙离子扩 散，并使得能够防止钙在离子交换膜中沉积。因此，实现了其更新周期等 同于目前三室法型盐水电解池的离子交换膜的更新周期的二室法型盐水 电解池以及电解方法。

对于本发明中所用的液体保持层没有特别的限定，只要它具有能够保 持液体(具体地，氢氧化钠水溶液)的形态即可，但通常优选可以是其中对 纤维进行编织的织物的形状。可以通过织物的材质、编织纤维的方式、密 度(每英寸纤维数)等，调节液体保持层的液体保持量。用于本发明的液体 保持层的液体保持量定义为B-A；此处，[A]是通过将液体保持层浸入34.5 重量％的氢氧化钠水溶液中历时一天，用水洗涤以完全除去氢氧化钠水溶 液，并完全干燥这样的方法所获得的重量；[B]是通过将前述完全干燥的液 体保持层浸入纯水中历时一小时并从纯水中取出这样的方法获得的重量。 相对于每单位体积的液体保持量定义为用液体保持量除以用于液体保持 量测量的液体保持层的体积所得的值。

在本发明中所用的相对于每单位体积的所述液体保持层的液体保持 量为0.10g-H₂O/cm³以上且0.80g-H₂O/cm³以下。当液体保持量为0.10 g-H₂O/cm³以上且0.80g-H₂O/cm³以下时，加速了氢氧化钠水溶液的扩散， 并使得防止在离子交换膜中钙的蓄积成为可能，且对于30天的运转，在 离子交换膜中钙的蓄积量为550mg/m²以下是可能的。当具有这样的钙蓄 积量的离子交换膜连续运转时，在经过400天后电流效率的下降可以降低 至0.7％以下，且使得高效运转成为可能。

优选地，液体保持量为0.15g-H₂O/cm³以上且0.61g-H₂O/cm³以下。 当液体保持量为0.15g-H₂O/cm³以上且0.61g-H₂O/cm³以下时，加速了氢 氧化钠水溶液的扩散，并使得防止在离子交换膜中钙的蓄积成为可能，且 对于30天的运转，在离子交换膜中钙的蓄积量为200mg/m²以下是可能的。 当具有这样的钙蓄积量的离子交换膜连续运转时，在经过400天后电流效 率的下降可以降低至0.4％以下，且使得更加高效的运转成为可能。

更优选地，液体保持量为0.20g-H₂O/cm³以上且0.55g-H₂O/cm³以下。 当液体保持量为0.20g-H₂O/cm³以上且0.55g-H₂O/cm³以下时，更加加速 了氢氧化钠水溶液的扩散，并使得防止在离子交换膜中钙的蓄积成为可能， 且对于30天的运转，在离子交换膜中钙的蓄积量为150mg/m²以下是可能 的。当具有这样的钙蓄积量的离子交换膜连续运转时，在经过400天后电 流效率的下降可以降低至0.3％以下，且使得更高效的运转成为可能。

最优选地，液体保持量为0.25g-H₂O/cm³以上且0.40g-H₂O/cm³以下。 当液体保持量为0.25g-H₂O/cm³以上且0.40g-H₂O/cm³以下时，最快加速 了氢氧化钠水溶液的扩散，并使得防止在离子交换膜中钙的蓄积成为可能， 且对于30天的运转，在离子交换膜中钙的蓄积量为50mg/m²以下是可能 的。当具有这样的钙蓄积量的离子交换膜连续运转时，在经过400天后电 流效率的下降可以降低至0.3％以下，且使得更高效的运转成为可能。

当液体保持量小于0.10g-H₂O/cm³时，氢氧化钠的扩散变小，且钙离 子易于蓄积。另一方面，即使液体保持量大于0.80g-H₂O/cm³，氢氧化钠 水溶液的排出速率也减慢且钙离子易于蓄积。作为结果，电流效率的下降 增高且运转极为低效。

对液体保持层的厚度没有特别的限定；但当液体保持层的厚度厚时， 液体保持层中所含的氢氧化钠水溶液的溶液电阻变得更大。当液体保持层 的厚度提高1mm时，溶液电阻提高15mV。因此，为了防止由于电压的 提高导致的所用电能的提高，优选满足前述液体保持量并使用薄的液体保 持层。

本发明的有益效果

本发明涉及一种电解池，其中；用于进行电解的电解池被离子交换膜 分成阳极室和阴极室；在阳极室安装阳极；在阴极室安装液体保持层和气 体扩散电极；向阳极室中提供盐水；并向阴极室提供含氧气体以进行电解， 其特征在于，所述液体保持层设置在所述离子交换膜和所述气体扩散电极 之间，每单位体积的所述液体保持层的液体保持量为0.10g-H₂O/cm³以上 且0.80g-H₂O/cm³以下，以及涉及一种氯和氢氧化钠的制备方法。

在亲水性液体渗透材料被置入离子交换膜和气体扩散电极之间的常 规电解池中，存在着被浸透水转移的钙离子易于沉积在离子交换膜上的问 题。与之相反，根据本发明，通过规定液体保持层的液体保持量，使移动 透过离子交换膜的钙离子易于扩散，解决了由于钙在离子交换膜上的沉积 发生的膜的劣化，并使得稳定和经济的电解运转成为可能。

附图简述

图1是示出了可用于本发明的液体保持层的第一实例的正视图。

图2是图1中所示的液体保持层的纵向剖面图。

图3是示出了可用于本发明的液体保持层的第二实例的正视图。

图4是示出了可用于本发明的液体保持层的第三实例的正视图。

图5是示出了可用于本发明的液体保持层的第四实例的正视图。

图6是使用了本发明的液体保持层的用于盐水的电解池的实例 的纵向剖面图。

图7是示出了在每个实施例和比较例中，相对于每单位体积的 液体保持层的液体保持量与在离子交换膜中的钙量的关系的图。

实施方案的描述

在本发明中，优选的是，插入离子交换膜和气体扩散电极之间的液体 保持层具有对氢氧化钠的化学耐性和物理耐性。化学耐性可以定义为具有 对高碱性的抗性的材料；而物理耐性可以定义为对施加在电解池上的负载 具有适当强度的材料。液体保持层的材料可举例为：碳，氧化锆，或碳化 硅等的陶瓷，树脂如经亲水化处理的PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯- 六氟丙烯共聚物)等，芳族聚酰胺树脂(用于芳族聚酰胺类的俗名)，金属如 镍、银等和它们的合金，或不锈钢。因为上述材料被插入离子交换膜和气 体扩散电极之间，优选的是这样的材料，其具有弹性、和在压力的均匀产 生之时通过其变形吸收压力的能力。

液体保持层的结构为，例如，网状物、织物、非织造物、泡沫体、薄 板等。其实例示于图1～5中。

图1和2示出了液体保持层的第一实例，其中多条纵向材料1和多条 横向材料2彼此交叉并结合，而形成液体保持层3。在此实例中，液体保 持层的深度方向上的距离A可以定义为如在图2中所示的“厚度-A”。

如上所述，对于在图1和2中示出的液体保持层，厚度-A没有具体的 限定。然而，可以优选的是，厚度-A满足前述液体保持量，并且使用薄的 液体保持层。这是因为当液体保持层的厚度厚时，液体保持层中所含的氢 氧化钠水溶液的溶液电阻变得更大，而提高了电解电压。

具有如上所述这种结构的液体保持层可以以通常的网状物或简单平 纹组织的形式被获得。在网状物等的情况下，可以通过增大网眼尺寸形成 液体保持层。在针织等的情况下，可以通过采用非光面织物的针织，例如， 平针线迹、起绒线迹、串珠状针绣线迹、罗纹线迹、链式线迹、经平线迹 (dembigh(tricot)stitch)、经缎线迹(atlas stitch)、凸纹线迹等，形成液体保 持层。

在本发明中使用的液体保持层不限于在图1和2中所示的第一实例， 也可以如图3所示的第二实例中，多条纵向材料4和多条横向材料5彼此 交织，而形成网状的液体保持层6。

在图4中所示的第三实例中，通过在薄板的一面形成多个凹部7，形 成液体保持层8。

在图5所示的第四实例中，通过制造多个透过薄板的贯穿部9，形成 液体保持层10。

为了将液体保持层安装在离子交换膜和气体扩散电极之间，将液体保 持层插入离子交换膜和气体扩散电极之间，用弹性衬垫材料(衬垫材料)充 填入阴极室中，并且通过施加比阳极液体深度压力(1～15kPa)更大的衬垫材 料的压力，将液体保持层与气体扩散电极一道经由离子交换膜均匀地压在 阳极的整个表面上。备选地，可以在制备气体扩散电极时，在气体扩散电 极的表面上一体化地形成液体保持层，或者可以在制备离子交换膜时，在 离子交换膜朝向阴极的表面上一体化地形成液体保持层：从而可以将液体 保持层置于给定的位置，与气体扩散电极和离子交换膜接触。本文所用的 术语“一体化地”可以定义为通过如下方法将液体保持层的功能添加至离 子交换膜和气体扩散电极两者：将液体保持层结合在离子交换膜朝向阴极 的表面上或者结合在气体扩散电极的表面上。

对于一体化的方法没有特别的限定，但是由以下方法示例：用例如溶 剂溶解液体保持层、离子交换膜和气体扩散电极的各结合表面来彼此结合 的方法，或者用例如压力将它们结合的方法，或是用像液体保持层一样的 由对氢氧化钠具有化学耐性和物理耐性的线将它们缝合在一起的方法。

结合线的实例包括碳，氧化锆，或碳化硅等的陶瓷，树脂如经亲水化 处理的PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)等，芳族聚酰 胺树脂(用于芳族聚酰胺类的俗名)，金属如镍、银等和它们的合金，或不 锈钢等。当液体保持层与气体扩散电极一体化时，对结合的地方或位置没 有特别的限定，但是它可以连接在气体扩散电极的周围等。当液体保持层 与离子交换膜一体化时，它可以优选结合在实际用于电解的电解区域的外 侧部分，更具体地，结合在离子交换膜被插入其中的垫圈的部分。当液体 保持层结合在电解区域的部分时，存在着离子交换膜性能劣化的可能。

作为在本发明中使用的离子交换膜，优选可以是用氟塑料类树脂制成 的离子交换膜，因为其耐腐蚀性。

对于在阳极室出口的盐水和在阴极室出口的氢氧化钠水溶液各自的 浓度，优选的是，选择这样一种离子交换膜，即使在二室法的情况下，也 能够获得合适的浓度范围。具体地，如上所述，优选选择这样一种离子交 换膜，当在阳极室出口处的盐水浓度范围为190至230g-NaCl/L的情况下 进行运转时，可以获得浓度为30.0至34.0重量％的氢氧化钠水溶液。然而， 当使用常规使用的离子交换膜时，从阴极室排出的氢氧化钠水溶液的浓度 由来自阳极室的浸透水的量决定；当在阳极室出口处的盐水为上述浓度的 情况下进行运转时，氢氧化钠水溶液的浓度变成36.5至40.0重量％。然而 目前，尚未开发出这种满足上述溶液浓度特性的离子交换膜。因此，优选 选择这样一种离子交换膜，当在阳极室出口处的盐水浓度范围为120至 190g-NaCl/L时，可以获得浓度范围为30.0至35.0重量％的氢氧化钠水溶 液。并且此外，优选选择这样一种离子交换膜，当在阳极室出口处的盐水 浓度范围为150至190g-NaCl/L时，可以获得浓度范围为33.0至35.0重 量％的氢氧化钠水溶液。

从防止钙的蓄积的观点出发，已知通过降低氢氧化钠水溶液的浓度， 钙的蓄积量存在巨大差异。因此，优选在这样一种阳极室出口处盐水浓度 下进行运转，使得能够获得具有较低的25.0重量％以上且33.0重量％以下 的浓度的氢氧化钠水溶液。通过在如上所述这样的范围内进行运转，使得 防止钙沉积成为可能，并且可以以95.0％以上的电流效率进行有效的运转。 当氢氧化钠水溶液的浓度小于25重量％时，可以防止钙沉积；然而，存在 着下列问题：电流效率小于95.0％，从阳极室转移至阴极室的盐水的量升 高，氢氧化钠水溶液中盐的浓度升高，以及发生氢氧化钠水溶液向回扩散 进阳极室中。存在着阳极室的钛材料或阴极腐蚀的可能。因此，那是非常 没有效率的运转。

作为阳极材料，可以优选使用通常称作DSA的用钛制成的非可溶性 的电极，但不限于此。

作为气体扩散电极，可以优选使用通过将含有Ag粒子和PTFE粒子 的反应层附着在由碳布制成的电极支撑部件上而形成的液体渗透型气体 扩散电极，或者通过将含有疏水碳和PTFE的气体扩散层和含有Ag粒子、 疏水碳、亲水碳和PTFE的反应层附着在镍多孔基板上而形成的非液体渗 透型气体扩散电极，但不限于此。

图6是显示使用了在图1和2中所示的液体保持层的用于盐水的电解 池的实例的截面视图。

电解池主体11被离子交换膜12分成阳极室13和阴极室14；网状阳 极15与离子交换膜12朝向阳极室13的表面紧密接触；液体保持层3与 离子交换膜12朝向阴极室14的表面紧密接触；气体扩散电极16与液体 保持层3朝向阴极室14的表面紧密接触；且衬垫材料17被置于气体扩散 电极16与电解池主体11的背板之间，即在阴极室14中。直流电流最终 从衬垫材料17放电。

数字18表示安装在阳极室13底部附近的阳极液体(盐水)的导入口； 数字19表示安装在阳极室13的上壁的阳极液体(未反应的盐水)和氯气的 排出口；数字20表示安装在阴极室14的上部附近的侧壁上的(加湿的)含 氧气体的导入口；且数字21表示安装在阴极室14底部附近的侧壁上的氢 氧化钠水溶液和过剩氧的排出口。

在向电解池主体11的阳极室13中提供盐水并向电解池主体11的阴 极室14中提供加湿的含氧气体例如纯氧或空气的情况下，在电极15和16 之间施加电流。

应当严格地纯化盐水。应当通过使用螯合树脂从盐水中除去钙离子或 镁离子等，使得它们以低于10ppb存在。更优选的是，通过反复将盐水与 螯合树脂接触，将钙离子浓度降低至约0.5ppb。在此二室氧阴极法中，阴 极液体几乎不流动，因此，氢氧化物易于沉积在离子交换膜的表面上。因 此，应当特别注意。当钙离子的浓度保持在约0.5ppb时，基本上可以防 止钙的沉积。

如果需要，优选使被提供的含氧气体加湿。作为加湿方法，可以使用 通过用水喷洒提供至电解池的含氧气体的加湿方法，或通过将含氧气体吹 入水中的加湿方法等。

氢氧化钠溶解在从阳极室透过离子交换膜的、在离子交换膜和阴极之 间的浸透水中，形成氢氧化钠溶液。在浸透水中的钙离子扩散进入在离子 交换膜12的表面上的液体保持层3中，而难于沉积在离子交换膜12的表 面上。

如此形成的氢氧化钠水溶液在液体保持层3中扩散，具体地说通过重 力下落，而达到液体保持层3的下端，作为液滴流下至阴极室14的底部， 并且从氢氧化钠水溶液-和-过剩氧-排出口21与含有过剩氧的气体一起排 出。

作为电解池的电解条件，电流密度可以优选为1至10kA/m²；对电解 时阳极室和阴极室各自的温度没有特别的限定，但是可以是通常使用的那 些温度，并且为了使离子交换膜的性能最大发挥，优选对应于电流密度而 设置温度范围。但是，取决于离子交换膜的类型，温度范围稍有不同，例 如，当电流密度为1.0kA/m²以上且小于2.0kA/m²时，它可以优选为 68～82℃；当电流密度为2.0kA/m²以上且小于3.0kA/m²时，它可以优选 为77～85℃；且当电流密度3.0kA/m²以上时，它可以优选为80～90℃。

[实施例]

接下来，将描述使用按照本发明的电解池的电解的实施例。然而本发 明不应被认为限定于此。

在以下实施例中，电解电压定义为通过用电压计(由Yokogawa Electric Corporation生产的“DIGITAL MULTMETER 753704”；商品名)测量在阴 极框架和阳极框架之间的电压所获得的值，且电流效率定义为氢氧化钠的 实际制备量与对应于用于电解的电量的氢氧化钠理论制备量的比率。

以如下所述的方式，计算在离子交换膜内部的钙的蓄积量：

将安装在电解池中的离子交换膜移出；切割出宽度为10mm、高度为 10mm的反应表面；将全部如此切割的离子交换膜浸入温度为60℃的1.0 mol/L盐酸中达16小时；使用电感耦合等离子体光发射光谱法(由Seiko Instruments Inc.制备的“SPS 1500”：商品名；在下文中称为“ICP”)分析 盐酸的组成；随后，通过所得的盐酸中钙元素的浓度和盐酸的液体量，计 算钙元素的重量；并且随后用如此得到的重量除以离子交换膜的反应表面 尺寸，来计算相对于每单位面积的蓄积量。

[实施例1]

使用由Permelec Electrode Ltd.生产的尺寸稳定的电极作为阳极，并使 用由Permelec Electrode Ltd.生产的液体渗透型气体扩散电极作为阴极。阳 极和气体扩散电极的反应表面的每一个分别为100mm宽和100mm高。

使用由Asahi Kasei Chemicals Corporation生产的“AciplexF-4403D”(商 品名)作为离子交换膜。离子交换膜的反应表面为100mm宽和100mm高。 安装在离子交换膜和气体扩散电极之间的液体保持层是由PFA制成的、具 有0.2mm的厚度A和0.26g-H₂O/cm³的相对于每单位体积的液体保持量 的成形品。通过将液体保持层置入离子交换膜和气体扩散电极之间，并使 阳极与离子交换膜接触，来组装电解池。

将浓度为300g-NaCl/L的盐水提供至阳极室作为阳极液体，并且以 160mL/分钟向阴极室提供1.5倍于所需理论量的加湿氧气。在控制阳极液 体流量使得从阴极室排出的氢氧化钠水溶液的浓度为34.5重量％的同时， 在88℃的温度并以30.0A的电流进行电解。在2.00V的电解电压和97.0％ 的电流效率下，从阴极室出口得到34.5重量％的氢氧化钠。在从运转开始 起的第30天时，没有观察到电解电压和电流效率的变化。在从运转开始 起的第30天时，通过ICP分析测量离子交换膜中的钙浓度，并且确认蓄 积为14mg/m²。以与上述相同的方式，继续实验。在从实验开始起的第 400天时，电解电压为2.01V且电流效率为96.8％；电解电压和电流效率 分别升高了10mV和降低了0.2％。

[实施例2]

除了控制提供至阳极室的盐水量使得在实施例1中由阴极室排出的氢 氧化钠水溶液浓度(即34.5重量％)为33.0重量％之外，以与实施例1中的 那些相同的条件进行电解。

初始电解电压为1.99V且电流效率为96.8％。在从运转开始起的第30 天时，没有观察到电解电压和电流效率的变化。在从运转开始起的第30 天时，通过ICP分析测量离子交换膜中的钙浓度，并且确认蓄积为3 mg/m²(参考实施例1中，其为14mg/m²)。

[实施例3]

除了控制提供至阳极室的盐水量使得在实施例1中由阴极室排出的氢 氧化钠水溶液浓度(即34.5重量％)为25.0重量％之外，以与实施例1中的 那些相同的条件进行电解。

初始电解电压为1.99V且电流效率为95.2％。在从运转开始起的第30 天时，没有观察到电解电压和电流效率的变化。在从运转开始起的第30 天时，通过ICP分析测量离子交换膜中的钙浓度，并且确认蓄积为3 mg/m²(参考实施例1中，其为14mg/m²)。

[实施例4]

以与实施例1中的那些相同的条件进行电解，除了使用由PFA制成的、 具有0.2mm的厚度A和0.26g-H₂O/cm³的相对于每单位体积的液体保持 量的成型品，作为安装在离子交换膜和气体扩散电极之间的液体保持层； 并且将如上所述的这种液体保持层用由PTFE制成的直径为0.3mm的线 缝合在离子交换膜的周围，以一体化在一起。

以2.00V的电解电压和97.0％的电流效率，由阴极室出口获得34.5 重量％的氢氧化钠。在从运转开始起的第30天时，没有观察到电解电压和 电流效率的变化。在从运转开始起的第30天时，通过ICP分析测量离子 交换膜中的钙浓度，并且确认蓄积为14mg/m²。以与实施例1的那些相同 的方式继续实验。在从实验开始起的第400天时，电解电压为2.01V且电 流效率为96.8％；电解电压和电流效率分别升高了10mV和降低了0.2％。

[实施例5]

以与实施例1中的那些相同的条件进行电解，除了使用由芳族聚酰胺 树脂制成的、具有0.46mm的厚度A和0.37g-H₂O/cm³的相对于每单位体 积的液体保持量的斜纹织造织物，作为安装在离子交换膜和气体扩散电极 之间的液体保持层。以2.00V的电解电压和97.0％的电流效率，由阴极室 出口获得34.5重量％的氢氧化钠。在从运转开始起的第30天时，没有观 察到电解电压和电流效率的变化。在从运转开始起的第30天时，通过ICP 分析测量离子交换膜中的钙浓度，并且确认蓄积为23mg/m²。以与实施例 3的那些相同的方式继续实验。在从实验开始起的第400天时，电解电压 为2.02V且电流效率为96.7％；电解电压和电流效率分别升高了20mV和 降低了0.3％。

[实施例6]

以与实施例1中的那些相同的条件进行电解，除了使用由芳族聚酰胺 树脂制成的、具有0.46mm的厚度A和0.37g-H₂O/cm³的相对于每单位体 积的液体保持量的斜纹织造织物，作为安装在离子交换膜和气体扩散电极 之间的液体保持层；并且将如上所述的这种液体保持层用由芳族聚酰胺树 脂制成的直径为0.3mm的线缝合在气体扩散电极的周围，以一体化在一 起。

以2.00V的电解电压和97.0％的电流效率，由阴极室出口获得34.5 重量％的氢氧化钠。在从运转开始起的第30天时，没有观察到电解电压和 电流效率的变化。在从运转开始起的第30天时，通过ICP分析测量离子 交换膜中的钙浓度，并且确认蓄积为23mg/m²。以与实施例3的那些相同 的方式继续实验。在从实验开始起的第400天时，电解电压为2.02V且电 流效率为96.7％；电解电压和电流效率分别升高了20mV和降低了0.3％。

[实施例7]

以与实施例1中的那些相同的条件进行电解，除了使用由石墨化的炭 制成的、具有0.45mm的厚度A和0.24g-H₂O/cm³的相对于每单位体积的 液体保持量的平纹织物，作为安装在离子交换膜和气体扩散电极之间的液 体保持层。

以2.00V的电解电压和97.0％的电流效率，由阴极室出口获得34.5 重量％的氢氧化钠。在从运转开始起的第30天时，没有观察到电解电压和 电流效率的变化。在从运转开始起的第30天时，通过ICP分析测量离子 交换膜中的钙浓度，并且确认蓄积为95mg/m²。以与实施例1的那些相同 的方式继续实验。在从实验开始起的第400天时，电解电压为2.03V且电 流效率为96.7％；电解电压和电流效率分别升高了30mV和降低了0.3％。

[实施例8～15]

使用具有在表1中所示的材质、厚度和相对于每单位体积的液体保持 量的、并以表1中所示的织造方式制成的八种织物类型的每种，作为液体 保持层。并且，在与实施例1中的那些相同的条件下进行电解(实施例8～15)。 实施例8～15的每个中的相对于每单位体积的液体保持量依实施例8～15的 次序为0.34、0.43、0.54、0.61、0.16、0.19、0.54和0.53g-H₂O/cm³，并 且在0.15至0.61g-H₂O/cm³的范围内。

对于实施例8～15的每个，在从运转开始起的第30天时，通过ICP分 析测量离子交换膜中的钙浓度，并确认依实施例8～15的次序，蓄积为23、 53、90、170、198、182、145和102mg/m²，并在200mg/m²以下。

[实施例16～20]

使用具有在表1中所示的材质、厚度和相对于每单位体积的液体保持 量的、并以表1中所示的织造方式制成的五种织物类型的每种，作为液体 保持层。并且，在与实施例1中的那些相同的条件下进行电解(实施例 16～20)。实施例16～20的每个中的相对于每单位体积的液体保持量依实施 例16～20的次序为0.14、0.10、0.68、0.12和0.80g-H₂O/cm³，并且在0.10 至0.80g-H₂O/cm³的范围内。

对于实施例16～20的每个，在从运转开始起的第30天时，通过ICP 分析测量离子交换膜中的钙浓度，并确认依实施例16～20的次序，蓄积为 453、531、312、506和512mg/m²，并在550mg/m²以下。

[比较例1]

以与实施例1中的那些相同的条件进行电解，除了使用由石墨化的炭 制成的、具有4.92mm的厚度A和0.95g-H₂O/cm³的相对于每单位体积的 液体保持量的平纹织物，作为安装在离子交换膜和气体扩散电极之间的液 体保持层。

以2.06V的电解电压和97.0％的电流效率，由阴极室出口获得34.5 重量％的氢氧化钠。在从运转开始起的第30天时，没有观察到电解电压和 电流效率的变化。在从运转开始起的第30天时，通过ICP分析测量离子 交换膜中的钙浓度，并且确认蓄积为862mg/m²。以与实施例1的那些相 同的方式继续实验。在从实验开始起的第400天时，电解电压为2.15V且 电流效率为96.0％；电解电压和电流效率分别升高了90mV和降低了1.0％。

[比较例2]

以与实施例1中的那些相同的条件进行电解，除了使用在其朝向离子 交换膜的表面上不具有不平坦性的、具有0.06g-H₂O/cm³的相对于每单位 体积的液体保持量的薄板状液体保持层。

以2.00V的电解电压和97.0％的电流效率，由阴极室出口获得34.5 重量％的氢氧化钠。在从运转开始起的第30天时，没有观察到电解电压和 电流效率的变化。在从运转开始起的第30天时，通过ICP分析测量离子 交换膜中的钙浓度，并且确认蓄积为848mg/m²。以与实施例1的那些相 同的方式继续实验。在从实验开始起的第400天时，电解电压为2.09V且 电流效率为96.0％；电解电压和电流效率分别升高了90mV和降低了1.0％。

[比较例3]

以与实施例1中的那些相同的条件进行电解，除了在离子交换膜和气 体扩散电极之间不使用液体保持层。以2.04V的电解电压和96.5％的电流 效率，由阴极室出口获得34.5重量％的氢氧化钠。在从运转开始起的第30 天时，没有观察到电解电压和电流效率的变化。在从运转开始起的第30 天时，通过ICP分析测量离子交换膜中的钙浓度，并且确认蓄积为848 mg/m²。以与上述那些相同的方式继续实验。在从实验开始起的第400天 时，电解电压为2.13V且电流效率为95.5％；电解电压和电流效率分别升 高了90mV和降低了1.0％。

通过实施例1～20和比较例1～3获得的结果总结在表-1中，每个实施 例和比较例中的相对于每单位体积的液体保持层的液体保持量(g-H₂O/cm³) 与离子交换膜中的钙量之间的关系总结在图7中的图中。

从图7中所示的图中，显然可见通过将液体保持量保持在0.10g- H₂O/cm³至0.80g-H₂O/cm³的范围内，离子交换膜中蓄积的钙量可以被抑 制在550mg/m²以下，且使得有效的运转成为可能，其中与液体保持量为 0.06g-H₂O/cm³或0.95g-H₂O/cm³的情况相比，电流效率的下降被抑制了 大于1.4倍。